偶氮染料是纺织、 造纸、 制革等工业常用染料，其生产废水具有种类多、 色度大、 难降解等特点^[1,2]. 通常采用的偶氮染料废水化学处理方法有电解氧化、 光催化氧化、 Fenton氧化等^[3]. 近年来，基于硫酸根自由基(SO^-₄ ·)的新型高级氧化技术(AOPs)由于对有机污染物具有降解快、 氧化彻底、 适用范围广等特点^[4]，逐渐被应用于降解偶氮染料废水，其中活化产生SO^-₄ ·是其应用的关键. 热、 紫外光、 金属离子、 活性炭和有机化合物 (酚类、 醌类)等条件都可以活化过硫酸盐产生SO^-₄ ·^[5,6]，其氧化还原电位E⁰为2.5~3.1 V，理论上可以氧化大部分有机污染物^[6]. 其中金属离子(Ag⁺、 Co²⁺、 Fe²⁺等)对过硫酸盐具有较好活化效果^{[7, 8, 9, 10]}，但也存在金属离子流失和难以回收利用等局限性，通常将金属离子负载于载体上以解决此类问题^{[11, 12, 13]}. 颗粒活性炭具有良好的孔隙结构和吸附性能，且具有重复利用性，可视为理想的载体物质. 因此，本研究通过浸渍法制备颗粒活性炭负载银的活化剂，并对活化剂进行表征，同时考察其活化过硫酸钠降解偶氮染料AO7效果，并对其降解途径及产物进行探讨.

颗粒活性炭购于天津大茂化学试剂厂，研磨筛选40~60目粒径； 过硫酸钠(Na₂S₂O₈，PS)购于Sigma-Aldrich； 酸性橙7(AO7)购于国药集团化学试剂有限公司，化学结构式如图 1所示. 盐酸(HCl)、 硝酸(HNO₃)、 硝酸银(AgNO₃)、 硫酸(H₂SO₄)、 氯化钠(NaCl)、 二氯甲烷(CH₂Cl₂)、 无水硫酸钠(Na₂SO₄)均为分析纯. 实验用水为去离子水.

图 1

Fig. 1

图 1 酸性橙7的化学结构式 Fig. 1 Molecular structure of Acid Orange 7

活化剂制备: ①活性炭采用5%盐酸清洗浸泡，以去除表面杂质，再用去离子水洗至中性，在105℃下干燥12 h，置于干燥器中备用，记为GAC； ②称取一定量GAC置于100 mL 20%硝酸溶液中，70℃恒温水浴回流6 h后放入超声波清洗器中超声清洗15 min，再反复清洗至中性，干燥后称取适量浸渍于不同浓度AgNO₃溶液中，避光条件下振荡24 h后过滤，以佛尔哈德法(Volhard method)^[14]滴定浸渍液前后Ag⁺浓度变化，确定理论负载量(m_Ag/m_GAC)，干燥后置于干燥器中备用，记为Ag/GAC.

活化剂表征: 活性炭负载银前后的比表面积和孔体积采用美国Micromeritics ASAP 2020全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪测定； 表面形貌采用Phenom Pro扫描电子显微镜(SEM)观察； 表面官能团利用美国Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试； 并以德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)进行物相分析.

向盛有250 mL的AO7溶液的具塞锥形瓶中加 入一定量PS，再迅速加入一定量Ag/GAC启动反 应，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器(20℃，160r ·min^-1)上振荡混匀，在预定时间内取样，并迅速加入一定量甲醇淬灭反应，反应样品经0.45 μm滤膜过滤后测定其吸光度.

染料AO7浓度利用Mapada UV-1600(PC)紫外可见分光光度计，在AO7最大吸收波长484 nm处测量其吸光度，计算出对应染料浓度. AO7矿化率采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH，岛津)测定.

降解产物采用GC/MS测试分析，测试前先对反应样品预处理，预处理过程如下: 取30 mL反应液，加入几滴浓硫酸酸化(pH＜2)，再加入一定量氯化钠粉末，取清液以30 mL的二氯甲烷萃取3次，萃取液用无水硫酸钠脱水，旋转蒸发至1 mL，利用GC/MS分析测定.

