环境科学  2015, Vol. 36 Issue (11): 4074-4080   PDF    
引用本文
梁作兵, 沈立成, 孙玉川, 王尊波, 江泽利, 张媚, 廖昱, 谢正兰, 张远瞩. 青木关地下河中溶解态甾醇来源及迁移、转化特征[J]. 环境科学, 2015, 36(11): 4074-4080.
LIANG Zuo-bing, SHEN Li-cheng, SUN Yu-chuan, WANG Zun-bo, JIANG Ze-li, ZHANG Mei, LIAO Yu, XIE Zheng-lan, ZHANG Yuan-zhu. Sources, Migration and Conversion of Dissolved Sterols in Qingmuguan Underground River[J]. Environmental Science, 2015, 36(11): 4074-4080.
青木关地下河中溶解态甾醇来源及迁移、转化特征
梁作兵1, 沈立成1,2, 孙玉川1,2, 王尊波1, 江泽利1, 张媚1, 廖昱1, 谢正兰1, 张远瞩1,2     
1. 西南大学地理科学学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715;
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
收稿日期: 2015-04-04; 修订日期: 2015-06-09.
基金项目: 中央高校基本科研业务费专项(XDJK2013B021,XDJK2015D003); 西南大学博士基金项目(SWU110258); 应对全球气候变化地质调查综合研究项目(12120113006700); 重庆市科委院士专项(cstc2013jcyjys20001); 岩溶动力学重点实验室开放基金项目(KDL2011-04,KDL201303); 重庆市研究生科研创新项目(CYS14056)
作者简介: 梁作兵(1988~),男,硕士研究生,主要研究方向为全球变化、有机地球化学,E-mail:brucelung@163.com
通讯联系人: 沈立成,E-mail: xqimei@swu.edu.cn
摘要：为阐述溶解态甾醇在地下河中的来源及迁移、 转化过程和对水质状况评价,2013年7~11月在青木关地下河入口处、 出露处和出口处进行定期采样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中溶解态甾醇的组分进行定量分析. 结果表明, 7~11月溶解态甾醇的平均含量变化为415~629ng ·L-1,随月份的增加地下河中溶解态甾醇的含量呈下降的趋势; 从地下河入口至地下河出口溶解态甾醇的平均含量变化为724~374ng ·L-1; 豆甾醇/胆固醇的平均比值变化为0.29~0.12,随地下河运移距离的增加二者的值均呈下降的趋势. 成分组成上以胆固醇含量占优势,约占总含量的37.30%~94.85%,但各月组成变化较大. 粪醇/胆固醇、 粪醇/甾醇总量的比值均小于0.2,表明没有受到生活污水的污染,但随月份的增加二者比值大致呈增加的趋势.
关键词： 土壤固碳     溶解性有机质     生物标志物     甾醇     青木关地下河    
Sources, Migration and Conversion of Dissolved Sterols in Qingmuguan Underground River
LIANG Zuo-bing1, SHEN Li-cheng1,2, SUN Yu-chuan1,2, WANG Zun-bo1, JIANG Ze-li1, ZHANG Mei1, LIAO Yu1, XIE Zheng-lan1, ZHANG Yuan-zhu1,2     
1. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region's Eco-Environment, Ministry of Education, School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
Abstract: Water samples were collected from the Qinmuguan underground river from July to November in 2013. By gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS), dissolved sterols were quantitatively analyzed. The results show that the average variation content of dissolved sterols ranges from 415 to 629ng ·L-1, with the increasing migration distance of dissolved sterols in underground river, its contents are decreased. Between the inlet and outlet of Qingmuguan underground river, the average variation contents of dissolved sterol are between 724 and 374ng ·L-1, and the average variation ratios of the content of stigmasterol with cholesterol range from 0.29 to 0.12. In short,their values are decreased accompanied by the increasing migration distance of underground river. The composing component in dissolved sterols varied differently between July to December, and the main component of dissolved sterols is cholesterin, the ratios of the content of dissolved sterols with cholesterin to the total dissolved sterols range from 37.30% to 94.85%. In addition, the ratios of the content of dissolved sterols with coprostanol to cholesterin, coprostanol to cholesterin are below 0.2 respectively, indicating the water quality of underground river is not contaminated by domestic sewage, but with the passage of time water quality tends to deterioration.
Key words: carbon sequestration     dissolved organic matter     biomarker     sterol     Qingmuguan underground river    

溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)是土壤中最活跃的有机碳库，也是地球上最大的有机碳库，在全球碳循环中起着关键作用[1]，其含量与土壤CO2、 CH4、 N2O 的排放显著正相关[2]，DOM的矿化成为土壤有机碳损失的重要途径. 因此，DOM在全球碳循环和土壤固碳中的作用受到普遍关注. 陆地特别是土壤中的溶解性有机质(DOM)通过降雨的冲刷进入河流、 湖泊等水域中[3]，据统计，全球大约每年有0.4×1015 g有机质通过河流输送到海洋当中[4]，而河流中有机质更多来自于土壤和植物组织中，只有少量来源于浮游植物，河流中溶解性有机质能够反映土壤中有机质特性[5]. 因此，加强对河流中DOM来源及迁移、 转化研究，对于加强流域系统内土壤固碳容量与赋存状态的研究提供理论支撑. 但是DOM来源复杂，结构多样[6]. 基于以上原因，研究者们利用生物标志物(biomarker)实现了对DOM在河流中的来源及迁移、 转化过程的认识[7, 8, 9, 10]. 其中甾醇作为生物标志物的一种，因其生物来源广泛使得分子结构多样[11],已经被广泛地应用到示踪有机质的迁移、 转化[12, 13, 14]和判别污水来源等研究中[15, 16, 17].

我国是岩溶大国，碳酸盐岩分布面积达344万km2，占国土面积的1/3以上[18],由于可溶性岩石以化学风化为主，留下成土物质极少，加之土壤层较薄，导致其渗透性增强[19]，土壤中DOM或地表污染物特别是在降雨冲刷下[20]，随落水洞、 竖井、 裂隙等通道直接进入岩溶含水层或地下河中[21,22]. 当土壤中DOM进入岩溶亚表层环境中，由于缺乏阳光，陆地碳循环的两个重要过程(光合作用，光降解作用)不能直接影响DOM[23]； 而进入地下河中的DOM随着地下河的运移最终以地表岩溶泉或地下河出口的形式重新出露地表，在这一过程中DOM的迁移、 转化过程值得关注. 本研究试以重庆典型岩溶区青木关地下河为例，分析甾醇在地下河中的来源及迁移、 转化过程，以期为土壤中DOM在岩溶地下河系统内迁移、 转化提供新的依据，并对地下河中水污染状况进行评价.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

青木关岩溶流域位于重庆市北碚区、 沙坪坝区和璧山县的交界处，属于川东平行岭谷华蓥山山系缙云山区，地理坐标为106°16′48″~106°20′10″E，29°40′40″~29°47′N，研究区内背斜成山，向斜成谷，呈“一山二岭一槽”式的典型岩溶槽谷景观. 多年平均气温为18℃，冬季月平均气温为5℃，夏季月平均气温为27℃. 青木关年降水约为1000 mm，主要集中在4~10月，11月到次年3月降雨量较少，区域内土地利用类型以旱地和林地为主. 区内人类活动以农业生产为主，耕地面积约占流域面积的30%.

1.2 样品的采集

根据青木关地下河的分布特点，分别在地下河的主要入口处(岩口: 落水洞)、 地下河出露处(姜家龙洞: 天窗)和出口处(姜家泉)设置了共3个采样点(图 1). 采样时间为2013年7~11月，其中，采样期间8月因地下河断流没有进行采样，9月由于操作失误使得姜家龙洞采样点样品缺失. 用事先清洗干净(用去离子水清洗3遍，然后放入450℃烘箱灼烧6 h)并现场润洗多次的4 L棕色玻璃瓶收集水样，加入1 mL(5g ·L-1)的HgCl2，抑制水中微生物的生长； 然后密封迅速运回实验室，用0.7 μm 的玻璃纤维膜(事先用马弗炉内灼烧4 h)将水样分为溶解相和颗粒相两部分.

