岩溶地下河系统作为岩溶地区水资源赋存和运动的重要场所，是当地水资源开发利用的主要对象，全世界有20%~25%的人口把岩溶地下水作为饮用水源^[1]，在干旱季节岩溶地下水常成为我国西南岩溶区唯一饮用水源. 然而，岩溶区土层普遍较薄，且存在地表地下双层结构^{[2, 3, 4]}，重金属等污染物可通过薄的土壤层和落水洞、 天窗及岩溶裂隙等进入地下含水层，加之岩溶含水系统自净能力较差，使得岩溶地下水极易受到污染^[5]. 研究表明在没有人为干扰的情况下，由于岩溶地下河的自净作用，上覆水重金属质量浓度自污染源向下游呈减少的趋势^[6,7]. 然而，表层沉积物中的重金属可以通过二次悬浮^[8,9]或因浓度差的存在经孔隙水扩散进入上覆水^{[10, 11, 12]}，污染上覆水水质. 当人类活动输入的重金属含量超过地下河自净能力时，地下河水也会遭受污染^[13,14]. 因此，查明重金属在地下河上覆水-孔隙水-表层沉积物中的分布、 迁移特征及地下河的自净能力显得尤为重要. 本文以重庆南山老龙洞地下河系统为例，研究Mn、 Pb、 Cu和As等重金属的分布、 迁移特征及自净能力，以期为岩溶区城镇的建设和地下水资源的合理开发与保护提供科学依据.

南山老龙洞地下河流域位于重庆市南岸区，29°28′30″N~29°33′25″N，106°34′56″E~106°36′58″E，属亚热带湿润性季风气候，降雨集中在4~9月，多年平均降雨量1 180 mm. 植被为亚热带常绿阔叶林，土壤为黄壤和石灰土. 研究区属于裸露型岩溶环境，区内有岩溶洼地、 落水洞、 岩溶天窗等岩溶地貌类型发育. 由于碳酸盐岩的条带状展布和差异溶蚀，该区构成一个典型的地下水系统，形成了典型的岩溶槽谷型地下河. 地下河总长约6.0 km，由地下河出口可进入距离约1.3 km，沿地下河流向，落水洞与天窗呈串珠状分布. 老龙洞地下河流域约5万人，人口密度3 751 人 ·km^-2，流域内分布有黄桷垭街区、 重庆邮电大学、 老厂社区、 重庆第二师范学院等人口聚集区，另外还有石材厂、 机械厂、 电焊厂及塑胶厂等. 当地居民、 工厂常利用岩溶洼地和岩溶天窗堆放垃圾，且生活污水、 工业废水直接通过落水洞排入地下河，使老龙洞地下河成为天然的排污管道.

沿地下河流向共布置了7个采样点(图 1)，由于上游只有仙女洞天窗出露，在天窗底部布置了UGR6一个采样点，根据地下河的可进入程度，中下游共布置UGR5、 UGR4、 UGR3、 UGR2、 UGR1和UGR0这6个采样点，每个采样点同时采集上覆水、 孔隙水和表层沉积物样品，采样时间为2013年12月和2014年6月，每次共采集7组样品. 用于吸附实验的表层沉积物由7个采样点混合而成，灰岩取自地下河管道壁.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区及采样点分布示意 Fig. 1 Map of study area and sampling sites

样品采集: ①上覆水: 取表层沉积物-上覆水界面之上2~5 cm处水样，采样瓶用0.45 μm滤膜过滤的欲采集的水样涮洗3~4次，然后正式采样； ②孔隙水: 用自制的底泥采样器采集表层0~5 cm的沉积物，每个采样点采集3个平行样，现场混均匀后装入聚乙烯塑料袋，8 000 r ·min^-1的转速离心10 min，过滤取上清液； ③表层沉积物: 离心后的表层沉积物室内自然风干，玛瑙碾磨，过60目和100目尼龙筛，充分混匀后放在干燥器中. 采集水样用的聚乙烯塑料瓶事先经酸浸泡24 h以上，超纯水清洗，烘干. 样品加1 ∶1优级纯HNO₃至pH＜2,4℃条件下冷藏待测.

