环境科学  2015, Vol. 36 Issue (11): 4121-4126   PDF    
引用本文
魏红, 史京转, 李佳霖, 李克斌, 赵琳, 韩凯. 超声、过硫酸钾协同去除水中诺氟沙星的效果[J]. 环境科学, 2015, 36(11): 4121-4126.
WEI Hong, SHI Jing-zhuan, LI Jia-lin, LI Ke-bin, ZHAO Lin, HAN Kai. Norfloxacin Solution Degradation Under Ultrasound, Potassium Persulfate Collaborative System[J]. Environmental Science, 2015, 36(11): 4121-4126.
超声、过硫酸钾协同去除水中诺氟沙星的效果
魏红1, 史京转1, 李佳霖2, 李克斌3, 赵琳1, 韩凯1     
1. 西安理工大学, 西北旱区生态水利工程国家重点实验室培育基地, 西安 710048;
2. 天津大学化工学院, 天津 300350;
3. 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室, 西安 710069
收稿日期: 2015-03-17; 修订日期: 2015-07-04.
基金项目: 国家自然科学基金项目(51409211);陕西省教育厅重点实验室项目(13JS067);陕西省水利科技项目(2013slkj-07);西安理工大学创新基金项目(106211302);环境工程国家重点学科培育学科项目(106-5X1204)
作者简介: 魏红(1977~),女,博士,副教授,主要研究方向为有机污染治理及水资源保护,E-mail:weihong0921@163.com
摘要：过硫酸钾活化可产生强氧化性硫酸根自由基(SO4- ·),采用超声/过硫酸钾体系氧化降解诺氟沙星,考察了过硫酸钾浓度、 诺氟沙星初始浓度、 溶液初始pH值及自由基淬灭剂甲醇、 叔丁醇对降解效果的影响. 结果表明,超声/过硫酸钾体系能够显著降解和矿化诺氟沙星,与单独过硫酸钾、 超声相比,超声/过硫酸钾对诺氟沙星的去除率分别提高了3.2和8.9倍,降解过程符合一级反应动力学. 诺氟沙星的去除率随过硫酸钾浓度的增加趋于平缓. pH对诺氟沙星的降解影响较大,这是因为随pH的升高,体系中的氧化性物种由SO4- ·转化为以SO4- ·/HO ·为主. TOC去除和大肠杆菌抗菌实验表明,反应180 min,超声/过硫酸钾能够实现49.12%的诺氟沙星矿化,且对大肠杆菌的抑菌圈直径由45 mm减小到14 mm(滤纸直径),完全去除其抗菌性. 结果表明超声/过硫酸钾能够有效用于诺氟沙星废水处理.
关键词： 超声/过硫酸钾     诺氟沙星     硫酸根自由基     TOC     大肠杆菌     抑菌性    
Norfloxacin Solution Degradation Under Ultrasound, Potassium Persulfate Collaborative System
WEI Hong1, SHI Jing-zhuan1, LI Jia-lin2, LI Ke-bin3, ZHAO Lin1, HAN Kai1     
1. State Key Laboratory Base of Eco-Hydraulic Engineering in Arid Area, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China;
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;
3. Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry, Ministry of Education, School of Chemistry and Material Science, Northwest University, Xi'an 710069, China
Abstract: High oxidative sulfate radicals can be produced by potassium persulfate (K2S2O8). The integrated effect of ultrasonic and K2S2O8 on norfloxacin degradation was investigated. The experimental parameters such as K2S2O8 concentration, norfloxacin initial concentration, initial pH value, free radicals quenching agents such as methanol and tert-butyl on norfloxacin degradation were discussed. The results indicated that ultrasonic/K2S2O8 system had an obvious degradation and mineralization effect on norfloxacin. Norfloxacin removal efficiencies were 3.2 and 8.9 times in ultrasonic/K2S2O8 system than those in single K2S2O8 and ultrasonic oxidation system,respectively. And the reaction followed the first-order kinetics. Norfloxacin removal efficiency varied gently with K2S2O8 concentration. Solution initial pH had a significant effect on norfloxacin degradation, which was attributed to the different oxidizing species under different pH values. The radicals were sulfate radicals under acidic and neutral conditions, and was the combination of sulfate and hydroxyl radicals under alkaline conditions. TOC and agar diffusion test with E.coli showed that 49.12% norfloxacin was mineralized and antibacterial activity was completely removed, with the diameter of E.coli inhibition zone decreased from 45 mm to 14 mm (filter paper diameter). The result implied that ultrasound/K2S2O8 showed promising results as a possible application for treatment of norfloxacin antibiotics wastewater.
Key words: ultrasound/K2S2O8     norfloxacin     sulfate radicals     TOC     E. coli     antibacterial activity    