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Location of the sampling sites
1.3 试剂和材料

样品分析所用的正己烷、 二氯甲烷、 甲醇、 乙酸乙酯均为农残级，购自美国Fisher公司. 玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7 μm)于450℃马弗炉中灼烧6 h，无水硫酸钠(分析纯)于550℃马弗炉中灼烧8 h，分别置于干燥器中冷却密封备用； 脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用. 盐酸用二氯甲烷萃取6次后备用. 回收率指示物氘代十六烷酸购自德国Dr.Ehrnstorfer公司； 内标物氘代正二十四烷(C24D50)，购自美国Supelco公司.

1.4 样品处理与分析 1.4.1 水样中溶解态甾醇提取

取经过玻璃纤维滤膜(有效孔径0.7 μm)过滤的水样4 L，装入棕色瓶中，用净化后的盐酸酸化至pH<2，摇匀，使用全自动固相萃取系统(美国 Horizon公司，SPE-DEX 4790)萃取(C18膜，直径47 mm，3M公司)，提取液用50 mL鸡心瓶收集，用正己烷萃取其中的甾醇，然后经干燥、 浓缩后，进行硅烷化，氮吹至0.2 mL，加入内标物，放入-26℃冰箱中待测.

1.4.2 甾醇分析

甾醇的检测采用GC-MS分析(Agilent，7890A/5975C)，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm). 载气为高纯氦气，流速为1mL ·min-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20℃ ·min-1升温至200℃，然后再以10℃ ·min-1的速度升温至290℃，保持15 min. 无分流进样，进样量1 μL. EI电离源70 eV，离子源温度230℃. 采集全扫描数据. 使用内标法进行定量分析.

2 结果与讨论 2.1 甾醇含量与时空分布特征

表 1为青木关地下河水体中溶解态甾醇的含量. 从中可知，地下河水体中溶解态甾醇含量的变化范围为266~1161 ng ·L-1,平均值为512ng ·L-1. 最高值和最低值分别出现在2013年7月岩口采样点和2013年10月姜家龙洞采样点. 图 2为青木关地下河不同采样点水体中溶解态甾醇含量的月变化. 从中可知，2013年7~11月(9月姜家龙洞除外)，青木关地下河中溶解态甾醇的月平均含量分别为: 629、 582、 444、 415ng ·L-1； 在2013年7~11月，岩口、 姜家龙洞、 姜家泉中溶解态甾醇的平均含量分别为: 724、 412、 374 ng ·L-1. 从中可以看出，青木关地下河中溶解态甾醇含量在2013年7~11月之间具有较明显的时空分布特征，即随着月份的增加和地下河运移距离的增加，溶解态甾醇的含量均呈降低的趋势.

表 1 青木关地下河水体中溶解态甾醇含量 1)/ng ·L-1 Table 1 Content of dissolved sterols in waters of Qingmuguan underground river/ng ·L-1

图 2 不同采样点中水体溶解态甾醇含量月变化 Fig. 2 Month variations of dissolved sterols contents in the water of underground river between July and November

初步认为，降雨条件可能是导致青木关地下河水体中溶解态甾醇含量随月份增加而减少的主要原因，生物活动也可能对地下河水体中甾醇的含量产生影响[25]. 另外，粪醇是非离子化、 非极性的亲脂疏水的有机化合物，在水环境中容易和颗粒物质结合在一起[26,27]，而且地下河环境介质(沉积物、 碳酸盐岩、 黏土矿物)对水中的有机质也具有吸附作用[28]. 青木关地下河水体中溶解态甾醇在地下河运移的过程中，一方面溶解态甾醇容易和水中的颗粒有机质结合在一起，另一方面地下河周围的沉积物、 碳酸盐岩和黏土等矿物对水体中溶解态甾醇有一定的吸附. 二者可能是造成青木关地下河水体中溶解态甾醇含量随地下河运移距离的增加而减少的原因.