GC/MS分析条件如下: 分析采用Agilent 7890A/5975C测定，色谱柱为HP-5毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm). 质谱检测器(MSD)采用EI电离源(70 eV)，离子源温度为230℃. 载气(He)流量为1.0 mL ·min^-1，进样量1 μL，进样口温度为250℃，采用不分流模式. 升温程序如下: 40℃保持2 min，然后以12℃ ·min^-1的速率升温到100℃，再以5℃ ·min^-1的速率升温到200℃，最后以20℃ ·min^-1升温到270℃保持5 min. 降解产物的鉴定采用Nist-11标准图库，匹配度大于90%.

从表 1可以看出，经过HNO₃/AgNO₃处理后活性炭比表面积明显降低，同时孔体积和平均孔径也略微减小. 这主要是高浓度硝酸具有强氧化性，导致活性炭部分孔隙塌陷^[15]； 活性炭负载银之后，造成部分孔隙被堵塞，二者共同作用使活性炭比表面积降低.

表 1(Table 1)

表 1 活性炭负载银前后结构参数1)Table 1 Textural parameters of the activated carbon before and after loading silver 样品 SBET/m2·g-1 Vtotal/cm3·g-1 Vmic/cm3·g-1 dp/nm GAC 642.4 0.274 7 0.165 8 2.53 Ag/GAC 533.8 0.216 5 0.148 5 2.39

表 1 活性炭负载银前后结构参数1) Table 1 Textural parameters of the activated carbon before and after loading silver

图 2为GAC与Ag/GAC的表面形貌，GAC具有均匀规则的孔隙结构，Ag/GAC表面分散着白色晶体的银颗粒，颗粒平均粒径为350 nm，说明银相对均匀的负载在活性炭上.

图 2

Fig. 2

图 2 GAC与Ag/GAC的SEM图 Fig. 2 SEM images of GAC and Ag/GAC

活性炭负载银前后的FT-IR图谱如图 3所示: 3 100~3 400 cm^-1处为O—H伸缩振动吸收峰； 1 730 cm^-1附近的吸收峰是活性炭表面羧基及内酯基中的C O特征伸缩振动峰^[16,17]； 1 566 cm^-1和1 383 cm^-1处分别对应—COOH反对称和对称伸缩振动峰^[18,19]； 1 170 cm^-1处可归于CH₂—O—CH₂中的C—O对称伸缩振动峰^[19,20]. 从图 3中可以看出活性炭经HNO₃/AgNO₃处理后位于1 730、 1 566、 1 383 cm^-1处振动峰明显增强，表明羧酸和内酯类官能团含量增多. 活性炭表面含氧酸性官能团的增加，将有利于活性炭负载银和活化过硫酸盐.

图 3

Fig. 3

图 3 GAC与Ag/GAC的FT-IR图谱 Fig. 3 FT-IR spectra of GAC and Ag/GAC

目前研究认为Ag⁺负载于活性炭表面是以络合吸附-还原的方式进行. 活性炭表面—COOH、 —OH等酸性基团对Ag⁺具有较强络合吸附作用，同时Ag⁺氧化还原电位Ag⁺/Ag(0.799 V) 较低，易在活性炭表面发生还原[见式(1)和(2)]^[21,22].

图 4为Ag/GAC的XRD图，由图可以看出在2θ为38.17°、 44.21°、 64.32°及77.12°处衍射峰，分别对应Ag面心立方结构(111)、 (200)、 (220)及(311)晶面^[23]. 因此说明Ag⁺在活性炭表面发生络合吸附-还原行为，并结晶为单质银.

图 4

Fig. 4

图 4 GAC与Ag/GAC的XRD图 Fig. 4 XRD patterns of GAC and Ag/GAC

固定GAC与Ag/GAC投加量为1.0 g ·L^-1，不同体系对AO7降解效果如图 5所示. 在180 min内，PS单独氧化AO7的能力较弱； Ag/GAC相比GAC吸附效果下降，这与比表面积减小有关； 在投加GAC体系中PS体现出较强的氧化降解能力(降解率54.6%)，证明活性炭具有活化特性； 而在Ag/GAC的活化作用下，PS体现出更强的氧化能力(降解率95.3%)，说明Ag/GAC具有良好的活化PS产生SO^-₄ ·效果. 图 6为不同体系降解AO7动力学分析，除PS单独氧化AO7体系，其余4种降解体系均符合一级降解动力学(R²≥0.95).

