水生生态系统是PAHs污染的主要汇之一^[1]，并且由于PAHs的亲脂性和生物富集效应而备受关注^[2]. PAHs的疏水性使其更倾向于吸附在水中的胶体、 溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)，悬浮颗粒物(suspended particle matter,SPM)上，最终通过沉积作用贮存于沉积物中. 因此，在水生环境中，PAHs通常以游离态、 DOM结合态、 SPM结合态以及沉积物结合的形式存在^[3]. 研究PAHs在这些相中的分配，对其在环境中的行为和归趋有重要意义. PAHs在这些相中的分配除了与本身的理化性质有关外，吸附剂的类型和性质可能是影响PAHs在水体中环境行为的重要控制因素^[3]. 研究表明有机碳吸附是控制水体环境中PAHs行为和环境归宿的主要机制^[3]. 除了有机碳外，还存在例如盐度^[4,5]、 碳黑(soot carbon,SC)^[6]类物质共同影响PAHs在水体中的分配. 因此，PAHs在水、 悬浮颗粒物和沉积物中的分配取决于各种吸附剂之间的竞争强弱.

岩溶区特殊的二元结构，基岩大片裸露，土被不连续，土层浅薄，土壤层的天然保护和过滤作用基本丧失； 加上大量落水洞、 漏斗、 竖井和裂隙等岩溶形态发育，污染物可随降雨等地表径流通过竖井、 落水洞、 天坑等进入岩溶地下河系统，造成污染. 尤其是PAHs等持久性有机污染物，一旦进入地下河管道，有可能最终残留在地下河管道内，这将给地下河带来潜在的生态风险. PAHs在岩溶地下河的污染水平已有报道^[7,8]，笔者已对研究区PAHs的污染水平有过报道^[9,10]，大多研究关注的是地表水、 悬浮颗粒物、 沉积物系统PAHs的分配及影响因素^{[3, 4, 5, 6, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]}，而有关岩溶地下河中PAHs存在形态及分配研究尚未见报道. 因此，本文以重庆南山老龙洞地下河为例，研究地下河中PAHs在沉积物和水中的分配，将有助于厘清PAHs在地下河环境中的迁移归宿问题.

重庆南山老龙洞地下河位于南山岩溶槽谷地区，东经29°32′30″，北纬106°37′30″. 气候为亚热带湿润气候，年均降雨量1100 mm，植被主要为亚热带常绿阔叶林，土壤为黄壤和石灰土. 区域整体地貌类型为背斜低山，背斜北段呈现“一山二岭一槽”岩溶景观； 背斜南段呈现“一山三岭两槽”的岩溶景观. 区域内主要分布的地层为三叠系下统嘉陵江组(T_1j)，中统雷口坡组(T_2l)和上统须家河组(T_3xj)碳酸盐岩(图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 研究区位置及水文地质 Fig. 1 Location and hydrogeological map of study area

岩溶槽谷内广泛分布有岩溶洼地、 岩溶裂隙、 落水洞，并有表层岩溶泉出露. 老龙洞地下河总长约6 km，地下河出口为老龙洞风景区，常流量为50~80 L ·s^-1. 流域内主要土地利用类型为建设用地、 厂矿用地、 农业用地和林地，随着城镇化发展，农地被大量占用，建设用地有扩大趋势. 由于岩溶特殊脆弱性，人为活动的影响，老龙洞地下水已经遭受氮、 磷、 微生物^[18]和持久性有机污染物的威胁^[19]. 流域内多环芳烃的主要来源包括生活排污，企业排污，垃圾焚烧，汽修、 电焊等汽油、 柴油的洒漏以及场地冲洗和洗车过程产生的含油废水排放，企业生产燃煤和汽车尾气的排放等.

2012年10月~2013年10月在地下河出口老龙洞采集沉积物样品. 每月采集老龙洞地下河0~20 cm表层沉积物样，采样用自制的底泥采样器，用封口带密封包装好后立即带回实验室. 冷冻干燥后，过60目筛，放入-20℃冰箱保存至分析. 2012年10月~2013年11月对地下河水进行为期1 a的每月采样监测. 采集水样时直接用1 L带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶采集，采样过程中不能引入气泡，水样装满至瓶口上有一弯月面时旋紧瓶盖，然后翻转瓶子检查，如发现有气泡，则重新取样，共采集2 L水样.

有机碳的测定采用经典的丘林法即重铬酸钾加热氧化法^[20].

多环芳烃分析所用的主要试剂为: 正己烷、 二氯甲烷，均为农残级，购自美国 Fisher 公司； 美国 EPA 规定的16 种优控PAHs混标，购自德国Dr. Ehrnstorfer公司； 氘代萘(Nap-D₈)、 氘代二氢苊(Ace-D₁₀)、 氘代菲(Phe-D₁₀)、 氘代 (Chr-D₁₂)、 氘代苝(Per-D₁₂)共5种回收率指示物； 内标物质六甲基苯(HMB)购自美国Supelco公司.

