根据住房和城乡建设部关于全国城镇污水处理设施2013年第三季度建设和运行情况的最新通报，截至2013年9月底，全国设市城市、 县累计建成城镇污水处理厂3501座，生活污水处理能力约1.47亿m³ ·d^-1，比2012年底新增污水处理厂161座，新增污水处理能力约450万m³ ·d^-1. 对于二级城市污水处理厂，按含水率97%计算，市政污泥的产生量通常为污水处理量的0.3%~0.5%，污泥绝干产量一般为1万m³污水产生约1.0~2.0 t^[1]. 按照此经验推算，2013年全国97%含水率的污泥产量约为2 400~4 000万t ·a^-1，干泥约530~1 000万t ·a^-1. 可见，污泥产生量巨大. 污水处理规模增加以及处理率的提高导致大量污泥产生，如得不到妥善处理会给环境造成新的污染，这是人们亟需面对和解决的问题.

由于污泥特殊的絮体结构，尤其是胞外聚合物EPS(extracellular polymeric substances)的水合作用及复杂的表面特性极大地影响污泥絮体结构和脱水性能^{[2, 3, 4, 5]}. 现有的污泥脱水技术只能将污泥含水率降到80%左右，不符合污泥填埋对含水率控制在60%以内或者焚烧含水率在50%以内的要求^{[6, 7]}.

为了破坏污泥絮体的EPS亲水结构，有研究者采用Fenton试剂作为高级氧化试剂来进行市政污泥的化学调理^{[8, 9, 10]}. 然而，Fenton反应一般需要在酸性的条件下(pH为2~3)才能获得较优的高级氧化的效果. 硫酸根自由基SO₄ ^·-的过硫酸盐活化技术在中性等条件也具有较好的氧化效果，是一类新型的高级氧化技术^{[11, 12]}. 过硫酸盐在水中电离产生的S₂O₈^2-，分子中有过氧基O—O，属强氧化剂，但由于过硫酸盐在常温下反应速度较慢，对污染物降解效果不明显. 过渡金属离子(Fe²⁺等)在常温(20℃)和中性条件下就能分解过硫酸盐，产生硫酸根自由基SO₄ ^{·- [13]}，其氧化还原电位为2.5~3.1V，在环境污染治理方面有广阔应用前景. 本研究选用Fe²⁺活化过硫酸盐，反应过程如下所示^[14].

反应式(1)由以下两个反应式组成:

现阶段，Zhen等^{[15, 16]}研究发现在pH为3.0~8.5下使用Fe²⁺投加量为(以VSS计，下同)1.5 mmol ·g^-1，S₂O₈^2-投加量为1.2 mmol ·g^-1时，污泥毛细吸水时间CST(capillary suction time)降低率达到88.8%，可对污泥絮体中EPS进行降解并对微生物细胞进行了破解. Shi等^{[17, 18]}的前期研究也表明活化过硫酸盐改变了蛋白质和多糖在不同结合态EPS的含量分布. 现有的研究报道中Fe²⁺与过硫酸盐的反应摩尔比变化幅度较大. 本文拟通过过渡金属离子Fe²⁺活化过硫酸钠产生SO₄^·-的高级氧化技术对污泥进行调理，以CST和比阻SRF(specific resistance to filtration)为指标，研究过硫酸钠和硫酸亚铁的投加量和投加比例对污泥脱水效果的影响，对比分析污泥调理前后的比表面积、 Zeta电位以及滤液中蛋白质、 多糖浓度等指标，初步探讨其脱水机制，以期为过硫酸盐在污泥脱水中的应用提供参考.

实验所用污泥均取自湖北省武汉市龙王嘴污水处理厂剩余浓缩污泥(作为实验原泥，RS). 本实验中污泥分2次从污水处理厂获得. 为减小存放时间对污泥特性的影响，取回后的污泥立刻放入4℃冰柜中冷藏保存，3日内完成实验. 实验污泥基本性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 实验污泥的基本性质 Table 1 Characteristics of raw sludge studied 污泥批次 pH 含水率/% COD/mg·L-1 有机物含量/% Zeta电位/mV SRF×1013/m·kg-1 CST/s Ⅰ 6.88 96.55 20 200 52.60 -14.83 2.55 215.9 Ⅱ 7.16 97.12 20 705 40.98 -21.28 1.06 68.0

表 1 实验污泥的基本性质Table 1 Characteristics of raw sludge studied

S₂O₈^2-: 过硫酸钠(SPS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供.

Fe²⁺: Fe₂SO₄ ·7H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供. 用去离子水配制成质量分数为40%的溶液，现配现用.

