土壤重金属污染问题日益严峻,亟待治理. 近年来,学术界已提出了诸如物理修复、 化学修复、 生物修复以及多措施联合修复等多种方法来治理重金属污染土壤. 与传统的理化治理方法相比,生物修复技术因其治理过程的原位性、 治理成本的低廉性、 管理与操作的简易性及环境美学的兼容性而日益受到人们的重视[1, 2, 3]. 其中利用超积累植物[4, 5, 6]有效吸取土壤重金属,实现重金属污染土壤的修复,已成为污染土壤修复研究的热点之一. 东南景天是在中国东南部古老矿山上所发现的一种生长速率相对较快、 生物量较大的Zn、 Cd超积累植物,是目前发现的较为理想的Zn、 Cd污染土壤修复植物之一[7,8]. 然而,由于受到环境等因素的影响,单纯使用植物修复技术效率往往很低[9],因此需要采取强化措施如施用有机肥、 金属螯合剂等来提高植物修复的效率[10, 11, 12, 13, 14].
农业生产过程中产生的大量废弃物,包括沼渣、 菌渣、 笋壳等有机物料[13],如能对其加以利用,既可以变废为宝,减少其对环境的污染,还可节省化肥的使用,降低农业成本; 而且施加廉价易得的清洁有机物料对土壤进行修复,还被认为是一种切实可行的方法[10]. 沼渣中所含大量的有机质和植物生长所需的营养元素(如氮、 磷、 钾等),是优质的有机肥料[15]. 菌渣含有丰富的纤维素、 维生素、 抗生素、 矿质元素和其他生物活性物质,可在农业生产上作为有机肥料或土壤改良剂应用[16,17]. 而笋壳是竹笋加工废弃物,同样富含大量的氨基酸、 蛋白质和粗纤维等成分,利用笋壳生产有机肥能够获得优质的堆肥[18,19]. 有机肥/有机物料施入土壤后,不仅可以改良土壤、 提高土壤肥力,而且在矿化分解过程中产生小分子有机酸等可溶性有机物(DOM)可以活化土壤重金属,从而提高它们的植物有效性[20],促进植物吸收,潘逸等[21]研究发现施用有机肥后,耕层土壤中交换性Cu、 Cd含量明显增加,促进了小麦对Cu、 Cd的吸收和积累. 此外,Wei等[22]在研究超富集植物球果蔊菜修复Cd污染土壤时,施用鸡粪显著提高了球果蔊菜对Cd的提取能力. 将有机物料用于辅助植物修复重金属污染土壤已成为新的趋势,但有机物料的添加对植物修复重金属的效率往往呈现出不同的结果,或提高[23,24]或降低[25,26]. 因此,利用有机物料辅助修复重金属污染土壤有待进一步研究,并且根据当地现有的农业废弃物来提高东南景天修复重金属污染土壤的研究鲜见报道. 本研究通过盆栽试验,探讨上述3种有机物料对东南景天修复重金属污染土壤的效果,以期为田间实际修复提供借鉴和参考.
1 材料与方法 1.1 试验材料供试植物: 取自浙江省衢州市一古老铅锌矿的重金属超积累植物东南景天(Sedum alfredii Hance),该植物能够无性繁殖,经扦插进行人工繁殖培育后,选用长约 5 cm、 大小均匀、 去顶芽和带叶片的植株作为供试材料.
供试有机物料: 沼渣,采自余杭某有机养殖农场猪粪沼气池,风干; 菌渣,采自嘉兴某农场黑木耳栽培后的废菌棒,菌棒原材料主要为桑枝屑(约占80%),辅料为麦麸、 棉籽壳、 石膏、 石灰等; 笋壳,采自临安某竹笋加工厂. 菌渣和笋壳经发酵腐熟后,风干. 风干有机物料经粉碎后过2 mm筛备用,基本性质见表 1.
![]() | 表 1 供试材料的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of materials used in the experiment |
供试土壤: 一种采自温州市农业科学院试验基地,为Cd污染的农田土壤(温州土),另一种采自杭州富阳市环山乡某一小高炉周边,为多金属复合污染的土壤(富阳土),基本性质见表 1. 所取土壤皆为0~20 cm的表层土壤,置于阴凉处风干,过5 mm筛备用.
