氮是造成水体富营养化的主要因素之一，因此，世界各国对污水中氮的排放要求越来越严格. 目前常用的污水除氮方法包括生物脱氮和物化法除氮^{[1, 2, 3, 4]}. 物化法包含有多种类型的技术，如吸附、 氧化、 萃取、 吹脱和蒸氨等，主要用于去除水中NH⁺₄-N、 NO^-₃-N和NO^-₂-N等无机氮. 每种技术都有其特点和不足. 吸附是从水中除氮的主要技术之一，已被广泛地研究和应用. 常用的吸附材料主要有沸石、 活性炭、 膨润土、 炉渣等^{[5, 6, 7, 8]}. 沸石是一种架状结构的多孔硅酸铝盐晶体，具有比表面积大、 多孔穴的特征以及较强的吸附与阳离子交换的能力，最大NH⁺₄-N去除能力达到40.0 mg ·g^-1，被应用于去除水中的NH⁺₄-N^[9]，但沸石对NO^-₃-N和NO^-₂-N基本无吸附能力. 阴离子交换树脂可以有效地去除水中的NO^-₃-N和NO^-₂-N^[10]，但不能去除NH⁺₄-N. 而活性炭对NH⁺₄-N或NO^-₃-N和NO^-₂-N的吸附容量相对较低，在实际应用中多需要将活性炭进行改性后再用于废水脱氮^{[11, 12, 13]}，因此增加了材料的成本. 由此可见，要同步去除NH⁺₄-N、 NO^-₂-N和NO^-₃-N，用常规的单一吸附材料难以实现.

单宁酸是植物次生代谢产物中的一类大分子物质，属于多元苯酚的有机聚合体，能与多种金属离子发生络合或静电作用. 单宁酸可与铁离子络合形成金属-有机骨架的材料: 单宁酸铁. 该类材料具有多孔、 大孔径、 高比表面积等特性^[14]. 前期的研究发现，单宁酸铁可以同时吸附NH⁺₄-N和NO^-₂-N^[15]，是一种具有应用前景的新型吸附材料. 然而，到目前为止，有关单宁酸铁吸附去除水中无机氮的研究鲜有报道. 本文的目的是通过批量吸附实验研究单宁酸铁对水中NH⁺₄-N与NO^-₂-N的吸附性能及其共存离子的影响，并通过吸附动力学和吸附热力学分析单宁酸铁吸附除氮的机制，以期为单宁酸铁吸附剂的研发和应用提供科学依据.

单宁酸铁: 实验所用单宁酸铁是利用单宁酸和三氯化铁合成的，具体方法及其表征见文献^[16]. 图 1为实验用单宁酸铁颗粒照片. 经Zeta电位测定仪(Zetasizer Nano)、 Malvern激光粒度仪(Mastersizer 2000)和比表面仪(ASAP 2020 HD88)测定，该单宁酸铁颗粒的特征参数为: Zeta等电位点7.45，粒径80~140 μm，比表面积97.0 m² ·g^-1，孔容0.073 cm³ ·g^-1，平均孔径66.5 nm，堆积密度3.6~4.2 g ·cm^-3.

图 1

Fig. 1

图 1 单宁酸铁及其SEM图和结构 Fig. 1 Ferric tannate and its SEM and structure image

实验用水: 用NH₄Cl、 NaNO₂、 NaCl以及NaNO₃分别配制标准溶液，在实验过程中，根据需要，用去离子水与标准溶液配制成不同NH⁺₄-N、 NO^-₃-N或NO^-₂-N浓度的实验水.

采用批量实验确定单宁酸铁对无机氮的吸附性能及共存离子的影响. 实验在室温下进行，用150 mL具塞反应瓶完成. 每组实验中，分别向各瓶中加入不同质量的单宁酸铁和100 mL已知浓度的实验水，反应瓶加盖密封，置于磁力搅拌器(3 000 r ·min^-1)上搅拌，每隔20 min从各反应瓶取水样，并用0.45 μm滤膜过滤. 每批实验重复3次.