近年来,过硫酸盐由于其较强的氧化性和稳定性,在处理有机污染物方面备受关注[1, 2, 3]. 此外过硫酸盐在热、 光或催化剂作用下能够生成硫酸根自由基SO-4 ·(E0为2.5~3.1 V,半衰期为30~40 μs),SO-4 ·能够有效将污染物转化为低毒、 易生物降解的小分子物质[4,5],在降解氯代烃[6]、 多环芳烃、 挥发性有机物[7, 8]等难生物降解污染物方面取得了显著效果. 因此进一步研究过硫酸盐降解新兴有机污染物具有潜在的应用价值.

氟喹诺酮类抗生素(fluoroquinolones,FQs)广泛用于人类医疗,在集约化畜牧养殖业中也用作饲料添加剂. 传统的生物处理技术对废水中喹诺酮类抗生素的去除效率不佳,FQs成为水环境中频繁被检出的新兴污染物之一. 全世界范围污水处理厂出水的平均检出浓度为2.0~580 mg ·L-1,地表水体达到5.0~1 300 ng ·L-1,医院废水含量最高,达到60~120 000 mg ·L-1[9, 10, 11]. 笔者前期发现超声/K2S2O8与超声/H2O2相比,对左氧氟沙星的TOC去除率较高[12, 13].为了进一步研究超声/K2S2O8降解有机污染物的机制和抗菌性,本文以诺氟沙星为研究对象,在考察影响因素的基础上,分析不同pH值自由基的贡献、 TOC去除程度,最后以大肠杆菌为指示菌,采用滤纸片法考察降解过程中诺氟沙星的抑菌性变化,以期为超声/K2S2O8去除氟喹诺酮类抗生素提供一定参考.

1 材料与方法 1.1 实验试剂与仪器

K2S2O8、 氢氧化钠、 盐酸、 氯化钠、 甲醇、 异丙醇(分析纯,天津傲然精细化工研究所)；乙腈(色谱纯)；甲酸(分析纯,天津市褔晨化学试剂厂)；超纯水. 营养琼脂、 蛋白胨、 牛肉浸膏(国药集团产品). 大肠杆菌E. coli ATCC 25922(上海瑞楚生物科技有限公司). 诺氟沙星(东京化成工业株式会社,纯度大于98%),分子式: C16H18FN3O3,相对分子质量为319.24,结构如图 1所示.

图 1 诺氟沙星的结构式 Fig. 1 Chemical structure of norfloxacin

pHs-25数显酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)配E-201-C-9型pH复合电极(上海罗素科技)；JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机(配备直径8 mm的钛探头,宁波新芝仪器有限公司)；Aglient1200液相色谱仪,配备G1311A四元泵,柱温箱30℃,G1314C XL可变波长紫外检测器； YX280A手提式不锈钢压力蒸汽灭菌器(上海三申医疗器械有限公司制造)；SW-CJ-2FD洁净工作台(苏净集团苏州安泰空气技术有限公司制造)；SHP型生化培养箱(北京中兴伟业仪器有限公司制造).

