氟是人体生命必不可少的微量元素之一，是构成牙齿和骨骼的重要元素^[1]. 人体适宜的饮用水氟质量浓度为0.5～1 mg ·L^-1，国家规定的饮用水标准为1mg ·L^-1，饮用水中氟含量过低会引起龋齿，含量过高会引起氟斑牙、 氟骨病、 软组织损害、 甚至发生肿瘤和白血病^[2,3]. 地下水是我国村镇的主要饮用水源，而地下水氟超标是威胁农村饮用水安全的因素之一^[4]. 华北地区饮用高氟水人口绝对数量和相对比例均居于全国首位，属于高氟水重灾区^[5]. 近年来(2005～2010年)华北平原浅层地下水中的氟含量较历史时期(1980～1985年)有含量升高、 范围扩大的趋势^[6].

华北平原是水资源量和农业用水矛盾比较突出的地区. 一方面，它是我国的粮食主产区，而区域人均水资源量只有450 m³，是我国经济发展过程中受水资源制约最严重的地区之一^[7]； 另一方面，农业用水占地下水总用水量的76%^[8]. 而位于华北中东部的低平原区，浅层地下水多咸水分布，农业用水多利用深层地下水，如黑龙港农业区的农业用水量可占当地总用水量的82.4%^[8]，可见在华北低平原区水资源短缺问题更加严重和突出. 由于地下水的过量开采，已经形成了以天津、 沧州和衡水为中心的复合型地下水超采漏斗群，同时引发了地裂缝、 地面沉降等一系列的环境问题. 为了缓解华北平原水资源危机和深层地下水超采引发的环境问题，2014年6月河北省制定了深层地下水压采限采规划，其中位于华北中东部的沧州市为主要的压采限采区. 因此，为解决低平原区水资源问题，一方面正在逐步加强浅层微咸水的利用力度； 另一方面加强外流域调水和用水程度. “南水北调”东线工程黄河水和长江水的引入，将引起该区域农业用水转向浅层微咸水和当地雨水、 地表水和外来引调地表水等多水源联合利用的模式，同时减少深层地下水的开采.

位于沧州市的南皮县，浅层多微咸水分布，资源量丰富，但开发利用程度低； 工农业生产过度依赖深层淡水，导致其超采严重(超采量达2955万m³)^[9]. 南皮县是浅层微咸水和外来引调水综合利用的典型农业区，也是科技部渤海粮仓县域增粮项目的发源地和典型示范区，地下水中氟的分布特征具有华北低平原区代表性. 资料显示南皮县深层地下水氟含量普遍高，一般在3～5 mg ·L^-1[10]，高氟地下水更加剧了区域水资源紧缺的矛盾. 外源水溶性氟进入土壤后迅速向各个形态转化，存在于土壤中，这对于以后土壤可持续利用和农业生产存在严重的威胁^[11]. 南皮县高氟深层地下水利用后进入土壤-植物-地下水循环系统，将导致土壤、 浅层地下水氟增加，最终通过食物链进入人体，影响人体健康. 可见，受新的用水模式的影响，地表水和地下水的补给关系也将发生新的变化，这将直接影响区域氟的分布以及变化. 目前，稳定同位素和水化学相结合的方法在明确不同水体之间补给关系方面已经得到较广泛的应用. 如: 可基于同位素瑞利分馏原理，估算线性河流的蒸发以及对地下水的补给关系^[12]； 通过水体稳定同位素的方法明确大气降水对地表水、 地下水的补给关系^[13]； 采用氯离子和氢氧同位素结合的方法分析地下水的形成演化规律^[14]. 因此，在基于同位素方法识别水循环关系的基础上，可以更加明确地表水和地下水氟的空间分布和来源及其相互影响关系，对于预测水循环改变状态下可能引起的生态环境问题，以及水资源合理利用和实现粮食增产以及保障人体健康等方面意义重大.

本文以位于华北东部的沧州市南皮县北部地表水和地下水系统为研究对象，以氢氧同位素为手段研究地表水和地下水之间的补给关系，并在识别地表水和地下水之间的水循环关系的基础上，结合水文地球化学和数理统计的方法，分析地下水中氟的空间分布特征及其不同的影响因素.