图 5

Fig. 5

ρ0(AO7)=20mg ·L-1;n(PS):n(AO7)=120:1;未调节pH图 5 不同体系AO7降解效果 Fig. 5 Degradation of AO7 in different systems

图 6

Fig. 6

图 6 不同体系AO7降解动力学分析 Fig. 6 Kinetics of AO7 degradation in different system

分析认为Ag/GAC具有良好活化效果主要有两方面因素: ①活性炭表面含氧酸性官能团活化S₂O^2－₈产生SO^-₄ ·[见式(3)和(4)]^[6]； ②活性炭表面络合吸附-还原的银在水中发生解离产生Ag⁺与S₂O^2-₈反应产生SO^-₄ ·[见式(5)]^[7]. 两种方式活化产生具有强氧化性的SO^-₄ ·，共同氧化降解溶液中的AO7.

改变AgNO₃浸渍液浓度，考察活性炭不同载银量对活化降解AO7的影响如图 7所示. 可以看出，随AgNO₃浸渍液浓度的提高，活性炭载银量相应增加. 原因可能是随Ag⁺浓度增大，其更易与活性炭表面含氧酸性官接触，发生络合吸附-还原反应. 对于活化降解体系，随活性炭载银量的增加，AO7降解效果越好. 当载银量为12.7 mg ·g^-1，降解180 min时效果明显优于普通GAC活化效果. 因此实验选用载银量为12.7 mg ·g^-1的活性炭作为活化剂.

图 7

Fig. 7

ρ0(AO7)=20mg ·L-1;n(PS):n(AO7)=120:1;Ag/GAC=1.0 g ·L-1;未调节pH图 7 载银量对AO7降解的影响 Fig. 7 Effect of Ag loading on the degradation of AO7

不同PS浓度对降解AO7的影响如图 8所示. 当n(PS) ∶n(AO7)由10 ∶1增加为60 ∶1时，AO7降解速度显著加快； 当n(PS) ∶n(AO7)为200 ∶1、 300 ∶1、 400 ∶1时，AO7降解率分别在150、 120、 90 min时达到99.0%以上. 由此得出，随着n(PS) ∶n(AO7)初始摩尔比增大，活化降解AO7速率越快，降解完全所需时间越短. 有研究认为，当PS浓度过高时，会产生大量自由基相互湮灭，使降解速率减缓^[6]. 因此PS浓度应控制在适当范围，后续实验选取n(PS) ∶n(AO7)为120 ∶1.

图 8

Fig. 8

ρ0(AO7)=20mg ·L-1;Ag/GAC=1.0 g ·L-1;未调节pH图 8 PS浓度对AO7降解的影响 Fig. 8 Effect of PS concentration on the degradation of AO7

Ag/GAC的投加量对降解AO7的效果如图 9所示. 从中可知，随Ag/GAC投加量增大，活化降解AO7速率越快. 投加量为0.1 g ·L^-1时，180 min时降解率仅为17.7%，然而投加量为1.0 g ·L^-1时，180 min时降解率已达95.0%，继续增大投加量为2.0 g ·L^-1时，降解率达到99.8%仅需120 min. 这主要是因为随Ag/GAC投加量增大，吸附作用及活化效果增强.

图 9

Fig. 9

ρ0(AO7)=20mg ·L-1;n(PS):n(AO7)=120:1;未调节pH图 9 Ag/GAC投加量的影响 Fig. 9 Effect of Ag/GAC dosage on the degradation of AO7

图 10显示了不同初始pH对Ag/GAC活化体系降解AO7的影响. 从中可知，Ag/GAC吸附效果随pH降低而增强，而当pH=5.0时，活化体系降解效果最优. 分析认为，这与活性炭表面电荷(pH_pzc)有关，当溶液pH＜pH_pzc时，活性炭表面带正电荷，有利于阴离子染料吸附，当溶液pH＞pH_pzc时，活性炭表面带负电荷，有利于阳离子染料吸附^[24,25]； AO7属于阴离子偶氮染料，pH降低有利于Ag/GAC吸附. 对活化体系而言，当pH=3.0时Ag/GAC吸附较多目标物，不利于PS与Ag/GAC表面接触，降低了SO^-₄ ·的产生； 而在碱性条件下SO^-₄ ·易转化为 ·OH[见式(6)]^[26]，同时 ·OH会与OH^－反应使氧化剂淬灭[见式(7)]^[27]，并且解离的Ag⁺在有OH^－存在的条件下会产生沉淀，导致活化PS效果减弱. 因此初始pH对活化反应有较大影响，在弱酸性条件下有利于活化降解AO7.