吸附无机氮性能实验: 实验水为NH₄Cl或NaNO₂溶液，主要考察单宁酸铁对水中NH⁺₄-N和NO^-₂-N的吸附性能与去除效果.

吸附共存离子性能实验: 主要考察水中共存其它离子时，单宁酸铁对目标离子(NO^-₂-N和NH⁺₄-N)和其它共存离子的总吸附性能及相互影响. 实验分为2组: 实验1，实验水用NH₄Cl和NaCl标准溶液配制，水中阴离子为Cl^-，阳离子为NH⁺₄-N和Na⁺；实验2，实验水分别用NaNO₂和NaNO₃或NaCl标准溶液配制，单一水中阳离子为Na⁺，阴离子为NO^-₂-N和NO^-₃-N或Cl^-.

溶液中NH⁺₄-N采用纳氏试剂光度法、 NO^-₂-N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法、 NO^-₃-N采用盐酸-氨基磺酸分光光度法^[17]，Na⁺和Cl^-选用离子色谱法. 采用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250Xi)对除氮前后的单宁酸铁中的主要组成元素(O和Fe)的电子结合能进行测定^[18].

(1)吸附量:

(2)去除率:

(3)拟一级动力学模型:

(4)拟二级动力学模型:

(5)Langmuir吸附等温方程:

(6)Freundlich吸附等温方程:

(7)Weber-Morris方程:

在初期实验中，由于加入的单宁酸铁的量较少，水中的NH⁺₄-N和NO^-₂-N的去除率不高. 进一步研究发现，水中氮的去除效果与单宁酸铁和被吸附物质的质量比密切相关，实验结果如图 2所示. 从中可知，单宁酸铁既能吸附去除水中的NH⁺₄-N，也能吸附去除水中的NO^-₂-N，去除率随着单宁酸铁与被吸附物质的质量比的增加而增长，但单宁酸铁对NH⁺₄-N和NO^-₂-N的吸附性能有差异. 当单宁酸铁与NH⁺₄-N质量比为75时，氨氮平均去除率达到94.5%，而亚硝酸氮的去除率仅为60.7%；当该质 量比达到200时，NH⁺₄-N和NO^-₂-N的去除率均达到95%以上. 由此可见，为获得的理想的去除NH⁺₄-N的效果，该质量比应大于80；而要有效去除NO^-₂-N，该质量比应大于200.

图 2

Fig. 2

图 2 不同质量比时，单宁酸铁对NH+4-N与NO-2-N的去除率 Fig. 2 Removal rates of NH+4-N and NO-2-N using different mass ratios of ferric tannate

在前述确定了单宁酸铁单独吸附去除NH⁺₄-N的效果的基础上，本研究考察了Na⁺和NH⁺₄-N共存情况下单宁酸铁对各离子的吸附去除性能，实验结果如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 Na+与NH+4-N共存时单宁酸铁对各离子的吸附去除性能 Fig. 3 Adsorption performances of ferric tannate when Na+ and NH+4-N coexisted

在本实验中，水中阴离子只有Cl^-，单宁酸铁与NH⁺₄-N和Na⁺的单独质量比(mg ·mg^-1)均约为200，与NH⁺₄-N和Na⁺两种离子的叠加质量比约为100. 水中NH⁺₄-N与Na⁺的浓度相同，均为50 mg ·L^-1左右.

图 3中的结果表明，单宁酸铁对NH⁺₄-N的吸附去除率达到97.3%，对Na⁺的吸附去除率最大为55.5%. 由此可见，单宁酸铁吸附NH⁺₄-N能力远大于Na⁺. 对总阳离子(NH⁺₄-N和Na⁺)的吸附去除率最大为81.3%，低于图 2中单宁酸铁与NH⁺₄-N质量比为100时的NH⁺₄-N去除率，主要是单宁酸铁对Na⁺吸附去除率较低所致. 因此，Na⁺的存在对单宁酸铁吸附去除NH⁺₄-N的影响不大.