南皮县位于河北省东南部，沧州市南部，北纬37°50′~38°11′、 东经116°32′~117°02′. 处于内陆平原与滨海平原过渡地区，属黄河、 海河冲积平原. 全县耕地面积5.31万hm²，水浇地面积3.52万hm². 气候为半干旱大陆性季风气候，冬寒雨雪稀少，春旱多风干燥，夏季炎热多雨，降水年际和年内变化很大，多年平均降雨量535.7 mm^[15,16].

南皮县地表水系统发达，除了大运河、 漳卫新河、 宣惠河、 四港新河四条主要的河流和集水区大浪淀外，还包括大浪淀的四条引水渠(一、 二、 三、 四号干渠)、 大浪淀排水、 肖圈干渠、 路东沟等主要的排水沟渠. 研究区有4个地下含水层(图 1)，第Ⅰ含水层组(Q_h): 为非承压浅层水，其水位埋深的升降主要与降雨丰枯和开采量有关. 以河流冲积物为主，含水层岩性以粉细砂为主，局部有中砂，分选性好，厚度5～10 m. 第Ⅱ含水层组(Q³_P): 多为咸水，矿化度＞5 g ·L^-1，分布面积广，目前尚未大面积开采. 第Ⅰ、 Ⅱ含水层组为浅层地下水，第Ⅲ(Q²_P)、 Ⅳ(Q¹_P)含水层组为深层地下水是农业灌溉和居民饮用水源，并长期处于超采状态，也是区域地面沉降的主要原因^[16,17].

图 1

Fig. 1

根据文献[17]绘制 图 1 南皮县水文地质剖面 Fig. 1 Hydrogeology profile in Nanpi county

本研究采样点主要位于宣惠河以北、 四号干渠以西的区域(图 2). 以大浪淀引水渠水及其周边地下水为研究对象，分别于2014 年8月(雨季)和11月(旱季)沿主要干沟和河流进行实地调查和水样采集. 采样包括浅层地下水(SG)、 深层地下水(DG)、 沟渠水(C)和坑塘水(P). 现场调查浅层地下水水位埋深、 井深，采用便携式pH计(pH/ORP/DO METER D-75，HORIBAR Scientific，日本)现场测定pH值和温度，电导率仪(COND METER ES-71，HORIBAR Scientific，日本)现场测定电导率(EC). 地下水采样前先抽水3 min左右，然后用50 mL和100 mL的塑料瓶采集水样装满并密封带回实验室，放于4℃冰箱保存，一周之内上机分析. 水化学分析均在中国科学院农业水资源重点实验室进行，

水样K⁺、 Ca²⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 SO^2-₄、 NO^-₃、 F^-采用液相离子色谱(ICS-2100，Dionex，美国)进行分析，HCO^-₃和CO^2-₃采用双指示剂滴定法滴定，所有水样进行阴阳离子平衡验证，保证可信的误差范围在5%以内. 水样中的δ² H、 δ¹⁸ O采用液态水稳定性同位素分析仪(L2120-i Isotopic H₂O； Picarro美国)进行测定，δ² H、 δ¹⁸ O采用VSMOW标准，其中δ² H的分析精度为±0.5‰、 δ¹⁸ O的分析精度为±0.2‰.

图 2

Fig. 2

图 2 南皮县采样点分布 Fig. 2 Distribution of sampling sites in Nanpi county

根据热力学原理，水-岩反应中矿物的溶解与沉淀由各种矿物在地下水中的饱和指数(SI) 决定，SI 的数学表达式为: SI=lg (IAP/K)，式中，IAP 为离子活度积，K为特定温度下矿物的溶度积常数. 当SI ＜ 0 时，矿物在地下水中处于非饱和状态，矿物趋向于溶解； 当SI=0 时，矿物与地下水处于平衡状态； 当SI ＞ 0 时，矿物趋向于沉淀^[18]. 本研究采用PHREEQC 2.15计算方解石(CaCO₃)、 白云石[CaMg(CO₃)₂]和萤石

(CaF₂)的饱和指数.