样品测试: ①用WTW3430现场测定地下河水的pH、 EC(electrical conductivity)、 DO(dissolved oxygen)、 水温，检测精度分别为0.001、 1 μS ·cm^-1、 0.01 mg ·L^-1和0.1℃； ②重金属分析: 取0.30 g过100目筛的沉积物样，用HNO₃-HF-HClO₃三酸消解，每批样做2个空白样，用水系沉积物标准参考样(GSD-9)对消解过程进行质量控制，Mn、 Pb、 Cu、 As的回收率分别为102.36%、 97.12%、 88.97%和97.58%； ③重金属弱酸溶解态^[15]: 称1.00 g过100目筛的样品于50 mL聚乙烯离心管中，加入20 mL的0.11 mol ·L^-1的HOAc，室温下振荡16 h，离心15 min，过滤； ④沉积物总有机碳(total organic carbon，TOC)测试: 重铬酸钾容量法； ⑤沉积物pH测试: 玻璃电极法(水土比2.5 ∶1)； ⑥粒度分析: Masterisizer2000(英国Malvern公司)粒度分析仪测定； ⑦比表面积: 氮气吸附法. Mn由ICP-OES测试，Cu、 Pb和As用ICP-MS测试，测定工作在西南大学地球化学与同位素实验室完成.

准确称取一定量的氯化锰固体(MnCl₂ ·4H₂O)，超纯水定容至1 L，得到Mn的标准储备液为1 000.0 mg ·L^-1. 不同初始浓度的Mn溶液以0.01 mol ·L^-1的NaNO₃为支持电解质，用标准储备液配制. 实验所需pH用0.01 mol ·L^-1的NaOH和0.01 mol ·L^-1的HNO₃缓冲液调节. 吸附剂共1.00 g(1 mm)，其比例分为3种: 沉积物1.00 g，灰岩0.00 g(1 ∶0)； 沉积物0.75 g，灰岩0.25 g(3 ∶1)； 沉积物0.50 g，灰岩0.50 g(1 ∶1). 将吸附剂置于50 mL聚乙烯离心管内，加入20 mL一定浓度的Mn溶液，以200 r ·min^-1的速度在(25±0.5)℃条件下振荡180 min(通过吸附动力学实验求得Mn的吸附达到平衡为180 min)，离心，过滤，4℃条件下冷藏待测. 每个样品做3个平行样，并做3个空白样.

实验达到吸附平衡后，吸附量(c^s_s)可以表示为:

Langmuir等温式可以为评价沉积物对某种污染物质吸附容量提供可靠数据^[16]，其表达式为:

Freundlich等温式也广泛地运用于沉积物对各种污染物质的吸附，其表达式为:

老龙洞地下河上覆水基本特征见表 1，冬季上覆水pH在7.04~7.60之间，平均值为7.19，夏季pH在6.70~7.27之间，平均值为7.15，说明地下河水略偏碱性. 地下河处于一个比较封闭的环境，洞内温度常稳定在18℃左右，因此地下河水温冬夏两季相差不大. 冬季DO、 EC分别在0.86~4.25 mg ·L^-1和857~1 064 μS ·cm^-1之间，夏季在1.21~4.38 mg ·L^-1和925~947 μS ·cm^-1之间，其各自的平均值在夏季要大于冬季. 研究区降雨主要集中在夏季，雨水DO(9.00~11.00 mg ·L^-1)较高，雨水的注入能够促进地下水体的更新和增加地下河水含氧量，使其DO在夏季大于冬季. 冬夏两季，UGR0~UGR4段，上覆水DO呈下降的趋势，这可能是随着距洞口距离的增加，洞内大气与外界大气交换逐渐减弱，“掺气作用”进入地下河水中的空气含氧量较小造成的^[17]； 另外，随着距洞口距离的加深，地下河水深度增加，这也是造成上覆水DO由UGR0~UGR4段减少的原因之一^[18]. 两个季节，DO值在UGR6最高，与此处地下河水由仙女洞天窗直接出露地表密不可分.