为确定单宁酸铁对共存阴离子的吸附去除性能，分别开展了NO^-₂-N与NO^-₃-N共存和NO^-₂-N与Cl^-共存情况下单宁酸铁对各种阴离子吸附去除性能的实验研究，实验结果汇总于表 1中. 在实验水中，阳离子只有Na⁺. 为便于不同离子间的计算和比较，浓度用mmol ·L^-1表示.

表 1(Table 1)

表 1 单宁酸铁吸附阴离子实验结果汇总Table 1 Summarized results of anions adsorbed on ferric tannate 实验批次 ① ② ③ ④ 目标离子 NO-2-N NO-3-N 总阴离子 NO-2-N NO-3-N 总阴离子 NO-2-N Cl- 总阴离子 NO-2-N Cl- 总阴离子 吸附前/mmol·L-1 3.77 3.61 7.38 1.79 1.79 3.58 3.81 1.4 5.21 3.72 3.72 7.44 吸附后/mmol·L-1 0.49 1.27 1.76 0.13 0.5 0.63 0.16 0.76 0.92 0.15 1.43 1.58 去除率/% 87 64.82 76.15 92.74 72.07 82.4 95.8 45.7 82.3 96.0 61.3 71.1 吸附量/mmol·g-1 0.33 0.23 0.56 0.17 0.13 0.30 0.37 0.06 0.43 0.36 0.23 0.36

表 1 单宁酸铁吸附阴离子实验结果汇总 Table 1 Summarized results of anions adsorbed on ferric tannate

由表 1可看出，实验①和实验②是NO^-₂-N与NO^-₃-N共存，且实验②的NO^-₂-N和NO^-₃-N的初始浓度降为实验①的一半. 结果表明，在NO^-₂-N和NO^-₃-N的初始浓度相同情况下，单宁酸铁对NO^-₂-N的吸附能力大于NO^-₃-N，但与实验①相比，实验②的去除率都有所增加，可能是因为NO^-₂-N和NO^-₃-N浓度降低导致单宁酸铁与目标离子的质量比增大所致. 实验③和实验④是NO^-₂-N与Cl^-共存，其中实验③中NO^-₂-N与Cl^-的初始质量浓度(mg ·L^-1)相同，由于二者的原子量不同，所以Cl^-的摩尔浓度远小于NO^-₂-N的摩尔浓度；实验④的Cl^-与NO^-₂-N具有相同的摩尔浓度. 由实验③和实验④的结果可见，单宁酸铁对NO^-₂-N的吸附能力远大于Cl^-. 对比实验①与实验④的吸附量可以看出，单宁酸铁对Cl^-的吸附量少可使其能更多地吸附NO^-₂-N，表现为实验④的NO^-₂-N去除率高于实验①，但从总氮(NO^-₂-N+NO^-₃-N)的吸附量来看，实验①高于实验④.

由此可推测，单宁酸铁对阴离子的吸附具有一定的选择顺序，在本实验中，NO^-₂-N＞NO^-₃-N＞Cl^-；综合图 3所示的对阳离子吸附性能的实验结果，单宁酸铁是一种适合去除水中无机氮的吸附材料.

吸附过程包括颗粒外部扩散、 表面吸附和颗粒内扩散. 吸附动力学模型是表征吸附过程的一个重要手段，可以用来预测不同吸附时间下达到的吸附效率. 为此，使用Lagergre一级和二级动力学方程^[20]对图 3和表 1中实验①与实验②的实验数据进行拟合，结果见表 2. 从中可知，水中NH⁺₄-N、 NO^-₂-N和NO^-₃-N在单宁酸铁上的吸附，相对于一级动力学模型，更适合用二级动力学模型进行拟合.