烧杯实验采用六联式搅拌仪对污泥进行调理. 污泥调理方式为: 加入SPS反应10 min，搅拌速度为300 r·min^-1加入Fe₂SO₄溶液 反应10 min，搅拌速度为150 r ·min^-1. 其中，在SPS和Fe²⁺的配比实验中，调理方式如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 调理剂投加量 Table 2 Dosage of conditioners for the conditioning procedures 编号 S2O82-投加量 /mg·g-1 Fe2+投加量 /mg·g-1 n(Fe2+)∶n(S2O82-) (mol∶mol) RS 0 0 0 A-1 80 11.76 0.5 A-2 80 18.82 0.8 A-3 80 25.88 1.1 A-4 80 32.94 1.4 A-5 80 47.06 2.0 A-6 80 54.12 2.3

表 2 调理剂投加量 Table 2 Dosage of conditioners for the conditioning procedures

调理完成后，对调理污泥进行CST、 SRF测定，对冷冻干燥样品进行微观形貌观察，并对过滤滤液进行蛋白质、 多糖、 COD等指标测定.

(1)SRF及SRF降低率

本实验中SRF测定采用本实验室自制装置^[19]，其计算公式见式(2)^[20]:

式中，P为过滤压力(N·m^-2)； A为过滤面积(m²)； μ为滤液的动力黏度(Pa·s)； ω为单位体积滤液所对应的滤饼干固体质量(kg ·m^-3)； b为过滤方程t/V=bV+a所代表的直线的斜率(s·m^-6)，t为过滤时间(s)，V为滤液体积(m³).

SRF降低率采用公式(3)计算:

式中，SRF_r为原污泥的比阻(m ·kg^-1)； SRF_c为调理后污泥比阻测定结果的平均值(m ·kg^-1).

(2)CST及CST降低率:

CST测定采用CST仪(304M，英国Triton Electronics公司)，选用直径1 cm的漏斗. CST降低率采用公式(4)计算:

式中，CST_r为原污泥的CST(s)； CST_c为调理后污泥比阻测定结果的平均值(s).

(3)Zeta采用Zeta电位分析仪(BI-ZetaPlus，美国Brookhaven公司)对污泥上清液进行测定.

(4)蛋白质测定采用Folin-酚法，牛血清蛋白作为标准样^[21]. 多糖的测定采用蒽酮-硫酸法，以葡萄糖为标准样^[22].

(5)COD测定采用重铬酸钾法，采用COD快速消解仪(ET125SC，德国Lovibond公司)进行消解.

(6)微观形貌: 将调理好的污泥放入冰柜中冰冻(-40℃)，再放入冷冻干燥机中进行干燥，干燥样品喷金处理后，采用扫描电子显微镜(Quanta，美国FEI公司)进行微观结构观察.

用不同调理剂配方下调理污泥的SRF、 SRF降低率、 CST和CST降低率结果如图 1所示.

图 1

Fig. 1

(a)和(b)中采用第1批污泥，Fe2+投加量为25.88 mg ·g-1；(c)中采用第2批污泥，S2O82-投加量为80 mg ·g-1 图 1 药剂投加量对污泥CST和SRF的影响 Fig. 1 Effects of the dosage on CST and SRF of conditioned sludge

SRF和CST都是污泥过滤脱水性能的评价指标，SRF、 CST的值越小，污泥的脱水过滤性能就越好. 由图 1(a)和图 1(b)看出，SRF和CST的变化趋势大体相同. 当S₂O₈^2-投量由0增至80 mg ·g^-1时，SRF迅速下降，污泥的过滤性能变好，SRF达到最低值0.2278×10¹³ m ·kg^-1，降低率为91.07%. 当投加量由80 mg ·g^-1增至120 mg ·g^-1时，SRF变化很小，过滤性能逐渐趋于稳定. 当加投量由0增至80 mg ·g^-1时，CST迅速下降，其变化趋势和SRF一致，由215.9 s下降至41.4 s，降低率为80.82%. 当投加量由80 mg ·g^-1增至120 mg ·g^-1时，CST下降缓慢，由41.4 s降至36 s，降低率为83.33%.

由图 1(c)可知，当S₂O₈^2-投加量固定为80 mg ·g^-1，随着Fe²⁺投加量的增加，当Fe²⁺ ∶S₂O₈^2-的摩尔比小于1.1 ∶1时，CST为下降趋势，当Fe²⁺与S₂O₈^2-的摩尔比为1.1 ∶1时，污泥CST降至20.1 s，其降低率为70.44%. 随着两者摩尔比的增加，CST反而有所上升.

当Fe²⁺与S₂O₈^2-摩尔比为1 ∶1.1时，Fe²⁺活化SPS污泥调理效果较好. 这可能是因为: 一方面，室温条件下会有少量的SPS分解生成SO₄^·-自由基，另一方面，污泥中存在的其他物质也会促进SPS进行分解. 这与Zhen等^[15]的结果一致，其研究Fe²⁺活化S₂O₈^2-的摩尔比为1.25 ∶1时，调理污泥达到最大的CST降低率. 这也与Liang等^[23]的结果一致，其在研究Fe²⁺活化SPS处理三氯乙烯时发现，Fe²⁺与SPS的摩尔比为1.37~1.54 ∶1时能够获得较好的三氯乙烯降解率，本实验中最佳效果时，Fe²⁺∶S₂O₈^2-的摩尔比较已有报道值低，可能是污泥有机物含量差异，以及污泥调理与降解三氯乙烯两者体系不同等原因造成的.