1.2 实验方法 1.2.1 诺氟沙星的超声降解实验

准确移取质量浓度为250 mg ·L-1的诺氟沙星溶液和一定量的K2S2O8到250 mL容量瓶中,用1.0 mol ·L-1的NaOH或H2SO4溶液调节pH值,定容,转入450 mL烧杯. 然后将JY92-Ⅱ 超声波细胞粉碎机钛探针插入烧杯溶液中,探针浸泡深度约1.5 cm,钛脉冲(on/off)为1 s/1 s,在标准大气压和避光下超声处理 40 min,每5 min取样,采用 HPLC分析溶液中诺氟沙星的浓度. 诺氟沙星的去除率按照式(1)计算:

式中,c0和c分别为开始和t时刻诺氟沙星的浓度(mg ·L-1).

1.2.2 诺氟沙星的HPLC定量分析

诺氟沙星浓度通过Agilent 1200高效液相色谱仪分析,采用外标法定量. 色谱分离条件,色谱柱: Eclipse XDB-C18(150 mm×4.6 mm,5 μm)；流动相为乙腈 ∶甲酸水溶液(0.2%)=20 ∶80(体积比)；检测波长278 nm；流速为0.2 mL ·min-1；进样量为10 μL；柱温30℃.

1.2.3 诺氟沙星的抗菌性分析

指示菌大肠杆菌在31℃培养24 h对数期,制成105 CFU ·mL-1菌悬液,均匀涂布至营养琼脂培养基上. 直径14 mm的灭菌滤纸片浸泡于10 mg ·L-1的诺氟沙星及其不同时间超声/K2S2O8降解溶液中,取出置于含菌平板上,31℃培养箱倒置培养24 h,重复操作2个平行.

2 结果与讨论 2.1 比较不同实验条件下诺氟沙星的降解

实验考察了pH不调节(pH=5.14),超声功率260 W,诺氟沙星初始浓度为20 mg ·L-1,直接超声(US)、 K2S2O8和超声/K2S2O8(US/K2S2O8)这3种条件下诺氟沙星的降解过程,结果如图 2所示.

图 2 不同实验条件下诺氟沙星的降解效果 Fig. 2 Norfloxacin degradation under different experimental conditions

由图 2可以看出,诺氟沙星很难直接超声降解,240 min的去除率大约为1.69%,与已有的报道一致[12, 13, 14],这与体系中HO ·的含量有关.

K2S2O8体系中,相同反应时间,诺氟沙星的去除率为27.47%. K2S2O8是较强的氧化剂,在水溶液中电离产生S2O2-8,Eh=2.01 V. 易兰花等[15]通过碳糊电极阳极吸附伏安法研究发现,诺氟沙星在Epa=1.16 V处存在不可逆氧化峰. 从热力学分析,K2S2O8能够氧化降解诺氟沙星.

超声/K2S2O8体系中,诺氟沙星的去除率显著提高,240 min达到88.64%,二者的协同作用明显. 这主要是因为超声催化K2S2O8产生SO-4 ·[式(2)][16]. 此外由于SO-4 ·的水解,同时生成HO ·[式(3)],在SO-4 ·与HO ·的联合作用下,提高了诺氟沙星的降解效果.

2.2 K2S2O8添加浓度的影响

实验考察了诺氟沙星浓度20 mg ·L-1,pH=5.14,超声功率260 W,K2S2O8添加浓度在2.0~5.0 g ·L-1对超声降解诺氟沙星的影响,结果如图 3所示.

图 3 K2S2O8添加浓度对诺氟沙星降解的影响 Fig. 3 Effects of K2S2O8 adding concentration on norfloxacin

由图 3可以看出,诺氟沙星的去除率随K2S2O8添加浓度的增加而增加,K2S2O8添加浓度分别为2.0、 3.0、 4.0和5.0 g ·L-1时,240 min,诺氟沙星的去除率分别为78.83%、 81.88%、 88.64%和89.17%. 从4.0增加到5.0 g ·L-1时,去除率增长幅度趋于平缓. 这是由于K2S2O8浓度增加,体系产生更多SO-4 ·,诺氟沙星的去除率增加. K2S2O8持续增加,瞬间产生大量SO-4 ·,彼此之间发生淬灭反应[式(4)]；此外过量的K2S2O8也是SO-4 ·的淬灭剂[式(5)][17]. 因此K2S2O8存在适宜的添加浓度.