图 10

Fig. 10

ρ0(AO7)=20mg ·L-1;n(PS):n(AO7)=120:1;Ag/GAC=1.0 g ·L-1图 10 初始pH对AO7降解的影响 Fig. 10 Effect of initial pH on the degradation of AO7

图 11所示为Ag/GAC活化PS降解AO7过程中紫外可见光谱. 可以看出，AO7主要有484 nm和310 nm处特征吸收峰，分别代表AO7的发色基团偶氮键和萘环结构； 同时受PS投加的影响，在212 nm处形成较强吸收峰，致使228 nm处代表AO7苯环结构的特征吸收峰^[28,29]并未得到明显体现. 随活化反应进行，位于484 nm和310 nm处的AO7特征峰强度不断下降，表明AO7的偶氮键和萘环结构不断被SO^-₄ ·氧化； 180 min后偶氮键(484 nm)和萘环(310 nm)的特征峰接近消失，而在255 nm处形成新的吸收峰.

图 11

Fig. 11

ρ0(AO7)=20mg ·L-1;n(PS):n(AO7)=120:1;Ag/GAC=1.0 g ·L-1;未调节pH图 11 AO7降解紫外可见光谱 Fig. 11 UV-Vis spectra for degradation of AO7

Ag/GAC活化体系中TOC变化情况如图 12所示，活化反应至180 min时，TOC去除率达35.9%，因此，Ag/GAC活化体系对AO7不仅具有良好的降解效果而且具有一定矿化率. 同时由图 12可以发现，反应90 min时体系中TOC下降了25.2%，而之后90 min仅下降10.7%，反应前90 min矿化速率较高. 原因可能是: 随反应进行，生成难矿化的中间产物，同时PS浓度随反应进行而降低，产生的SO^-₄ ·量下降.

图 12

Fig. 12

ρ0(AO7)=20mg ·L-1;n(PS):n(AO7)=120:1;Ag/GAC=1.0 g ·L-1;未调节pH图 12 Ag/GAC活化体系TOC去除率 Fig. 12 TOC removal in the Ag/GAC activation systems

为进一步推测Ag/GAC活化PS降解AO7过程，利用GC/MS对AO7降解过程中的产物进行鉴定. 检测到主要降解产物为邻苯二甲酸和乙酰苯，其质谱如图 13所示，结合紫外可见光谱及文献^{[30, 31, 32]}推测其降解过程为: AO7首先偶氮键断裂分解为芳香族化合物，再氧化开环为有机酸，进而降解为小分子酸，最后矿化为CO₂和H₂O，其历程如图 14所示.

图 13

Fig. 13

图 13 GC/MS鉴定的2种主要EI质谱图 Fig. 13 EI mass spectra of the 2 main intermediates of AO7 degradation obtained with GC/MS

图 14

Fig. 14

图 14 AO7可能的降解途径 Fig. 14 A possible pathway for degradation of AO7

(1)通过浸渍法制备载银活性炭活化剂，Ag⁺主要以络合吸附-还原的方式负载于活性炭表面. Ag/GAC活化PS产生SO^-₄ ·降解AO7效果良好，并且具有一定矿化率.

(2)AO7降解效果随Ag负载量、 PS浓度、 活化剂投加量的增加而得到提高. 初始pH对降解有较大影响，在弱酸性条件有利于活化降解.

(3)GC/MS检测出AO7降解产物主要有邻苯二甲酸和乙酰苯，结合AO7降解紫外可见光谱结果可知，AO7降解过程中偶氮键、 萘环均一定程度被破坏，分解为芳香族化合物，进而矿化为CO₂和H₂O.