表 1(Table 1)

表 1 上覆水和表层沉积物基本理化性质1)Table 1 Basic physico-chemical properties of overlying water and surface sediments 采样点 上覆水 表层沉积物 水深 pH 温度/℃ EC/μS·cm-1 DO/mg·L-1 pH 砂 /% 粉砂 /% 黏土 /% TOC /% 冬季 /cm 夏季 /cm 冬季 夏季 冬季 夏季 冬季 夏季 冬季 夏季 UGR0 7.18 6.70 18.8 19.1 887 936 2.60 2.69 7.43 2.13 83.84 14.03 5.46 37 50 UGR1 7.60 7.21 18.9 19.9 857 935 2.30 2.63 8.01 0 76.15 23.85 1.14 45 63 UGR2 7.10 7.27 18.9 19.7 859 927 2.00 2.57 7.99 0.24 87.23 12.53 1.87 75 85 UGR3 7.08 7.26 19.0 19.8 858 925 1.56 2.49 7.85 0 86.17 11.15 0.62 76 89 UGR4 7.04 7.23 18.9 19.7 860 946 0.86 1.21 7.00 0 88.37 11.63 2.59 75 87 UGR5 7.19 7.23 19.0 19.7 859 947 2.49 2.29 7.65 1.13 86.41 13.59 1.60 70 85 UGR6 7.13 7.18 18.0 19.6 1 064 — 4.25 4.38 8.32 2.68 85.25 13.62 1.60 30 ≥120 平均值 7.19 7.15 18.8 19.7 892 936 2.29 2.61 7.75 0.88 84.78 14.34 2.13 58 77 标准偏差 0.19 0.20 0.35 0.26 76.59 9.21 1.05 0.93 0.43 1.13 4.06 4.33 1.59 20.16 16.10 1)“—”表示未测试

表 1 上覆水和表层沉积物基本理化性质1) Table 1 Basic physico-chemical properties of overlying water and surface sediments

由表 1可知，老龙洞地下河表层沉积物的pH在7.00~8.32之间，平均值为7.75，为偏碱性土壤. 地下河水动力条件比较稳定，表层沉积物分选性好，各个采样点粉砂含量都高于75%，属粉砂质沉积物. 地下河表层沉积物有机质含量在0.62%~5.46%之间，平均值为2.13%. 其中，UGR0和UGR4有机质含量较高. UGR0为地下河出口，当地菜农常常在此清洗蔬菜，弃去的菜叶和根茎留在地下河中，增加了沉积物中有机质含量； UGR4为一个常年不断的滴水点，其上面工业废水和生活污水下渗进入地下河也会使沉积物中有机质含量偏高.

由表 2可知，在老龙洞地下河7个采样点，上覆水中Mn、 Pb、 Cu和As在冬夏两季都有检出，检出率是100%. 冬季，地下河上覆水Mn、 Pb、 Cu和As质量浓度分别在0.133~0.163 mg ·L^-1、 1.33~6.65 μg ·L^-1、 2.45~4.75 μg ·L^-1和2.07~3.53 μg ·L^-1之间，4种重金属质量浓度平均值分别为0.142 mg ·L^-1、 3.75 μg ·L^-1、 3.06 μg ·L^-1和2.83 μg ·L^-1，平均质量浓度大小顺序依次是Mn＞Pb＞Cu＞As； 夏季，地下河上覆水Mn、 Pb、 Cu和As质量浓度分别在0.103~0.279 mg ·L^-1、 5.32~11.34 μg ·L^-1、 4.32~6.33 μg ·L^-1和2.01~4.47 μg ·L^-1之间，4种重金属质量浓度平均值分别为0.232 mg ·L^-1、 8.47 μg ·L^-1、 5.58 μg ·L^-1和3.59 μg ·L^-1，平均质量浓度大小顺序依次是Mn＞Pb＞Cu＞As，与冬季相同. 从Mn、 Pb、 Cu和As平均质量浓度来看，上覆水4种重金属夏季＞冬季. 夏季，携带重金属的城市地表径流、 流失的水土等通过岩溶天窗、 落水洞、 竖井进入地下河^[19,20]，使得地下河上覆水重金属含量较高，这也是地下河上覆水中EC夏季大于冬季的原因之一. 在两个季节中，Cu和As的质量浓度皆小于生活饮用水限值(表 2)，但各个采样点Mn都超过了饮用水限值，夏季部分采样点Pb的质量浓度超过了饮用水限值. 因此，老龙洞地下河水因为Mn和Pb的超标，尤其是Mn，已不可作为饮用水源.