2.3 溶液初始pH值及其自由基的鉴别

实验考察了诺氟沙星浓度20 mg ·L-1,K2S2O8浓度4.0 g ·L-1,超声功率260 W,采用1.0 mol ·L-1 HCl和NaOH调节溶液初始pH值分别为3.04、 5.14、 7.12、 9.08和11.03时,诺氟沙星的降解情况,结果如图 4所示.

图 4 溶液初始pH对诺氟沙星降解效果的影响 Fig. 4 Effects of pH value on norfloxacin degradation

由图 4可以看出,pH值对诺氟沙星的降解具有重要影响. 当pH分别为3.04、 5.14、 7.12、 9.08和11.03时,反应240 min,诺氟沙星的去除率分别为94.03%、 88.64%、 77.40%、 66.44%和82.07%. pH在3.04~9.08范围,去除率随pH的升高而降低,pH由9.08升高至11.03,去除率又有所增加. 首先,SO-4 ·的酸催化反应活化能为108.8 kJ ·mol-1,SO-4 ·容易生成[18]. K2S2O8在酸性条件下通过质子催化产生SO-4 ·[式(6)~(7)],诺氟沙星的去除率增加. pH由9.08升高到11.03,SO-4 ·转化为SO2-4,同时产生HO ·[式(3)],但由于碱性条件下HO ·的Eh小于酸性条件(1.8 V＜2.7 V),同时HO ·的半衰期远小于SO-4 ·(10-3 μs＜30~40 μs)[19],诺氟沙星去除率有所增加,但增加幅度较小. 另一方面,诺氟沙星的pKa1和pKa2分别为5.46和7.67[20],体系pH值影响诺氟沙星的分布形态和反应性,进一步影响其降解效果. 但与超声/H2O2降解左氧氟沙星相比[12],超声/K2S2O8体系的降解效果与不同pH诺氟沙星形态的相关性较小.

根据报道,含有α-H的甲醇(Methanol)与HO ·、 SO-4 ·的反应速率常数分别为1.6~7.7×107 L ·(mol ·s)-1和1.2~2.8×109 L ·(mol ·s)-1,两者的反应速率常数相差50倍；而不含α-H的叔丁醇(Tert butyl alcohol)与HO ·和SO-4 ·的反应速率常数分别为3.8~7.6×108 L ·(mol ·s)-1和4~9.1×105 L ·(mol ·s)-1,两者之间相差418~1 900倍. 因此可利用甲醇和叔丁醇与HO ·和SO-4 ·相对反应速率的不同,检测不同pH溶液中参与反应的自由基类型[21,22].

为了保证体系生成的SO-4 ·和HO ·被完全淬灭,实验选择甲醇、 叔丁醇与过硫酸钾的摩尔比为100 ∶1,在诺氟沙星浓度20 mg ·L-1,超声功率260 W,考察了不同pH条件下两种醇分别对诺氟沙星降解的抑制情况,结果如图 5所示.

图 5 不同pH条件下甲醇和叔丁醇对诺氟沙星降解的抑制情况 Fig. 5 Inhibin effects of methanol and tert-butyl alcohol on norfloxacin degradation

由图 5可以看出,甲醇、 叔丁醇对超声/K2S2O8降解诺氟沙星具有明显的抑制作用,抑制程度随pH有所不同.如pH=5.14,诺氟沙星的去除率为88.64%,加入叔丁醇降低到74.62%,加入甲醇为20.32%,说明SO-4 ·和HO ·对诺氟沙星降解的贡献不同. 采用一级反应动力学对不同pH诺氟沙星的降解及甲醇、 叔丁醇的抑制过程进行拟合,结果见表 1.