表 1为11月野外调查地表水和地下水水化学参数统计值，从中可知，区域地表水和地下水呈碱性，不同水体pH值呈现出差异，其中坑塘水、 沟渠水和深层地下水pH值接近，而与浅层地下水pH值差异较大，具体表现为: 浅层地下水(7.46)＜坑塘水(8.24)＜沟渠水(8.30)＜深层地下水(8.31). 不同的水体EC也表现出较大的差异，浅层地下水变化范围最大为1341～10570 μS ·cm^-1； 深层地下水变化范围最小为1274～1736 μS ·cm^-1. 对于EC平均值来说，坑塘水和浅层地下水接近，具体表现为深层地下水(1380 μS ·cm^-1)＜沟渠水(1749 μS ·cm^-1)＜坑塘水(4125 μS ·cm^-1)＜浅层地下水(4442 μS ·cm^-1). 造成不同水体之间差异性的主要原因是它们的来源和影响因素不同.

表 1(Table 1)

表 1 野外调查地表水和地下水水化学参数统计值 Table 1 Statistics of hydro-chemical parameters of surface water and groundwater in field survey 项目 pH EC/μS·cm-1 N 最小值 最大值 平均值 标准差 N 最小值 最大值 平均值 标准差 沟渠水 17 7.82 8.93 8.30 0.30 17 998 3940 1749 910 坑塘水 2 7.79 8.68 8.24 0.63 2 3920 4330 4125 290 浅层地下水 37 6.90 8.97 7.46 0.41 37 1341 10570 4442 2117 深层地下水 17 7.13 8.56 8.31 0.33 17 1274 1736 1380 108

表 1 野外调查地表水和地下水水化学参数统计值 Table 1 Statistics of hydro-chemical parameters of surface water and groundwater in field survey

表 2为不同季节地表水和地下水δ² H和δ¹⁸ O同位素值统计特征，从中可知，旱季深层地下水δ² H分布范围为-77.1‰~-74.7‰，δ¹⁸ O分布范围为-11.0‰~-10.1‰； 浅层地下水δ² H分布范围为-66.3‰~-33.9‰，δ¹⁸ O分布范围为-9.2‰~-3.8‰. 深层地下水同位素相对贫化，浅层地下水同位素相对富集. 另外，不同水体δ² H和δ¹⁸ O稳定同位素值也表现出一定的规律性: 深层地下水＜浅层地下水＜地表水. 这说明强烈的蒸发作用使得地表水同位素富集，同位素相对富集的地表水与浅层地下水的密切水力联系和浅层地下水的蒸发作用使得浅层地下水的同位素相对富集，且与地表水同位素值的分布范围接近. 此外，由于深层地下水较为稳定，其雨季和旱季同位素均值接近，其它水体的同位素体现出明显的季节性变化规律，雨季沟渠水(δ² H: -46.0‰； δ¹⁸ O: -5.1‰)、 坑塘水(δ² H: -47.3‰； δ¹⁸ O: -5.5‰)和浅层地下水(δ² H: -50.5‰； δ¹⁸ O: -6.2‰)同位素均值均大于旱季沟渠水(δ² H: -57.0‰； δ¹⁸ O: -7.7‰)、 坑塘水 (δ² H: -54.0‰； δ¹⁸ O: -6.7‰)和浅层地下水(δ² H: -58.5‰； δ¹⁸ O: -7.9‰)同位素值. 其中浅层地下水采样点SG32的同位素值为(δ² H: -75.7‰； δ¹⁸ O: -10.2‰)，说明人为原因使深层水直接进入浅层水，导致同位素值分布在深层地下水的范围内.