1.2 试验方法选用3种有机物料: 沼渣、 菌渣、 笋壳作为试验材料,每种有机物料分别按土重比为1%、 5%与供试土壤混匀后装入塑料盆中,同时设对照处理(不添加有机物料),每个处理重复3次. 塑料盆尺寸为305 mm×210 mm×110 mm,每盆装5 kg土壤. 将培育好的生长一致的东南景天苗株移栽入盆中(植株间距5 cm). 在植物生长过程中,定期浇水保证每盆土壤的含水率维持在田间持水量的60%左右. 待其中某一处理的植株封行(植物生长皆处于营养生长阶段)后,收获所有处理的植物和进行土壤样品的采集.
植物样品采集后,用去离子水洗净,吸水纸吸干表面水,测定鲜重. 然后置于70℃下烘干至恒重,测定其干物质量. 再用玛瑙研钵磨碎,过20目筛供分析测定. 采集的土样经风干后,磨细,过筛. 用于土壤速效成分和pH测定的样品过10目筛,其它指标过100目筛.
土壤pH、 有机质、 CEC以及速效养分均采用常规分析方法测定[27].
土壤重金属有效态采用0.1 mol ·L-1 HCl浸提,土壤重金属全量采用HNO3-HF-HClO4消煮,植物样品采用HNO3-H2O2消煮,最后所得浸提液和消煮液均用电感耦合等离子发射光谱仪ICP-OES(Optima 7000 DV,美国PE公司)进行测定.
1.3 数据分析采用Excel 2007和Origin 8.0进行数据处理和作图,SPSS 18.0进行差异显著性检验(P<0.05).
2 结果与分析 2.1 有机物料对土壤pH的影响由图 1可知,3种有机物料在两种土壤上对土壤pH的影响表现趋势基本一致. 与对照(CK)相比,除了施入5%菌渣显著提高pH外,其他处理pH值都有不同程度的下降. 尤其是施加了5%沼渣和1%笋壳的处理,pH值降低了0.3个单位,达到显著性差异(P<0.05). 出现这一现象的原因,可能是由于不同的有机物料具有不同的酸碱性和组成成分,使得施入土壤后分解产生的可溶性离子或者小分子有机酸的含量不同,导致了对土壤酸碱度产生不同程度的影响[28]. 另外,还可能会受东南景天根系代谢活动如根系分泌物、 土壤微生物等的影响. 东南景天的根系分泌物往往是一些有机酸化合物,内含有羟基、 羧基、 氨基等大量的官能团对土壤pH会产生很大变化,降低土壤pH[29].
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图中不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05),下同 图 1 不同处理对两种土壤pH值的影响 Fig. 1 Effects of different treatments on pH in two soils |
由图 2可知,与对照相比,添加1%有机物料的处理,对土壤有机质含量没有显著影响. 但当添加5%有机物料时土壤有机质含量显著提高,这与前人的研究结果一致[30].
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图 2 不同处理对两种土壤有机质含量的影响 Fig. 2 Soil organic matter content affected by different treatments |
施加5%沼渣、 5%菌渣和5%笋壳后,在温州土中,有机质含量分别比对照增加了9.5%、 10.3%和12.8%,但只有5%笋壳达到了显著水平(P<0.05). 而富阳土中,有机质含量分别比对照增加了23.3%、 40.0%和26.3%,均达到了显著性差异. 由此可知,有机物料的添加效果富阳土要明显好于温州土. 这可能是由于富阳土本身的有机质含量要低于温州土的有机质含量,当施入等量的有机物料时,有机物料对温州土所产生的效果低于富阳土的效果; 也可能由于富阳土壤重金属污染比较严重,抑制了土壤微生物对有机物质的矿化分解; 还可能受有机物料本身性质的影响,在温州土的处理中,施加5%笋壳效果最好,增幅达12.8%,而富阳土的处理中,以添加5%菌渣效果最好,增幅达40.0%.