表 2(Table 2)

表 2 老龙洞地下河上覆水-孔隙水-表层沉积物重金属分布1)Table 2 Concentrations of heavy metals in overlying water-pore water-surface sediments of Laolongdong subterranean river 采样点 上覆水 孔隙水 Mn/mg·L-1 Pb/μg·L-1 Cu/μg·L-1 As/μg·L-1 Mn/mg·L-1 Pb/μg·L-1 冬季 夏季 冬季 夏季 冬季 夏季 冬季 夏季 冬季 夏季 冬季 夏季 UGR0 0.134 0.241 2.87 5.32 3.40 6.32 2.76 3.99 1.68 2.32 178.33 353.21 UGR1 0.138 0.237 3.68 7.33 4.75 5.64 2.64 3.97 2.49 3.21 152.36 176.33 UGR2 0.133 0.243 1.33 7.33 2.45 5.32 2.88 4.08 2.04 3.22 128.37 198.37 UGR3 0.135 0.249 2.01 8.33 2.56 5.93 2.07 4.65 2.78 3.43 142.36 253.65 UGR4 0.138 0.272 6.65 11.34 2.95 5.84 3.53 3.25 2.78 3.68 325.66 425.31 UGR5 0.15 0.279 5.37 9.33 2.69 5.73 3.47 2.01 0.86 2.32 286.13 326.33 UGR6 0.163 0.103 4.33 10.33 2.65 4.32 2.47 3.21 0.84 1.04 298.36 — 极小值 0.133 0.103 1.33 5.32 2.45 4.32 2.07 2.01 0.84 1.04 128.37 176.33 极大值 0.163 0.279 6.65 11.34 4.75 6.32 3.53 4.65 2.78 3.68 325.66 425.31 平均值 0.142 0.232 3.75 8.47 3.06 5.58 2.83 3.59 1.92 2.75 215.94 288.87 标准差 0.01 0.06 1.87 2.04 0.81 0.63 0.52 0.86 0.83 0.92 83.96 96.18 变异系数 0.08 0.25 0.50 0.24 0.26 0.11 0.19 0.24 0.43 0.33 0.39 0.33 生活饮用水标准[22] 0.1 10 1 000 10 采样点 孔隙水 表层沉积物(干重)/mg·kg-1 Cu/μg·L-1 As/μg·L-1 Mn Pb Cu As 冬季 夏季 冬季 夏季 UGR0 149.37 335.70 108.39 206.32 846.02 124.47 113.15 15.16 UGR1 111.71 154.37 119.36 138.37 998.49 26.54 27.53 9.98 UGR2 128.12 179.36 136.33 142.37 981.67 21.66 25.70 10.23 UGR3 151.36 188.36 154.32 157.36 784.27 20.91 30.57 10.25 UGR4 163.70 291.36 196.35 253.69 587.41 30.33 41.75 12.16 UGR5 98.37 199.36 186.35 238.63 507.50 25.75 49.59 8.25 UGR6 423.62 525.93 263.13 317.26 981.83 26.17 54.67 13.21 极小值 98.37 154.37 108.39 138.37 507.50 20.91 25.70 8.25 极大值 423.62 525.93 263.13 317.26 998.49 124.47 113.15 15.16 平均值 175.18 267.78 166.32 207.71 806.86 25.23 38.30 10.68 标准差 111.98 131.33 53.67 66.69 198.95 37.64 30.40 2.33 变异系数 0.64 0.49 0.32 0.32 0.25 0.14 0.79 0.22 重庆市土壤环境背景值[23] 454.40 22.20 21.96 6.76 1)“—”表示未测试，变异系数为无量纲，表层沉积物重金属含量平均值不包含采样点UGR0

表 2 老龙洞地下河上覆水-孔隙水-表层沉积物重金属分布1) Table 2 Concentrations of heavy metals in overlying water-pore water-surface sediments of Laolongdong subterranean river