在S₂O₈^2-投加量为80 mg ·g^-1，n(Fe²⁺) ∶n(S₂O₈^2-)为1.1 ∶1时，使用课题组的过滤面积为250 mm×250 mm的隔膜板框压滤机进行脱水实验，在最大进泥压力0.8 MPa，隔膜压力1.2 MPa的操作条件下(进泥时间+隔膜压榨时间为40 min)，脱水泥饼的含水率可稳定降低至60%以下.

对原污泥和用配方A1~A6调理过后的污泥进行Zeta电位的测定，结果如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 污泥调理前后Zeta电位的变化 Fig. 2 Changes of zeta potential between raw and conditioned sludge

由图 2看出，污泥表面带有负电荷，经过调理剂调理以后，Zeta电位值由负向正变化，体系中随着活化反应的进行，在产生自由基的同时，Fe²⁺向Fe³⁺转变也会与污泥颗粒结合，从而使Zeta电位向更少的负电荷的方向变化. 根据DLVO理论，Zeta电位是反映胶体和悬浮物稳定性的重要指标，Zeta电位负值越大，说明污泥絮体间静电排斥越大，最终导致污泥絮体颗粒变小不易絮凝，使得沉降及脱水性能变差^[24]. 因此，活化反应过程中，污泥Zeta电位值的升高对于污泥脱水性能的改善也有一定程度的贡献，但并非是药剂投加量越高越好，因为当Fe²⁺与S₂O₈^2-摩尔比大于1 ∶1.1，药剂的增加并未使Zeta电位大幅上升.

对原污泥和A1~A6调理污泥进行真空抽滤，其滤液中蛋白质、 多糖和COD的结果如图 3和图 4所示.

图 3

Fig. 3

图 3 滤液中蛋白质与多糖浓度 Fig. 3 Dosage effects on proteins and polysaccharides in filtrate

图 4

Fig. 4

图 4 调理前后污泥脱水滤液COD的变化 Fig. 4 Changes of COD between raw and conditioned sludge in filtrate

由图 3看出，蛋白质和多糖含量虽然差距很大，但是变化规律一致. 原污泥滤液的蛋白质和多糖含量分别为27.1 mg ·L^-1和16.07 mg ·L^-1，经过调理剂调理后，滤液中蛋白质和多糖含量都大于原泥中的含量，而且都呈先增高再减小的趋势，当Fe²⁺与S₂O₈^2-的摩尔比为1.1时，达到最大值. 这也与之前的CST实验结果相符合. 由此说明Fe²⁺活化过硫酸盐氧化有机物的过程首先是破坏依靠EPS架桥作用形成的絮体结构，使EPS结构被破坏，LB-EPS(loosely-bound EPS)脱离絮体结构，TB-EPS(tightly-bound EPS)也由致密结合态向疏松态变化，故滤液中蛋白质和多糖浓度变大.

由图 4看出，未投加药剂的原污泥滤液COD为3 314 mg ·L^-1，投加药剂后，COD呈上升趋势. 这是因为氧化作用造成絮体EPS破坏，蛋白质、 多糖可能会被降解转化为COD类物质，从而致使液相中COD浓度升高.

对原污泥和调理过的污泥进行SEM分析，结果如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 调理前后污泥的SEM图片 Fig. 5 SEM image of raw and conditioned sludge

从图 5看出，原污泥的絮体密集地聚结成团，表面呈不规则颗粒状，污泥颗粒比表面积大，有很强的吸附作用，使絮体内部水分很难脱去. 经高级氧化调理后，絮体由密集团状结构变成结构松散的层状，甚至出现圆片的物质堆积形成孔洞结构，这可能是高级氧化调理过程中产生的铁盐沉淀或促使新的矿物相生成所致. 这种结构为水分提供了通道，使污泥脱水性能大大提高.

(1)利用Fe²⁺活化过硫酸盐高级氧化技术调理污泥，可以改善污泥脱水效果，当Fe²⁺投加量为25.88 mg ·g^-1，S₂O₈^2-投加量为80 mg ·g^-1(即Fe²⁺与S₂O₈^2-摩尔比为1.1 ∶1)时，污泥比阻降低率可达到91.07%.

(2)Fe²⁺活化过硫酸盐高级氧化技术可以破坏污泥絮体，改变污泥絮体的形貌. 污泥Zeta电位值由原泥的负值变为正值，污泥絮体EPS破坏使滤液中蛋白质、 多糖和COD浓度增大.

(3)Fe²⁺活化过硫酸盐，改变了污泥絮体结构，使絮体由密集团状结构变成结构松散的层状，出现孔洞结构，从而提高污泥的可脱水性.