2.3 有机物料对土壤重金属有效态的影响由于有机物料对土壤重金属形态转化的作用,3种有机物料的添加对两种土壤中重金属有效态含量产生了不同程度的影响(表 2). 总体而言,与对照相比,温州土中,除5%沼渣的处理土壤Cu、 Zn有效态含量显著增加外,其它各处理对土壤中Cu、 Zn、 Pb、 Cd有效性都有降低或显著降低的作用; 富阳土中,土壤重金属有效性的变化因有机物料种类和添加量而异. 比较同一有机物料用量之间的效果可以发现,低用量(1%)条件下土壤重金属有效态含量都比高用量(5%)的高. 与对照相比,施加5%有机物料的处理降低或显著降低了土壤有效Cu的含量,其中以5%沼渣的处理降幅最大,达13.5%,而施用低量有机物料(1%)却有提高或显著提高土壤有效Cu的作用,以1%笋壳的作用最大,达7.9%. 在对土壤Zn有效性的作用方面,除5%沼渣处理显著降低了土壤有效Zn(降幅达12.2%)外,其它各处理土壤有效Zn都比对照高,也以1%笋壳的作用显著,提高了12.5%.
![]() | 表 2 不同处理对土壤重金属有效态含量的影响 Table 2 Soil available heavy metal contents affected by different treatments |
对于重金属元素Pb,与对照相比,在温州土中添加不同有机物料的各处理土壤Pb的有效态含量都有不同程度的下降. 但在富阳土中却表现出不同的结果,低用量(1%)条件下起显著的活化作用,以1%笋壳的作用最大,提高了15.2%; 高用量条件下活化作用减弱(5%笋壳)、 甚至降低了土壤有效Pb的含量,以5%沼渣的降低作用最为显著,降低达15.8%. 这与黄霭霞等[31]、 黎秋君等[32]的研究结果一致. 对于Cd元素,在温州土中,所有有机物料处理的土壤有效Cd都比对照显著降低; 但在富阳土中,除了沼渣处理降低了土壤有效Cd含量外,菌渣的作用微小,而笋壳的处理却增加了土壤有效Cd的含量,低量(1%)笋壳的作用更大,增幅达27.2%. 综合各处理,富阳土中以1%笋壳对Cu、 Zn、 Pb和Cd的活化效果最大.
2.4 有机物料对东南景天生长的影响有机肥能够促进植物生长,由图 3可知,在温州土中,与对照相比,5%菌渣、 1%笋壳和5%笋壳显著增加了东南景天地上部的生物量,增幅分别为35.6%、 23.7%和24.4%; 在富阳土中,各处理的地上部生物量均有所增加,其中5%沼渣、 1%菌渣、 5%菌渣和5%笋壳处理的地上部生物量得到显著提高,分别提高了54.4%、 43.9%、 93.0%和81.6%. 以上结果可知,无论是对于温州土,还是富阳土,添加5%菌渣的处理效果最好. 可以看出,有机物料的添加可以促进超积累植物东南景天的生长,提高地上部生物量,并且随着有机物料添加量的增加而增加[33,34].
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图 3 不同处理对东南景天地上部生物量的影响 Fig. 3 Biomass of Sedum alfredii Hance shoot dry weights affected by different treatments |
虽然有机物料促进了东南景天的生长,但是与对照相比,在两种土壤上,施用有机物料后东南景天地上部重金属含量大多呈下降的趋势(表 3),可能与“稀释作用”有关. 但在温州土壤上,东南景天地上部Zn的含量因有机物料种类和使用量而产生相反的结果,与对照相比,1%沼渣、 5%沼渣和1%笋壳的处理显著提高了东南景天地上部Zn的含量,而1%菌渣、 5%菌渣和5%笋壳的处理则作用效果相反. 沼渣用量对植物Zn含量影响较大,为各处理中最高(4.4~4.8g ·kg-1),而植物体内Zn的浓度随着菌渣和笋壳用量的提高而显著下降,尤以5%菌渣的作用明显,只有对照的67.5%. 有机物料降低了东南景天地上部Cd的含量,并随有机物料用量的增加而下降,以5%菌渣的降低作用最大,仅为对照的57.6%.
![]() | 表 3 不同处理对东南景天地上部重金属含量的影响 Table 3 Effects of different treatments on heavy metal concentrations in shoots of Sedum alfredii Hance |
在富阳土中,与对照相比,施用3种有机物料后东南景天地上部重金属Cu、 Zn、 Pb和Cd的含量均有不同程度的降低,其降低程度依次为: 菌渣>笋壳>沼渣,且4种重金属表现出一致的规律性. 有机物料对东南景天地上部重金属含量的作用随着施入量的增加,其降低的越显著,在5%菌渣处理下,东南景天地上部Cu、 Zn、 Pb和Cd的含量分别只有对照的31.2%、 70.8%、 25.3%和42.9%. 由以上结果可知,两种土壤中,菌渣对提高东南景天地上部重金属含量的效果最小,沼渣和笋壳的作用效果不明显,甚至显著降低(尤其是元素Pb和Cd).