由表 2可知，在老龙洞地下河7个采样点，孔隙水中Mn、 Pb、 Cu和As在两个季节都有检出，检出率是100%. 冬季，孔隙水中Mn、 Pb、 Cu和As质量浓度分别在0.835~2.778 mg ·L^-1、 128.37~325.66 μg ·L^-1、 98.37~423.62 μg ·L^-1和108.39~263.13 μg ·L^-1之间，4种重金属质量浓度平均值分别为1.922 mg ·L^-1、 215.94 μg ·L^-1、 175.18 μg ·L^-1和166.32 μg ·L^-1，平均质量浓度大小顺序依次是Mn＞Pb＞Cu＞As； 夏季，孔隙水中Mn、 Pb、 Cu和As质量浓度分别在1.036~3.679 mg ·L^-1、 176.33~425.31 μg ·L^-1、 154.37~525.93 μg ·L^-1和138.37~317.26 μg ·L^-1之间，4种重金属质量浓度平均值分别为2.745 mg ·L^-1、 288.87 μg ·L^-1、 267.78 μg ·L^-1和207.71 μg ·L^-1，平均质量浓度大小顺序依次是Mn＞Pb＞Cu＞As. 冬夏两季，上覆水和孔隙水重金属平均质量浓度大小顺序相同. 南山老龙洞地下河重金属主要来自城市地表径流和流失的水土^[21]，而该区降雨主要集中在每年的4~9月，因此地下河夏季孔隙水中的重金属质量浓度要高于冬季(表 2). 孔隙水与对应的上覆水中4种重金属浓度差明显大于冬季，说明地下河孔隙水中重金属夏季更易因浓度差的存在污染上覆水^[10]，这也是地下河夏季上覆水重金属质量浓度高于冬季的原因.

本研究选取2013年12月的样品对地下河表层沉积物Mn、 Pb、 Cu和As含量进行分析，不做季节变化讨论. 由表 2可知，Mn、 Cu和As含量在每个采样点都超过了重庆市土壤环境背景值，超标率为100%，Pb有5个采样点超过背景值，超标率为71.43%，说明老龙洞地下河表层沉积物存在重金属富集现象. Cu的变异系数最大，达0.79，属强变异性，表明地下河表层沉积物各样点Cu的含量变化十分大；Pb的变异系数最小，为0.14，各采样点含量变化不大；Mn、As变异系数居中.

研究区4种重金属的总量沿地下河流向呈增加的趋势(图 2，UGR6除外)，说明地下河在流动的过程中有含重金属污染物质的输入. UGR6位于老龙洞上游的仙女洞天窗底部，仙女洞天窗是当地生活垃圾和建筑垃圾的倾倒点，垃圾中重金属元素通过 雨水淋滤等途径进入地下河，使得UGR6处沉积物4种重金属总量较高. UGR6~UGR5段老龙洞地下河处于伏流段，沉积物中4种重金属总量明显减少，Mn由981.83 mg ·kg^-1减少至507.50 mg ·kg^-1，减少了48.31%； As由13.21 mg ·kg^-1减少至8.25 mg ·kg^-1，减少了37.55%； Pb、 Cu含量也在减少，分别减少了20.10%和9.29%，减少幅度小于Mn、 As. 岩溶地下河对重金属污染物具有一定自净能力，地下河表层沉积物及岩溶管道壁对重金属的吸附、 吸附着重金属的悬浮颗粒物随搬运距离沉降等^[24]，是Mn、 Pb、 Cu和As由UGR6~UGR5段含量减少的主要原因. 由UGR5~UGR0段，老龙洞地下河表层沉积物4种重金属总量呈增加趋势. 当地居民在岩溶洼地、 岩溶天窗堆放垃圾，利用落水洞直接排放生活污水、 工业废水的现象普遍存在，地下河在流动过程中不断有含重金属的污染物质输入，使老龙洞地下河水体自净能力逐渐减弱，表层沉积物中重金属总量沿地下河流向逐渐增加.