表 2(Table 2)

表 2 不同季节地表水和地下水δ2 H和δ18 O同位素值统计特征/‰ Table 2 The δ2 H and δ18 O distribution characteristics of surface water and groundwater in different seasons/‰ 季节 项目 沟渠水 坑塘水 浅层地下水 深层地下水 δ18O δ2H δ18O δ2H δ18O δ2H δ18O δ2H 最小值 -6.9 -53.0 — — -8.4 -61.6 -10.6 -76.9 雨季 最大值 -3.1 -37.6 — — -0.9 -25.2 -10.2 -76.4 平均值 -5.1 -46.0 -5.5 -47.3 -6.2 -50.5 -10.4 -76.6 最小值 -8.4 -61.8 -7.8 -58.7 -9.2 -66.3 -11.0 -77.1 旱季 最大值 -6.0 -47.8 -5.6 -49.4 -3.8 -33.9 -10.1 -74.7 平均值 -7.7 -57.0 -6.7 -54.0 -7.9 -58.5 -10.5 -76.3

表 2 不同季节地表水和地下水δ2 H和δ18 O同位素值统计特征/‰ Table 2 The δ2 H and δ18 O distribution characteristics of surface water and groundwater in different seasons/‰

图 3为不同水体氟质量浓度和分布频率. 从中可知，氟质量浓度整体表现为地表水小于地下水，深层地下水氟超标严重； 氟质量浓度均值的变化为: 坑塘水(0.00mg ·L^-1)＜沟渠水(0.29 mg ·L^-1)＜浅层地下水(0.71 mg ·L^-1)＜深层地下水(3.88 mg ·L^-1)； 不同水体氟的来源及其形成原因不同导致氟质量浓度变化范围为: 深层地下水>浅层地下水>沟渠水>坑塘水. 地表水除了C16(宣惠河水)氟质量浓度为2.38 mg ·L^-1外，其余地表水采样点氟质量浓度均在1.00 mg ·L^-1以下. 坑塘水和3个沟渠水采样点(C5、 C6和C9)未检测出氟，6个沟渠水采样点(C4、 C10、 C11、 C12、 C13和C14)氟质量浓度在适宜饮用水范围内(0.50～1.00 mg ·L^-1)，其余的沟渠水氟质量浓度都比较低. 沟渠水的氟质量浓度较浅层地下水和深层地下水质量浓度低，这是由于采样期间，沟渠水主要为引调的外来黄河水，而黄河水水源的氟质量浓度本底值较低的原因所致.

图 3

Fig. 3

图 3 不同类型水中F-的质量浓度和频率分布 Fig. 3 Mass concentration and frequency distribution of F- in different water types

37个浅层地下水采样点中，有10个采样点氟质量浓度超过了国家饮用水标准1.00 mg ·L^-1，超标率为27.03%； 有7个采样点氟质量浓度在1.00～3.00 mg ·L^-1之间，分别是SG21、 SG22、 SG25、 SG26、 SG34、 SG35和SG36. 中国科学院南皮生态农业试验站(SG1)浅层地下水氟质量浓度为3.52 mg ·L^-1，该点地下水高氟质量浓度与人为因素有关. 一方面，在该点采用深层地下水(氟质量浓度为1.99 mg ·L^-1)灌溉，深层地下水中的氟随灌溉入渗进入浅层地下水； 另一方面，由于敞口蒸发作用强烈，蒸发浓缩使得该点浅层地下水氟质量浓度较高. 在SG23采样点处浅层地下水氟质量浓度为5.24 mg ·L^-1，该点δ² H和δ¹⁸ O同位素值与深层地下水同位素值接近，推测可能存在深层地下水的来源. 通过现场调查该点存在点源污染，采样点附近的五金厂抽取深层地下水进行工业冲洗之后，通过暗管将污水排入浅层地下水，造成该点浅层地下水氟质量浓度升高. 此外，受地下水流场的作用影响，高浓度的氟随水流运动而扩散，使得该点附近形成浅层地下水高氟区[图 4(a)]. 在一号干和二号干与大浪淀交汇区域为浅层地下水为无氟区[图 4(a)]，这是由于大浪淀附近浅层地下水受储存在大浪淀的外调黄河水补给的影响，其氟质量浓度较低，但是受人为污染(汽车修理厂)的影响，个别浅层地下水采样点(SG19)氟质量浓度(0.34 mg ·L^-1)较附近区域浅层地下水氟质量浓度高. 以往资料显示在南皮县SG1、 SG28和SG36采样点附近存在着浅层地下水的高氟区^[16]，分别位于[图 4(a)]的西南和东南部，这和本次的调查结果一致. 此外，不同深度浅层地下水含水层氟质量浓度也存在垂直变化规律，点SG29附近，在7 m含水层氟质量浓度为0.31 mg ·L^-1，在9 m和30 m深处水中未检测出氟.