3 讨论 3.1 有机物料对土壤重金属有效态的影响从上述的结果可知,不同有机物料及用量的处理对土壤4种重金属有效态的影响不同. 这显然与有机物料在土壤体系中的反应过程比较复杂有关,对重金属生物有效性的效果取决于有机物料本身的性质、 内在的氧化还原作用、 土壤类型以及重金属离子的性质等因素的影响. 有机物料施入土壤后发生转化、 分解产生小分子有机酸或者大分子的腐殖酸,小分子酸可以活化被土壤表面或胶体吸附的重金属,从而增加了土壤溶液中重金属离子的含量,而大分子腐殖酸可以络合土壤胶体或者土壤溶液中的重金属,形成稳定的络合物,从而降低土壤溶液中重金属离子的浓度. 卢丽兰等[35]、 García-Mina等[36]研究表明,腐殖酸在不同条件下对重金属有不同的作用,既可以活化也可以钝化. 本研究中,3种有机物料的性质很不相同,沼渣原材料为动物的排泄物经过沼气池厌氧发酵而来; 笋壳为食用竹笋去除可食部分的剩余物经堆置好氧发酵而得; 而菌渣则主要由桑枝菌棒经黑木耳栽培后的剩余物经堆置发酵而得. 因此,从有机物组成来看,除了含有结构复杂、 不易降解的木质素和腐殖酸外,所用笋壳比沼渣和菌渣具有更多的相对结构简单、 易于矿化分解的有机成分(纤维素、 半纤维素)及结构更简单的有机物[15, 17, 19, 37],因而能够使土壤重金属有效态含量较高,而菌渣由于具有高pH,从而使土壤pH提高、 重金属有效性显著降低[38],并随用量的提高其作用更明显(图 1、 表 3),影响植物的吸收,导致东南景天地上部重金属的吸收积累低于其它有机物料的处理,也低于对照.
在本研究中,对于重金属Cu、 Zn,在温州土中1%的沼渣降低了有效态Cu、 Zn含量,而5%的沼渣却增加了Cu、 Zn有效态含量,这说明沼渣进入土壤后分解产生的大分子酸比例要大于小分子酸,使得施入1%沼渣后抑制了土壤中重金属的活性,而随着沼渣施入量的增加,大分子酸逐渐分解矿化成小分子酸,当施入5%沼渣时小分子酸的比例高于大分子酸,活化的Cu、 Zn量也就多于络合的Cu、 Zn量,从而造成重金属有效态含量的增加. 可是沼渣施入富阳土后对重金属有效态含量表现出了相反的情况. 从表 1可以看出,温州土无论从养分含量还是阳离子交换量(约为富阳土的两倍)都高于富阳土,而其重金属污染程度远小于富阳土,这也就使得微生物在温州土中的活性或者新陈代谢的速率要比在富阳土中大得多.
对于重金属Cd,本研究中两种土壤中几乎所有处理对有效态Cd都产生了一定的抑制作用,唯独笋壳施入富阳土后对Cd有一定的活化作用,其中1%笋壳的处理达到了显著水平(P<0.05). 这可能是由于笋壳中纤维素含量比较高,富阳土的有机质含量不高,Cd在氧化条件下不易形成稳定的络合(或者螯合)物. 同时,东南景天根系的分泌物、 根际的微生物(如丛枝菌根、 内生菌根)等都会对重金属产生或活化或抑制的作用[39,40]. 因此重金属有效态在不同的土壤体系中得到活化还是钝化,受到有机物料种类和用量、 根系分泌物、 土壤微生物、 土壤有机质等一系列因素的影响[10, 41, 42]. 它们之间含量的多少、 相互间作用的强弱决定了重金属有效态含量的变化. 此外,东南景天对土壤重金属的吸收,消耗了土壤有效态重金属. 因此,在东南景天生长修复过程中有机物料对土壤重金属有效态的影响过程复杂.