固体样品多环芳烃测定采用EPA3540方法进行. 主要分析步骤为: 将磨好的沉积物样10 g，滤膜上所有颗粒物样，放入包好的滤纸里，加10 g焙烧过的无水硫酸钠混匀后，加入回收率指示物，用125 mL二氯甲烷索氏抽提24 h. 抽提完后浓缩至5 mL，用氧化铝和硅胶层析柱(层析净化，淋洗后的液体经浓缩、 置换溶剂后，转移至2 mL细胞瓶中，氮吹至0.2 mL，最后加入4 μL内标物(六甲基苯) 放入冰箱中待测.

水样多环芳烃的提取采用美国EPA525.2方法进行. 过滤后的水样，加回收率指示物，摇匀后进行固相萃取，萃取后的液体浓缩至5 mL，过无水硫酸钠脱水后继续浓缩至5 mL，浓缩后的液体过硅胶柱，收集提取液浓缩至2 mL，用正己烷置换溶剂，最后浓缩至0.8 mL，转移至细胞瓶并氮吹至0.2 mL后加入内标物(六甲基苯) 放入冰箱中待测.

使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent,7890A/5975C)，进行PAHs检测. 仪器分析条件为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)，高纯氦气作为载气，流速为1 mL ·min^-1，无分流进样，进样量1 μL，进样口温度280℃，初始温度50℃，以20℃ ·min^-1升温至200℃，然后再以10℃ ·min^-1的速度升温至290℃，保持15 min. EI电离源70 eV，离子源温度300℃.

每分析10个样品同时做空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样. 加入氘代回收率指示物用于控制整个实验流程的回收情况. 该方法除Nap回收率较低外，水样和固体样平均值分别为53%和62%，水样中其它PAHs的回收率介于78%~110%之间，且平行样品的相对标准偏差均小于12%； 固体样中其它PAHs的回收率介于76%~115%之间.

分配系数K_p被定义为颗粒物或沉积物PAHs浓度(c_s)相对于溶解相PAHs浓度(c_w)的比值，即:

K_p=c_s/c_w

K_p可以通过室内实验得到，但是无法真实反映野外现场环境. 实验室室内吸附实验和野外实验发现有机质有利于吸附沉积物或颗粒物中的PAHs^[21,22]. 理论上假设PAHs化合物的吸附只受有机碳的影响，于是可用有机碳归一化的形式来表达，即:

K_oc=K_p/f<sub>oc 式中，f_oc为颗粒物或沉积物的有机碳百分含量(%)，K_oc既可以实地测试，也可由有机化合物的正辛醇-水分配系数(K_ow)利用线性自由能方程关系计算. K_oc与正辛醇-水分配系数K_ow之间存在良好的相关关系，因此可以建立如下线性自由能关系:

lgK_oc=a lgK_ow+b 式中，a和b均为常数. 这种线性关系存在于PAHs这样的化合物中，并且得到广泛使用^[21,23].

老龙洞地下河水中PAHs 质量浓度为 81.5~8089 ng ·L^-1，平均值为(1439±2248)ng ·L^-1，其中2~3环质量浓度为78.95~6056 ng ·L^-1，平均为(1176±1663) ng ·L^-1，占到总PAHs的74.87%~100%，4~6环浓度为ND~2033 ng ·L^-1，平均为(262.6±588.2) ng ·L^-1. 7种致癌性PAHs质量浓度很低，几乎未检出. 受地下河上游黄桷垭镇污水排入的影响，以2013年4月为界，明显分为两个时期段，在此之前，PAHs质量浓度也较高，之后PAHs质量浓度明显降低^[9]，表明地下河水中PAHs浓度受污水影响明显. 沉积物中16种PAHs全部检出，PAHs 质量浓度为58.2~1051 ng ·g^-1，平均值为(367.9±342.6) ng ·g^-1，最高值出现在2013 年6 月，可能的原因是降雨集中的月份，暴雨或大雨的冲刷使上游沉积物迁移至下游，随后又由于水的稀释作用使其浓度降低^[10]. 7种致癌性PAHs质量浓度为10.07~347.6 ng ·g^-1，平均值为(118.4±136.4) ng ·g^-1. 沉积物中2~3环PAHs质量浓度为42.22~590.7 ng ·g^-1，平均为(199.3±171.0) ng ·g^-1，其质量分数为35.1%~78.95%； 4~6环PAHs质量浓度为15.98~470.5 ng ·g^-1，平均为(168.6±187.8) ng ·g^-1，占到总PAHs的21.05%~64.9%. 7种致癌性PAH质量浓度为10.07~347.6 ng ·g^-1，平均为(118.4±136.4) ng ·g^-1(表 1).