2.2 甾醇组成变化特征及来源分析

图 3为地下河中溶解态甾醇的组成特征. 从中可知，地下河中溶解态甾醇主要以胆固醇为主，约占总含量的37.30%~94.85%，另外，豆甾醇和β-谷甾醇也占有相当高的比重. 研究发现，自然界中胆固醇来源广泛，不仅来自人和动物的粪便[29]，也来源于浮游生物(特别是浮游动物)和生活污水的排放[30]. 另外，大型植物和浮游植物也能产生胆固醇[31]. 青木关地下河水体中胆固醇含量所占比重最高的原因主要是当地的独特地理环境和居民的生产活动造成的. 青木关地下河流域主要以农业活动为主，周围居民主要以种植业和养殖业为主，且种植业主要集中于岩溶洼地之中，多施用农家肥. 居民生产生活污水不经过处理直接排入地表水塘中. 在降雨条件下，随岩溶裂隙、 容缝和落水洞直接进入地下河. 从而造成了地下河水体中胆固醇所占比重最高. 而豆甾醇、 β-谷甾醇和菜油甾醇广泛存在于植物的根、 茎、 叶和果实之中，是植物细胞膜的重要组成部分[32]. 主要代表陆地高等植物的贡献[33, 34, 35],所以青木关地下河水中的豆甾醇、 β-谷甾醇和菜油甾醇主要来源于上游和地下河上部表层高等植物的输入.

图 3 地下河水体溶解态甾醇组成变化 Fig. 3 Variation of dissolved sterol composition in the water of Qingmuguan underground river

2013年7~11月，岩口采样点水体中胆固醇占总甾醇含量的百分比由50.24%增加到85.17%，呈增加的趋势； 代表高等植物来源甾醇(豆甾醇+β-谷甾醇+菜油甾醇)含量的百分比则由最初的48.38%下降到13.57%. 而在地下河的出露处(姜家龙洞)，胆固醇含量的百分比则由7月的94.23%下降到11月的37.30%； 相反(豆甾醇+β-谷甾醇+菜油甾醇)含量的百分比则由7月的47.51%增加到11月的59.75%. 除9月外，姜家泉采样点水体中胆固醇和代表高等植物来源甾醇(豆甾醇+β-谷甾醇+菜油甾醇)的相对含量变化与姜家龙洞变化类似，姜家泉采样点中各月份胆固醇的相对含量较姜家龙洞采样点高. 总体来看，各月份甾醇含量及组成变化差异较大，但仍以胆固醇所占比重最高. Mudge等[36]提出用豆甾醇和胆固醇的比值判断陆源有机质向水环境的输入特征，比值越大表明陆地有机质的贡献越大. 本文采用此比值探讨青木关地下河水体中有机质的来源及变化特征.