3.2 有机物料对东南景天地上部重金属吸收积累的影响在评价东南景天修复重金属污染土壤的效率时,不仅要从对土壤结构、 肥力、 迁移风险[43]等指标的改良程度去考量,更要从单位时间内从土壤中带走的重金属总量去考量. 东南景天带走的重金属总量的多少涉及以下两个因素: 地上部植株生物量和植株重金属含量,两者的乘积(重金属积累量)真正反映了有机物料对东南景天修复土壤重金属效率的作用. 在本试验中,3种有机物料的施入都不同程度的增加了东南景天地上部的生物量,且温州土和富阳土表现出一致的规律,尤以菌渣的处理效果最好,表明菌渣施用更有利于改善东南景天的营养条件,其原因可能是经黑木耳栽培后的菌棒中有更多有利于东南景天生长的葡萄糖、 氨基酸、 有益微生物等[44]. 但是,与生物量反应不同的是,施用3种有机物料对东南景天地上部重金属的吸收积累作用表现不一,有促进、 有抑制,其作用还受土壤性质、 重金属元素的影响,这与van Herwijnen等[45]的研究结果一致. 其中菌渣处理在温州土中对东南景天地上部重金属的积累都表现出抑制作用,而在富阳土中,除对Zn有一定的促进作用外,对Cu、 Pb和Cd也都起抑制作用(表 4). 沼渣和笋壳在两种土壤上对Cu、 Zn则主要起促进作用,对Pb起抑制作用; 而对Cd的作用,在温州土中只有1%笋壳处理显著促进了在东南景天地上部的积累,在富阳土中,1%沼渣、 5%笋壳起显著促进作用,5%沼渣和1%笋壳则作用不显著. 这些有机物料对东南景天地上部重金属的吸收积累作用,其抑制作用一方面可能与施用后土壤pH升高、 腐熟有机物料中腐殖物质等大分子复杂有机物对土壤重金属的络合、 固定,使土壤中重金属活性下降,抑制了植物根系对它们的吸收有关[22]. 而有机物料对东南景天地上部重金属积累的促进作用,则与它们对东南景天生长的促进作用、 在土壤中的矿化分解产生小分子有机物对土壤重金属的活化等有关[29, 35, 42],从而有利于植物对重金属的吸收积累. 由此可知,同一有机物料处理虽然提高了东南景天地上部生物量,却可能会降低了地上部某种重金属的积累.
![]() | 表 4 不同处理对东南景天地上部重金属积累量的影响 Table 4 Effects of different treatments on heavy metal accumulation in Sedum alfredii Hance shoots |
因此,不仅有机物料的性质影响土壤重金属有效性,有机物料的用量对重金属有效性的影响也很明显,在考虑有机物料对东南景天吸收重金属的促进效果时,要兼顾有机物料对土壤重金属有效性和东南景天生长的影响,才能有效地考量有机物料对提高东南景天修复重金属污染土壤效率的作用.
综上讨论可以发现,有机物料对东南景天修复土壤重金属的作用不仅因有机物料种类而异,而且还与有机物料的施用量相关,需要综合考虑土壤pH、 有机质、 东南景天生物量等多种因素. 在所用3种有机物料中,笋壳和沼渣是较好的有机物料,适当的用量条件下,能够促进东南景天对重金属Zn、 Cd污染土壤的修复,而菌渣的施入却抑制了东南景天对4种重金属Cu、 Zn、 Pb、 Cd的提取,显著降低了东南景天地上部重金属的吸收量.
4 结论(1)3种有机物料(沼渣、 菌渣、 笋壳)对两种土壤(温州土和富阳土) pH的影响趋势一致,与对照相比,除了施入5%菌渣显著提高pH外,其他处理下土壤pH值都有不同程度的下降. 添加5%有机物料的土壤有机质含量显著高于添加1%有机物料的处理,在温州土中,5%笋壳的处理效果最好,增幅达12.8%,富阳土中,5%菌渣的处理效果最好,增幅达40.0%.
(2)对于土壤重金属有效性,温州土中,5%沼渣对重金属Cu、 Zn的活化效果最好,而富阳土中1%笋壳对Cu、 Zn、 Pb和Cd的活化效果最好.
(3)综合东南景天地上部生物量和重金属含量可知,在温州土中,以1%笋壳的处理对东南景天地上部吸收积累Cd的效果最佳. 而在富阳土中,对于重金属Zn而言,处理效果依次为: 5%笋壳>5%沼渣>5%菌渣; 对于重金属Cd,1%沼渣、 5%沼渣和5%笋壳的处理效果相近,都显著好于对照.
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