表 1 不同初始pH值条件下超声/K2S2O8、超声/K2S2O8/醇降解诺氟沙星一级反应动力学参数 Table 1 First-order kinetic parameters for removing norfloxacin by ultrasonic/K2S2O8, ultrasonic/K2S2O8/alcohol at different initial pH values

由表 1可以看出,超声/K2S2O8降解诺氟沙星及其甲醇、 叔丁醇的影响过程符合一级反应动力学(pH=5.14除外).通过一级反应速率常数k的比较,甲醇、 叔丁醇不同程度抑制了超声/K2S2O8降解诺氟沙星,加入甲醇后,pH=3.04,速率常数k由11.22×10-3 min-1降低到0.99×10-3 min-1；pH=11.03,k由7.29×10-3 min-1降低到0.99×10-3 min-1. 表明溶液中的自由基与甲醇发生了反应[23,24],导致诺氟沙星去除率下降. 但由于甲醇与HO ·和SO-4 ·的反应速率常数基本相同,加入甲醇后的k保持在0.76~0.99×10-3 min-1之间. 加入叔丁醇后,pH=3.04,速率常数k由11.22× 10-3 min-1降低到6.13×10-3 min-1,降低了45.36%；pH=11.03,k由7.29×10-3 min-1降低到2.51×10-3 min-1,降低了65.57%；叔丁醇与HO ·的反应速率常数远大于与SO-4 ·的反应速率常数,碱性条件下加入叔丁醇,k的下降幅度较大,表明碱性条件下有HO ·生成[式(8)]. 同时结果表明,pH在3.04~7.12范围,超声/K2S2O8体系中降解诺氟沙星的主要自由基为SO-4 ·,pH在9.08~11.03范围,HO ·和SO-4 ·共同降解诺氟沙星.

2.4 矿化程度和抗菌性变化

实验考察了诺氟沙星浓度20 mg ·L-1,超声功率260 W,K2S2O8添加浓度4.0 g ·L-1,pH=7.12,诺氟沙星的TOC变化情况,结果如图 6所示.

图 6 超声/K2S2O8降解诺氟沙星的TOC去除情况 Fig. 6 Norfloxaxin TOC removal in ultrasonic/K2S2O8 system

由图 6可以看出,溶液TOC随着反应时间的延长逐渐降低,TOC去除率增加. 反应240 min,TOC由20.93 mg ·L-1降低为10.65 mg ·L-1,去除率为49.12%.

实验进一步考察了相同反应条件下,诺氟沙星超声降解过程中对大肠杆菌的抗菌性变化,结果如图 7所示.从中可见,诺氟沙星对大肠杆菌具有抗菌活性. 随着反应的进行,诺氟沙星对大肠杆菌的抗菌活性逐渐减小. 反应时间分为： 0、 30、 60、 90、 120、 150和180 min,对大肠杆菌的抑菌圈直径分别为45.0、 36.0、 32.0、 28.0、 20.0、 16.0和14.0 mm(滤纸片直径为14.0 mm),180 min抗菌性完全消失. 表明超声/K2S2O8体系不仅能够降解诺氟沙星,实现其约50%的矿化,而且能有效去除其抗菌性,与基于SO-4 ·氧化的紫外/K2S2O8降解环丙沙星的结果一致[25].

图 7 诺氟沙星对大肠杆菌的琼脂扩散实验结果 Fig. 7 Agar diffusion test plates of norfloxacin on E.coli
3 结论

(1)超声/K2S2O8能够有效降解诺氟沙星,K2S2O8添加浓度在2.0~5.0 g ·L-1范围,诺氟沙星的去除率随K2S2O8添加浓度的增加而增加,增加幅度逐渐降低；诺氟沙星的去除率随其初始浓度的增加而降低.

(2) pH对超声/K2S2O8降解诺氟沙星具有重要影响. 自由基抑制结果表明,pH在3.04~9.08范围,体系中主要自由基为SO-4 ·,pH在9.08~11.03范围,HO ·和SO-4 ·共同降解诺氟沙星.

(3)超声/K2S2O8能实现49.12%的诺氟沙星矿化,180 min完全去除诺氟沙星的抗菌性.

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