表 1(Table 1)

表 1 地下河沉积物和水中PAHs浓度 1) Table 1 PAHs concentrations in sediment and water of underground river 化合物 沉积物(n=8)/ng·g-1 水(n=12)/ng·L-1 mean±SD range mean±SD range Nap 94.75±105.5 14.45~345.2 151.2±99.96 46.45~410 Acy 10.4±10.22 2.06~34.84 230.2±227.9 2.06~883.2 Ace 9.25±5.27 2.75~17.62 68.4±84.08 4.24~271.2 Flu 33.55±18.47 11.96~67.4 257.2±322.3 13.24~993.8 Phe 49.02±36.39 10.37~118.2 440.3±990.1 ND~3453 Ant 2.34±2.38 0.45~7.52 28.74±64.09 0.67~222.8 Fla 14.65±15.01 1.63~46.2 164.7±372.2 ND~1285 Pyr 14.66±15.62 1.74~46.41 97.01±216.3 ND~748.1 BaA 9.17±11.25 0.79~29.44 ND ND Chry 38.72±47.86 2.76~132.5 0.64±0.82 ND~2.41 BbF 28.66±33.33 2.35~93.18 ND ND BkF 14.56±12.18 2.27~34.69 ND ND BaP 13.93±18.54 0.67~48.48 ND ND InP 8.34±12.67 0.77~38.65 ND ND DaA 4.99±8.05 0.46~24.52 0.27±0.63 ND~1.7 BgP 20.99±30.41 2.55~94.76 ND ND ΣPAHs 367.9±342.6 58.2~1051 1439±2248 81.5~8089 2~3环PAHs 199.3±171.0 42.22~590.7 1176±1663 78.95~6056 4~6环PAHs 168.6±187.8 15.98~470.5 262.6±588.2 ND~2033 ΣPAHscar 118.4±136.4 10.07~347.6 0.91±0.83 ND~2.41 1)ND表示未检测到；ΣPAHscar为致癌性PAHs

表 1 地下河沉积物和水中PAHs浓度 1) Table 1 PAHs concentrations in sediment and water of underground river

从以上分析可知，地下河水和沉积物中虽然都以2~3环PAHs为主，但沉积物4~6环PAHs的比重明显比水中增高. 7种致癌性PAHs也是明显富集于沉积物中，水中几乎未检测到. 这主要是因为随着苯环数增加，PAHs 化合物水溶解性越低，亲脂性越强，正辛醇-水分配系数越高，沉积物对正辛醇-水分配系数越高的PAHs化合物具有强烈的吸附作用. 从图 2可知，除了2013年6月外，地下河水中和沉积物中PAHs浓度变化一致，可能的原因为PAHs在沉积物和水中的平衡和非平衡分配行为，推测水和沉积物之间存在低环PAHs紧密交换.

图 2

Fig. 2

图 2 地下河沉积物和水中PAHs含量比较 Fig. 2 Comparison of PAHs contents between sediment and water

研究表明沉积物中有机质的组成、 种类及粒径都会对沉积物中PAHs的环境行为和归宿产生影响^[3]. 沉积物TOC含量是控制PAHs质量浓度及分布的主要因素^{[3, 4, 14, 24]}. 然而，Wu等^[25]的研究表明沉积物中的TOC 与PAHs并无关系. 图 3显示老龙洞地下河沉积物TOC与总PAHs质量浓度呈显著正相关，同时分别与低环 PAHs(以 Phe 为例)和高环 PAHs(以 BaP 为例)显著相关，表明了沉积物有机质是影响PAHs污染的主要因素，但是16种PAH化合物中，InP、 DaA以及BgP与PAHs质量浓度相关系数均小于0.5，相关性不显著，说明除了有机质外，可能还有另外的因素在影响沉积物PAHs的污染. Zhang等^[26]发现PAHs与TOC、 黏粒、 黏粒+砂粒有强烈的相关性，指出TOC、 黏粒、 黏粒+砂粒对沉积物PAHs污染有非常重要的影响. 郭建阳等^[16]研究表明PAHs主要分布于沉积物的小粒径部分，大粒径中PAHs质量浓度较小，并且发现TOC含量是决定PAHs在不同粒径中分布的主要因素.

图 3

Fig. 3

图 3 地下河沉积物TOC与PAHs关系 Fig. 3 Relationship between PAHs and TOC in underground sediments

利用野外实测沉积物、 水中多环芳烃化合物质量浓度，由于高环PAHs在水中的检测率很低或者没有检测到，只计算图 4所列的PAHs化合物K_p值. 老龙洞地下河多环芳烃化合物沉积物-水相K_p值分布在55.74~46067 L ·kg^-1范围内，K_p值较大，并且基本上随PAHs化合物环数的增加而增大，说明沉积物富集了大量PAHs，环数越大的更趋向于吸附在沉积物中.