表 2(Table 2)

表 2 两种动力学方程拟合吸附速率曲线的动力学参数及相关系数Table 2 Kinetic parameters and correlation coefficients of the two kinetic equations for fitting adsorption velocity curves 反应体系 离子 初始浓度 ci/mmol·L-1 去除率 /% 一级动力学拟合 二级动力学拟合 qe/mg·g-1 K1/min-1 R2 qe/mg·g-1 K2/g·(mg·min)-1 R2 NaNO3 NO-3-N 3.61 65.1 2.17 0.028 0.846 3.98 8.07×10-3 0.964 NaNO2 NO-2-N 3.77 86.7 4.32 0.013 0.912 4.88 2.86×10-3 0.982 Na+ 7.38 27.0 5.06 0.018 0.961 6.29 2.23×10-3 0.961 NaNO2 NO-2-N 3.81 95.3 5.06 0.021 0.918 5.23 4.72×10-3 0.976 NaCl Cl- 1.40 45.8 2.47 0.041 0.892 3.77 2.56×10-3 0.898 Na+ 5.26 52.8 3.56 0.012 0.846 6.62 8.22×10-3 0.983 NH4Cl NH+4-N 3.59 97.2 6.85 0.023 0.792 5.78 3.42×10-2 0.997 NaCl Na+ 2.17 55.5 3.04 0.01 0.985 2.84 1.45×10-4 0.865 Cl- 5.68 80.1 3.78 0.034 0.851 5.75 1.72×10-6 0.853

表 2 两种动力学方程拟合吸附速率曲线的动力学参数及相关系数 Table 2 Kinetic parameters and correlation coefficients of the two kinetic equations for fitting adsorption velocity curves

为确定扩散机制，本研究应用Weber-Morris方程^[21]对实验数据进行分段线性拟合，拟合曲线见图 4所示. 从中可以看出，Weber-Morris模型曲线的两段线性拟合的情况较好，初始段直线斜率相对较大. 拟合直线中的两段分别代表吸附剂颗粒外扩散阶段和吸附剂颗粒内部扩散两个阶段. 由此说明，氨氮和亚硝酸氮在单宁酸铁表面吸附过程中，单宁酸铁颗粒外扩散速率相对较大. 扩散模型拟合直线并不经过原点，说明单宁酸铁吸附氨氮和亚硝酸氮机制比较复杂，颗粒扩散不是吸附过程中唯一的控制步骤.

图 4

Fig. 4

图 4 NH+4-N和NO-2-N的颗粒拟合曲线 Fig. 4 Weber-MorrisplotsforNH+4-N and NO-2-N adsorptiononto ferric tannate

图 5显示了单宁酸铁吸附NH⁺₄-N和NO^-₂-N的吸附等温线，表 3为采用Langmuir方程和Freundlich方程的拟合数据. 结果表明，单宁酸铁吸附NH⁺₄-N的过程符合Langmuir方程(R²＞0.99)；而吸附NO^-₂-N的过程则比较复杂，用Langmuir和Freundlich方程拟合的准确度相差不大，其中Freundlich方程拟合中的n大于1，说明该吸附为多层吸附^[22].

图 5

Fig. 5

图 5 单宁酸铁对NH+4-N和NO-2-N的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherm of ferric tannate in case of NH+4-N and NO-2-N

表 3(Table 3)

表 3 单宁酸铁对NH+4-N和NO-2-N的Langmuir和Freundlich等温吸附方程常数Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption constants for NH+4-N and NO-2-N onto ferric tannate 项目 Langmuir 参数 Freundlich参数 KL/L·mg-1 q/mg·g-1 R2 KF/mg·g-1 (L·mg-1)1/n n R2 NH+4-N 0.079 13.9 0.990 7.06 0.109 0.860 NO-2-N 0.009 10.2 0.957 2.84 4.53 0.952

表 3 单宁酸铁对NH+4-N和NO-2-N的Langmuir和Freundlich等温吸附方程常数 Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption constants for NH+4-N and NO-2-N onto ferric tannate