图 2

Fig. 2

图 2 表层沉积物重金属总量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of total heavy metals in surface sediments

重金属稳定度(stability assessment code,SAC)分析引用文献[25]中的标准，计算公式为:

重金属弱酸溶解态易在酸性条件下发生迁移，是产生环境效应的重要因子，其含量与重金属总量之比代表不同土壤系统中重金属的稳定程度，可以预测土壤系统中多种有害重金属的相对迁移性^[26]. 7个采样点Mn、 Pb、 Cu、 As的SAC均值分别为41.93%、 1.88%、 2.71%和8.45%，Pb的稳定性最强，Mn最弱，稳定程度为: Pb＞Cu＞As＞Mn. 由图 3可知，7个采样点，Pb在UGR0处于极稳定状态，其它采样点处于稳定状态. Cu在UGR6处于极稳定状态，其它6个采样点处于稳定状态. As在UGR3和UGR5处于中等稳定状态，其它5个采样点处于稳定状态. 相对于Pb、 Cu和As，Mn的稳定性最差，只有1个采样点处于中等稳定状态，5个处于不稳定状态，1个处于极不稳定状态，所有采样点中不稳定率达85.71%，说明老龙洞地下河表层沉 积物Mn具有极强的不稳定性和迁移性，容易污染上覆水，扩大污染区域.

图 3

Fig. 3

图 3 各采样点表层沉积物重金属稳定度分析 Fig. 3 Assessment of stability for heavy metals in surface sediments at sampling sites

与Pb、 Cu和As相比，地下河上覆水中Mn污染最严重； 地下河表层沉积物Mn的稳定性最弱，容易污染上覆水，扩大污染区域. 地下河的自净机制主要包括稀释、 吸附、 沉积和挥发等物理过程及其它化学过程，而未被输出地表的污染物质随着距离的运输最终归宿是沉积物或岩溶管道壁. 因此选取Mn为代表元素，来研究地下河表层沉积物及岩溶管道壁对其自净能力. 表层沉积物的比表面积为11.61 m² ·g^-1，岩溶管道壁灰岩为0.49 m² ·g^-1. 吸附剂基本特征见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 吸附剂基本特征1)Table 3 Characterization of adsorbents 吸附剂 pH EC /μS·cm-1 溶液中的离子含量/mg·L-1 Ca2+ Na+ K+ Mg2+ HCO-3 NO-3 SO2-4 PO3-4 Cl- 灰岩 9.2 88.6 263.8 3.26 3.42 3.41 1.2 2.13 12.58 1.26 6.67 沉积物 7.5 1 198 182.6 7.22 6.02 9.63 4.0 5.36 301.34 0.32 45.66 1)水土比5:1,200 r·min-1振荡60 min,离心,过滤

表 3 吸附剂基本特征1) Table 3 Characterization of adsorbents

吸附剂1 ∶0、 3 ∶1和1 ∶1中Mn的吸附量和对应的溶液初始浓度之间的Pearson相关系数分别为0.963(P＜0.001)、 0.974(P＜0.001)和0.998(P＜0.001)，呈极显著性正相关关系. 由图 4可知，当溶液初始浓度小于50 mg ·L^-1时，土岩比例变化对Mn的吸附量影响较弱； 紧接着，随着初始浓度增大，吸附量大小变为1 ∶0＞3 ∶1＞1 ∶1. 沉积物比表面积的大小，直接影响其吸附力^[16]. 当溶液初始浓度小于50 mg ·L^-1时，表层沉积物对Mn的吸附起主导作用，不同的土岩比例均可提供一定量的吸附点位或比表面，在此范围内随着初始浓度的增加，吸附百分比由最初的100%(0 mg ·L^-1时)下降至82.23%(50 mg ·L^-1时)，吸附量由0.00 mg ·kg^-1上升至815.15 mg ·kg^-1左右，但3种土岩比例的吸附剂对Mn的吸附量相差不大. 当溶液初始浓度大于50 mg ·L^-1，吸附剂质量及土岩比例一定时，随着初始浓度的上升，吸附剂1 ∶0仍然能够为溶液中的Mn离子提供一定的吸附点位或比表面； 但灰岩的比表面积远小于表层沉积物，随着灰岩比例的增加，吸附剂3 ∶1、 1 ∶1能够提供的吸附点位或比表面相对不足^[27]，因此这个阶段灰岩的比例越大，吸附量越小. 另外，表层沉积物有机质含量达2.19%，灰岩中只有0.12%，有机质的相对减少可能会导致能够与重金属发生络合作用的羟基、 羧基和羰基等特殊官能团不足^[28]，也会导致灰岩比例大的吸附剂对Mn的吸附量减少.