图 4

Fig. 4

图 4 PAHs在地下河沉积物-水相分配系数 Fig. 4 Partitioning coefficients of PAHs in sediment-water interface of underground river

许多研究发现利用这种关系预测的K_p值与现场直接测定有较大差异^{[6, 20, 27]}，原因主要是野外并不像室内那么理想，而是受到多种环境因素的影响，还存在着诸如胶体有机质或溶解态有机质和碳黑(SC)这类物质影响分配系数. 从表 2可以看出，除了DaA外，老龙洞沉积物中实测的有机碳分配系数都比预测值高，低环PAHs更加富集于沉积物中，这可能是沉积物中PAHs组成以2~3环为主的原因.

lgK_ow值见表 2，将K_p值有机碳归一化处理，所得K_oc值取常用对数与正辛醇-水分配系数K_ow作图，发现两者存在显著相关关系(图 5)，由此计算得到线性自由能方程:

lgK_oc=0.57 lgK_ow+2.33 (R²=0.75)

表 2(Table 2)

表 2 研究区 PAHs有机碳吸附平衡常数与预测值比较 1) Table 2 Comparison of observed lgKoc and predicted lgKoc in the study area PAHs lgKow lgKpobs lgKobsoc lgKpredoc lgKobsoc-lgKpredoc Nap 3.37 2.79 4.79 2.99 1.80 Acy 4.00 2.28 4.27 3.61 0.66 Ace 3.92 2.66 4.65 3.53 1.12 Flu 4.18 2.69 4.68 3.79 0.89 Phe 4.57 2.93 4.92 4.17 0.75 Ant 4.54 2.77 4.76 4.14 0.62 Fla 5.22 3.06 5.05 4.82 0.23 Pyr 5.18 3.18 5.17 4.78 0.39 Chry 5.86 4.30 6.32 5.50 0.82 DaA 6.75 3.21 5.30 5.45 -0.15 1) lgKow 值来自于文献[28]；lgKpredoc=0.989lgKow-0.346[29]

表 2 研究区 PAHs有机碳吸附平衡常数与预测值比较 1) Table 2 Comparison of observed lgKoc and predicted lgKoc in the study area

图 5中虚线为Seth等^[30]在室内平衡状态下测得的多环芳烃颗粒物-水相间有机碳标准化分配系数的上下限范围 (上限: lgK_oc=1.08 lgK_ow-0.41； 下限: lgK_oc=0.99 lgK_ow-0.81). 从中可以看出，地下河PAHs的lgK_oc值大部分超过预测值上限，少数分布在预测值范围之内. PAHs化合物明显高于预测值上限，说明多环芳烃强烈吸附在颗粒物上，低于预测值下限则表明其分配受溶解性有机质的影响. 样品中实测K_oc值均高于预测值，同样的结果在其他研究中都有发现^{[4, 6, 11]}. 造成这种现象的主要原因为颗粒物中黑碳类等聚合态有机质的强烈吸附及溶解相中低浓度的PAHs^[31]. 线性自由能方程的斜率用来表征颗粒物的亲脂性，斜率为1认为颗粒物与正辛醇有一致的亲脂性，斜率<1，相对正辛醇来说，颗粒物亲脂性能较低，颗粒物对PAHs化合物的亲和力较差，即老龙洞地下河沉积物对PAHs化合物的弱亲和力.

图 5

Fig. 5

图 5 lgKoc与正辛醇-水分配系数lgKow之间的关系 Fig. 5 Relationship between lgKoc and lgKow in sediment-water interface

(1)相对于溶解态PAHs，沉积物内中、 高环 PAHs的比重相对富集，但仍以低环 PAHs 为主. 这主要是因为随着分子量的增大，PAHs 化合物水溶解性越低，亲脂性越强，越容易吸附在颗粒物上.

(2)老龙洞地下河沉积物 TOC 与总 PAHs质量浓度呈显著正相关，表明了 TOC 是影响沉积物 PAHs 污染的主要因素，但InP、 DaA以及BgP与 TOC相关性不显著. 说明除了有机质外，还有另外的因素在影响沉积物PAHs的污染.

(3)老龙洞地下河多环芳烃化合物沉积物-水相K_p值分布在55.74~46067 L ·kg^-1范围内，K_p值较大，并且基本上随PAHs化合物环数的增加而增大而趋向于吸附在沉积物中. PAHs的lgK_oc值几乎高于预测值，大部分高于预测值上限，多环芳烃强烈吸附在颗粒物上. 线性自由能方程的斜率<1，表明地下河沉积物的亲脂性较差.

致谢: 感谢西南大学地理科学学院师阳、 梁作兵、 王尊波等人在野外采样和室内实验中的帮助！