图 4为青木关地下河水体中豆甾醇和胆固醇的比值分布. 从中可知，在7~11月期间，豆甾醇/胆固醇在岩口的变化范围为0.03~0.69，平均值为0.29； 姜家龙洞的变化范围为0.01~0.58，平均值为0.28； 姜家泉的变化范围为0.01~0.22，平均值为0.12. 总体来看，从地下河入口到地下河出口豆甾醇/胆固醇值呈减小的趋势. 即随着地下河运移距离的增加陆地有机质对水中有机质的贡献逐渐减小. 而这种变化趋势与长江口、 黄河口及邻近海域有机质的变化趋势类似[7, 37, 38]. 这说明，地下河上游是地下河水体中陆地有机质的主要来源. 根据图 4，豆甾醇/胆固醇值在青木关地下河中月变化较大. 7、 9月(姜家龙洞因数据缺失除外)，豆甾醇/胆固醇值随着地下河运移距离的增加均呈降低的趋势，最大值和最小值分别出现在岩口、 姜家泉采样点，即分别由最初的0.69和0.33下降到0.69和0.20. 而在10月、 11月，豆甾醇与胆固醇的比值均在姜家龙洞采样点处有最大值，即0.25、 0.58，并在姜家泉采样点中有最小值，即0.06、 0.22. 姜家龙洞是一个天窗(karst window)，具有冬暖夏凉的特点，受人类活动影响较大. 本研究在野外采样时发现，在10月和11月两次采样过程中发现姜家龙洞里面有大量的灰烬，通过燃烧残余物质发现主要是玉米等农作物秸秆. 另外，地下河水位下降，水流缓慢，且洞穴上部有多处滴水点，滴水直接进入地下河中. 初步认为，姜家龙洞豆甾醇与胆固醇的比值异常高的主要原因是由于洞穴内燃烧农作物秸秆造成的. 有研究发现[39,40]，豆甾醇、 β-谷甾醇等植物甾醇可以被认为是植物燃烧的示踪物质，可以用来判断大气污染的来源. 当姜家龙洞内进行秸秆燃烧时，产生的豆甾醇、 β-谷甾醇等植物甾醇会随着烟尘颗粒物质进行扩散，由于周围环境的限制，烟尘颗粒物质只能沉降到地下河中或附着于洞内的岩壁上，而岩壁上的滴水又会把颗粒物质带入到地下河中. 由于地下河水位较低且流量缓慢，水力条件较稳定，最终使得姜家龙洞采样点中豆甾醇、 β-谷甾醇的含量增大.

图 4 地下河水体中豆甾醇与胆固醇比值 Fig. 4 Ratios between stigmasterol and cholesterol in water samples of underground river
2.3 地下河水体中甾醇污染水平

粪醇是人类粪便中的主要成分，可在一定程度上指示人和其他动物的粪便污染. 但当粪醇含量较低时，只测粪醇可能对未受污染的系统推断出受到污染的结论. 基于以上原因，有研究者利用粪醇和其他甾醇的比率标准来判断系统受污染的状况[41,42]. 如Hatcher等[43]提出用粪醇和总甾醇的比值来评价生活污水的影响，比值越高表明受生活污水的影响越大. Mudge等[44]提出用粪(甾)醇与胆固醇的比值来评价水体污染的指标，当比值大于0.2时表明水体受到污染，大于1时表明受到严重污染. 另外，有研究者还利用粪醇+胆甾烷醇即5β(5β+α)[45]、 粪甾烷酮/(胆甾烷酮+粪甾烷酮)[46]等比值来判别水体受污染状况. 本研究基于数据特征，采用粪醇/胆固醇、 粪醇/甾醇总量两种指标对青木关地下河水体污染状况进行评价. 图 5为7~11月青木关地下河不同采样点水体污染指标的分布特征. 从中可知，所有采样点中粪醇/胆固醇的比值均小于0.2，表明姜家龙洞地下河水体没有受到流域内生活污水的污染. 但在7~11月粪醇/胆固醇、 粪醇/甾醇总量的比值均呈增大趋势，表明青木关地下河水体受生活污水的影响逐渐增大，这可能与当地农业活动和降雨条件有关. 本研究在2013年9月采样时，天气以阴雨天为主，且在采样时及前一周存在明显的降雨过程，降雨使得地下河水位上升，流量增大，稀释效应明显，使得9月粪醇与胆固醇的比值有所降低.

图 5 判断水体污染指标分布 Fig. 5 Distribution of selected ratios for identification of contamination
3 结论

(1)青木关地下河水体中溶解态甾醇的组成均以胆固醇为主，受季节及降雨条件的影响，在7~11月之间，水中溶解态甾醇的含量呈现出不同的变化特征，总体呈下降趋势； 受地下河周围介质的吸附作用和甾醇自身的吸附性特征的影响，溶解态甾醇的含量在流经地下河的过程中存在明显的下降.

(2)受岩溶地表的不均性和降水条件的影响，各月份地下河接受地表有机质的贡献量不同，但地下河入口仍是地表有机质输入的主要途径.

(3)在7~11月之间，青木关地下河水体没有受到生活污水的污染，但随着月份的增加，水体受地表生活污水的影响逐渐增大.

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