图 4

Fig. 4

超采区标注依据文献[17] 图 4 F-等值线图 Fig. 4 Contour lines of F-

所有深层地下水氟质量浓度均超过了国家饮用水标准1 mg ·L^-1，部分采样点(DG15、 DG16和DG17)氟质量浓度甚至超过5 mg ·L^-1(图 4). 在区域上深层地下水氟质量浓度也表现出一定的变化规律，在采样区的西南和西北部氟质量浓度相对较低，东南部为高氟中心[图 4(b)]. 由于深层地下水是该区农业灌溉和居民生活的主要水源，对区域农业可持续发展和居民健康存在较大威胁. 深层地下水开采量大的区域水中氟质量浓度较高. 可见，深层地下水氟质量浓度的分布与地下水的开采密切相关，其原因将在讨论中进一步分析.

华北低平原区浅层地下水和深层地下水之间同位素关系、 水文地质剖面等都表明了深层承压含水层和浅层含水层之间水力联系微弱. Song等^[19]通过土壤水、 降水和浅层地下水中的δ² H和δ¹⁸ O关系，结果表明降雨是浅层地下水补给源，补给过程中的蒸发作用使得浅层地下水中的同位素富集，揭示了浅层地下水与大气降水之间的垂向交换比较密切，浅层地下水受地表条件变化的影响较大. 徐彦泽通过对沧州市地下水水样¹⁴C 数据估算和格陵兰冰芯对比结果判定，深层地下水(井深300~450 m)的δ² H值(-76‰~-72‰)和δ¹⁸ O值(-10.7‰~-10.1‰)可看作是晚更新世冰期古水补给，地下水滞留时间距今 2.56~6万年； 其它浅层地下水(井深 10~50m)样点的δ² H值(-69‰~-59‰)和δ¹⁸ O值(-9.6‰~-8.2‰)明显低于全新世降水补给的氢氧稳定同位素值，结合当地水文地质条件和历史地理状况，认为该层地下水主要为全新世黄河河水补给^[20]. 陈宗宇^[21]提出了华北平原浅层地下水和深层地下水同位素分布的范围，分别与本次研究中浅层深层地下水的δ² H和δ¹⁸ O同位素值的范围一致，结合水文地质条件(图 1)，可以认为深层地下水为晚更新世冰期古水补给，与浅层地下水水力联系微弱.

在南皮县域内历史时期的海进海退，火山喷发以及太行山片岩、 片麻岩、 石灰岩等含氟较高的岩石的风化、 搬运沉积是南皮县深层地下水高氟的原因^[22]. 此外，随着地下水超量开采，地下水水头压力不断下降，弱透水层中黏性土释水而释放出的氟离子，溶于地下水中，从而使地下水中的氟含量增高^[22,23]. 在本研究区，深层地下水的高氟区和深层地下水的超采区也是对应的. 资料显示，在研究区外围的东南方向是严重的超采区，因此导致该研究区东南氟含量较高^{[17, 24]}.

深层地下水的理化性质对水中氟的质量浓度也有一定的影响. pH值会影响水中氟的存在形式，深层地下水pH值大于8[图 5(a)]，在此状态下水中的氟99%以F^-形式存在^[25]. 深层地下水F^-的质量浓度与EC无关[图 5(c)]，对区域水循环关系的分析以及本次研究同位素分析结果可知，深层地下水和浅层地下水之间水力联系微弱，因此，深层地下水不存在蒸发浓缩作用.