图 4

Fig. 4

图 4 不同土岩比例条件下Mn在沉积物上的等温吸附曲线 Fig. 4 Adsorption isotherms curves of Mn under different proportions of soil and rock

为了从具体参数上描述沉积物和灰岩对Mn的 吸附能力，对Mn的吸附等温线进行Langmuir和Freundlich方程拟合，拟合效果均较好(表 4). 由Langmuir方程中X_m可知3种吸附剂对Mn的最大吸附量为1 ∶0(2 779.23 mg ·kg^-1)＞3 ∶1(2 400.01 mg ·kg^-1)＞1 ∶1(2 024.35 mg ·kg^-1)，由K_d值可以看出吸附剂与Mn的亲和力大小顺序为1 ∶0＞3 ∶1＞1 ∶1； 从Freundlich方程拟合结果可以看出，随着吸附剂中灰岩的比例增加，土壤的K值逐渐减少，说明表层沉积物大的吸附剂对Mn的吸附量更大，这与Langmuir方程拟合得出的结果相一致. 由n值知随着灰岩比例增加，吸附剂对Mn的吸附强度却在增大，这说明吸附剂的吸附强度与最大吸附量没有必然的联系^[29]. 总体来看，老龙洞地下河对Mn具有很强的自净能力，其中表层沉积物比岩溶管道壁对Mn有更大的自净作用. 然而，当输入地下河的污染物质超过表层沉积物和岩溶管道壁的自净能力时，地下河水质也会受到污染，应引起足够重视.

表 4(Table 4)

表 4 吸附等温线拟合参数Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherms in adsorbents 重金属 吸附剂 Langmuir方程 Freundlich方程 Xm/mg·kg-1 Kd R2 K n R2 1∶0 2 779.23±302.71 23.21±7.43 0.975 389.68±13.73 0.48±0.01 0.999 Mn 3∶1 2 400.01±213.22 18.12±5.45 0.975 325.60±11.44 0.42±0.01 0.999 1∶1 2 024.35±188.54 14.83±5.37 0.963 323.60±14.03 0.38±0.01 0.999

表 4 吸附等温线拟合参数 Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherms in adsorbents

(1)老龙洞地下河上覆水中重金属Mn、 Pb、 Cu、 As检出率为100%，其质量浓度大小为Mn＞Pb＞Cu＞As，各自的浓度夏季＞冬季，其中因Mn、 Pb超标已不可作为饮用水源； 孔隙水中重金属质量浓度大小为Mn＞Pb＞Cu＞As，夏季＞冬季； 重金属质量浓度在冬夏两季孔隙水中都高于上覆水，夏季浓度差更大，说明夏季地下河孔隙水中重金属更容易扩散到上覆水，影响地下河水质； 表层沉积物中存在Mn、 Pb、 Cu、 As富集现象.

(2)由于地下河自净作用，表层沉积物中4种重金属总量自采样点UGR6到采样点UGR5呈减少趋势； 流经采样点UGR5至采样点UGR0途中有工厂废水、 生活污水、 垃圾等含有重金属的污染物质进入地下河，使表层沉积物4种重金属总量自采样点UGR5到采样点UGR0逐渐增加； 表层沉积物中Mn具有极强的不稳定性和迁移性，容易污染上覆水，扩大污染区域.

(3)吸附剂1 ∶0、 3 ∶1、 1 ∶1对Mn的最大吸附量分别为2 779.23、 2 400.01 和2 024.35 mg ·kg^-1，吸附能力很强，说明地下河对Mn具有很强的自净能力； 随着灰岩比例的增加，吸附剂最大吸附量及对Mn的亲和力都在降低，说明表层沉积物对Mn的自净能力要大于岩溶管道壁.