图 6显示了吸附NH⁺₄-N和NO^-₂-N前后单宁酸铁中O和Fe的电子结合能XPS图谱. 结果显示，吸附前后O的电子结合能分别为531.43、 531.28、 531.33 eV；Fe的电子结合能分别为710.93、 710.93、 710.88 eV. 由此可见，吸附NH⁺₄-N和NO^-₂-N前后，O的电子结合能发生了变化，推测是由于NH⁺₄-N与氧负离子、 NO^-₂-N与铁离子之间的静电作用，导致单宁酸铁中的O周围的环境发生了改变；吸附NO^-₂-N前后Fe的电子结合能发生了变化，而吸附NH⁺₄-N后则未发生变化，可进一步确认，NO^-₂-N与铁离子之间存在静电作用.

图 6

Fig. 6

图 6 反应前后，单宁酸铁中O和Fe的XPS谱图 Fig. 6 XPS spectra of ferric tannate surface O1s Fe2p before and after reaction

由前面的模型分析结果可知，NH⁺₄-N和NO^-₂-N在单宁酸铁表面分别进行单分子层和多分子层的吸附，且颗粒外部扩散起着重要的作用. 通常，扩散与颗粒半径有关，半径越小，扩散速度越快，吸附的速度也就越快^[23]. 另一方面，单宁酸铁中一个铁离子与三个单宁酸分子配位(图 1)，形成正八面体结构，而且铁离子在八面体的中心，与其结合的氧负离子分布在八面体外表面^[24]. NH⁺₄-N的离子半径(0.148 nm)小于NO^-₂-N(0.35 nm)^[14]，扩散速度快于NO^-₂-N. 在吸附点位与方式上，NH⁺₄-N与单宁酸铁中分布于外表面的氧负离子以静电吸附的形式结合，吸附阻力较小，因此吸附相对容易进行；而NO^-₂-N与单宁酸铁中的铁离子通过静电作用和配位作用结合，其空间位阻较大，吸附难度增加. 通常，物理吸附(静电吸附)的速度要高于化学吸附(配位吸附)^[25]. 从离子半径和与吸附质结合的方式均可证明，NH⁺₄-N在单宁酸铁上的吸附速率会高于NO^-₂-N.

本研究结果表明，NH⁺₄-N能与单宁酸铁中的氧负离子通过静电吸附作用，以较为稳定的方式结合，且相对于同价态的阳离子，NH⁺₄-N具有优先选择性. 这从一定程度上解释了NH⁺₄-N和Na⁺共存时，NH⁺₄-N的去除率高于Na⁺的去除率的原因. NO^-₃-N、 Cl^-和NO^-₂-N等阴离子作为配体与Fe³⁺结合时，其配体场强度顺序为Cl^--₃-N-₂-N^[26]. 配体场强度越强，其与配位离子结合形成的配合物就越稳定，其配位结合的机会就越大^[23]. 因此，在同等条件下，单宁酸铁对NO^-₂-N的去除率会高于NO^-₃-N和Cl^-.

(1)单宁酸铁能够有效地吸附去除水中的NH⁺₄-N和NO^-₂-N等无机氮，当单宁酸铁与目标离子的质量比为200 mg ·mg^-1时，对目标离子的去除率大于95%. 多种离子共存时，单宁酸铁对NH⁺₄-N和NO^-₂-N具有优先选择性，在同等条件下，对NH⁺₄-N的吸附速率和吸附量高于NO^-₂-N.

(2)运用吸附动力学、 颗粒扩散模型和吸附热力学模型对单宁酸铁吸附无机氮的性能进行的综合分析表明，NH⁺₄-N和NO^-₂-N在单宁酸铁表面分别进行单分子层和多分子层的吸附. 单宁酸铁的正八面体空间结构决定了其吸附特性，NH⁺₄-N与单宁酸铁中的分布于外表面的氧负离子通过静电作用结合，而NO^-₂-N则与单宁酸铁中的铁离子通过静电作用和配位作用结合.