图 5

Fig. 5

图 5 理化性质和F-的关系 Fig. 5 Relationship between physical-chemical properties and F-

除此之外，F^-的质量浓度也与水化学类型密切相关^[26]. 深层地下水F^-质量浓度与水化学类型相关，氟的质量浓度在不同的水化学类型之间表现为: Na-HCO₃-SO₄＞Na-HCO₃-Cl-SO₄＞Na-HCO₃-Cl＞Na-HCO₃-SO₄-Cl. 由水化学类型可知，深层地下水主要的阳离子为Na⁺，主要的阴离子为HCO^-₃. 通过计算主要矿物的饱和指数发现，研究区深层地下水中方解石和白云石的饱和指数大于0，处于过饱和状态[图 5(e)和4(f)]，溶液中大量的HCO^-₃使得白云石和方解石等碳酸盐沉淀，使得水溶液中Ca²⁺的减少，从而促进萤石(CaF₂)的溶解. 通过计算萤石饱和指数发现，萤石处于不饱和状态[图 5(d)]，因此深层地下水中主要发生以下反应:

Ca²⁺+2HCO^-₃

CaCO₃+H₂O+CO₂

Mg²⁺+Ca²⁺+4HCO^-₃

CaMg(CO₃)₂+2H₂O+2CO₂

CaF₂ Ca²⁺+2F^-

可见深层地下水中萤石的溶解是导致地下水中的F^-质量浓度持续升高的主要因素.

综上所述，由水文地质剖面图、 结合本研究和以往的研究结果可以明确，深层地下水主要来源于晚更新世冰期古水补给，浅层和深层地下水之间水力联系微弱. 深层地下水中高氟质量浓度受地下水的性质和周围地质条件影响，同时在过量开采地下水进行农业灌溉和供给农村生活用水等人为因素的影响下，深层地下水氟质量浓度有增加的趋势.

区域内浅层地下水的高氟质量浓度除了与水文地球化学原因有关外，还受点源污染、 地下水开采、 农业灌溉等多种人为因素的共同影响.

表 3为水中主要水化学离子与氟的相关关系. 相关性分析表明: 浅层地下水中氟质量浓度与温度呈极显著负相关关系(P＜0.01)，沟渠水中F^-与温度呈现显著负相关(P＜0.05). 张春潮等^[25]研究了关中盆地区地下水中氟的影响因素，其结果显示不同的季节地下水有着不同的温度波动，高氟地下水温最大值出现在13.5～14.5℃. 温度较高时，离子的活性增强，其它离子的溶解对氟离子起到了抑制作用，因此温度高时氟质量浓度反而低. Song等^[19]在沧州市地下水埋深位4.65 m的条件下，结合降雨和土壤水氢氧同位素变化，分析结果显示1 m深处土壤水的滞留时间在1个月以上，夏季地下水同位素受降水补给的影响体现出一定的季节性波动. 由于本研究区与沧州市水文地质条件相似，地下水水位埋深也在4 m左右变动，由此可以推测地下水受降水的季节性影响比较明显，温度受季节影响变化较大，导致地下水中氟离子与温度的变化体现出张春潮等人的研究类似的关系. 浅层地下水F^-与pH呈显著正相关(P＜0.05，表 3). 由于F^-和OH^-具有类似的离子半径，在高pH值条件下，OH^-可以取代含水层沉积物中黏土矿物吸附的F^-或含氟矿物中的氟离子，然后将其释放到地下水中^[27,28]. 但是F^-质量浓度并没有随着pH值的增大持续升高，这说明，地下水pH值对氟的富集有一定的影响，但并非主导因素^[29]. 此外，不同pH值会影响水中氟的存在形式，本次研究中浅层地下水的pH值集中在7～8[图 5(a)]，在此状态下水中氟的优势存在形式为F^-(81%～99%)^[23].

表 3(Table 3)

表 3 水化学指标与F-的相关关系1) Table 3 Correlation between hydro-chemical indicators and F- 项目 T pH EC DO ORP Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO2-4 NO-3 CO2-3 HCO-3 浅层地下水(n=37) -0.43** 0.39* -0.23 0.23 0.06 -0.19 -0.12 -0.29 -0.21 -0.21 -0.20 0.03 — -0.38* 深层地下水(n=17) -0.40 -0.27 0.43 0.39 0.30 0.23 0.47 0.71** -0.08 0.25 0.34 -0.21 -0.43 0.50* 沟渠水(n=17) -0.57* -0.06 0.36 0.23 -0.53 0.43 0.47 0.24 0.03 0.34 0.48 0.32 — 0.09 1)**表示在0.01 水平(双侧)上显著相关； *表示在0.05 水平(双侧)上显著相关

表 3 水化学指标与F-的相关关系1) Table 3 Correlation between hydro-chemical indicators and F-

浅层地下水氟质量浓度随着碱度的增加而递减[图 5(b)]，两者呈现显著的负相关关系(P＜0.05)(表 3). 易春瑶等^[30]对包括以沧州等地为代表的华北地区土壤F^-的形态及其分布特征进行了研究，结果表明土壤剖面水溶态氟含量与土壤pH 呈显著正相关，在沧州市土壤pH在8.5左右，在这个pH值范围内土壤中会发生如下反应:

OH^-+HCO^-₃ CO^2-₃+H₂O

将会导致地表水在入渗过程中通过和土壤的相互作用，使得HCO^-₃减少，而F^-含量相对增加.

由[图 5(c)]可知，浅层地下水随着EC值的增加，F^-呈现增加的趋势，这是由于地下水位埋深较浅，蒸发浓缩使得水中离子浓度增加，也是导致该区域浅层地下水F^-增加的原因之一.

南皮县处于华北低平原区，地下水水力梯度小，水循环交替缓慢，对于地下水中氟的富集也有明显促进作用^[31]. 研究区河湖相及湖相的沉积环境使得含水介质为颗粒较细的粘性土，从而易于发生胶体化学作用，使水中的Ca²⁺与各类黏土矿物中所吸附的Na⁺发生交换反应Ca(HCO₃)₂+2Na⁺ 2NaHCO₃+Ca²⁺促使地下水中Na⁺增加，并且碱化，有利于氟的积累^[22]. 沟渠水化学性质与F^-间无明显的相关关系(表 3)，这主要是由于沟渠水为主要的外来调水(黄河水)，水中F^-与引调黄河水源区的水文地质条件和输送过程中所经历的外界环境有关，而与受水区的水文地质条件和环境条件关系不大.

点源污染、 深层地下水超采、 高氟水灌溉等人为因素是引起浅层地下水氟质量浓度升高的原因. 浅层地下水氟超标与点源污染有关，如SG23附近工厂采用深层地下水进行清洗，废水通过暗管排入浅层地下水中，改变浅层地下水水化学类型，同时也使得深层地下水中的氟进入浅层地下水和浅层地下水混合并随水流扩散，使得浅层地下水氟超标. 另外，研究区采用深层地下水灌溉开始于1965年，长期使用氟质量浓度高(3.88 mg ·L^-1)的深层地下水灌溉也是农田土壤和浅层地下水氟积累的主要原因. 长期的高氟水灌溉会引起包气带、 土壤和农田作物氟污染. 利用深层高氟水灌溉的土壤，氟离子会大量吸附在土壤颗粒表面并固化，在降水和灌溉的淋滤、 溶解作用下而溶于地下水中，导致地下水中氟含量升高^[32]. 地下水中氟含量的增加反过来又会影响土壤、 植物，形成恶性循环，最终通过食物链进入人体，在区域上存在人体健康风险.

南皮县部分浅层地下水和全部深层地下水氟质量浓度超过了国家规定的饮用水质量标准，浅层地下水氟超标率为27.03%，深层地下水超标率为100%. 空间上，浅层地下水在地表淡水水库——大浪淀附近呈现低氟中心，在东南和西南方向出现高氟中心，深层地下水在开采量大的区域呈现高氟中心. 南皮县高氟地下水是自然因素和人为因素共同作用的结果. 浅层地下水整体上受蒸发浓缩作用，影响F^-质量浓度具有随EC增加而增加的趋势，空间上不同采样点受地表水对地下水的补给作用、 点源污染以及利用深层地下水灌溉等因素的影响体现出区域差异性； 深层地下水主要受第四系的沉积环境和地质构造影响，萤石的溶解是造成地下水中F^-质量浓度超标的主要原因，地下水超采导致黏土层中的氟离子随着黏土释水进入到地下水中，从而加剧了深层地下水中氟含量的升高.