随着我国工业化进程和经济的快速发展，城市规模不断扩大，使得越来越多的污染物排放到大气中，大气环境问题日益突出，直接威胁着人类的健康^{[1, 2, 3]}. 其中以高浓度臭氧(O₃)为标志的严重光化学污染成为研究城市空气质量关注的焦点^{[4, 5, 6, 7, 8]},O₃是一种主要由NO_x和VOCs在光照作用下生成的二次污染物^{[9, 10, 11, 12, 13]}.

国内外的一些学者对O₃区域污染做了大量的研究工作. 徐家骝等^[14]、 洪盛茂等^[15]、 郑向东等^[16]的研究发现在高温、 低湿、 小风气象条件下易出现高浓度O₃. 陆克定等^[17]研究发现珠三角城市地区的光化学污染主要受人为排放的碳氢化合物控制. Ling等^[18]研究发现在香港地区对不同来源的VOCs削减来有效控制O₃生成. 李浩等^[19]研究结果表明，工业生产过程中产生的VOCs排放以及流动源大气污染物排放，是造成长江三角洲区域夏季高浓度O₃的主要人为源. 胡建林等^[20]分析了长江三角洲地区O₃的生成过程，发现大气具有较强的氧化性. 徐俊等^[21]通过O₃生成过程分析表明北京夏季近地层O₃浓度升高主要依赖边界层内高层大气O₃的垂直输送. 李莉等^[22]模拟研究发现在长江三角洲区域光化学污染区域输送与化学转化的作用在长江三角洲地区表现得十分突出. Jeon等^[23]模拟研究发现在首尔下风区域朝鲜半岛春川农村的高浓度O₃形成机制与NO_x/VOCs比率改变有关. Zhu等^[24]模拟研究上海城市下垫面对下游城市昆山O₃浓度的影响. 朱帅等^[25]模拟结果表明气象场对长江三角洲地区空气污染分布形式起着至关重要的作用. 赵春生等^[26]对长江三角洲地区O₃模拟发现，物理因子(平流输送和垂直湍流输送) 的作用和化学因子的作用同样重要. Huang等^[27]和Jiang等^[28]发现在珠江三角洲夏季O₃污染过程与热带气旋之间的密切关系.

长江三角洲是我国东部沿海经济最发达、 人口最密集的地区，严重的环境问题给当地的生态环境和人类的身体健康带来的严重危害，因此对长江三角洲夏季O₃区域污染过程的模拟研究显得很有必要. 本研究采用区域大气动力-化学耦合模式WRF/Chem对长江三角洲夏季典型O₃污染过程进行模拟分析，目的在于研究长江三角洲夏季典型O₃污染过程的时空分布特征、 物理化学机制以及城市间的相互影响，旨在为控制长江三角洲夏季O₃污染防控提供科学支撑.

本文用到的实况资料包括: 2013年8月10~18日南京、 苏州、 杭州地区自动气象监测站的气象场数据，文中主要涉及到温度、 风速和风向； 南京、 苏州、 杭州地区大气成分监测站O₃浓度数据.

本研究采用的WRF/Chem模式是由美国大气研究中心(NCAR)、 美国太平洋西北国家实验室(PNNL)、 美国国家海洋及大气管理局(NOAA)共同开发完成的中尺度大气动力-化学耦合模式^[29]，该模式除了可以计算各种动力参数和微物理变量(如: 风温度边界层云雨过程等)外，在其化学部分还包括了完整的传输(平流对流和扩散)、 干/湿沉降、 化学过程，模式最大的优点是气象模块与化学传输模块在时间和空间分辨率上完全耦合.

研究区域为长江三角洲地区，模式使用了一层区域模拟方案，中心经纬度为(32°N，119°E)投影方式为Lambert投影，两条经纬度分别为北纬30°和北纬60°. 网格数为50×50，水平分辨率为12 km，垂直方向划分为27层. 气象输入数据采用美国国家环境预测中心(NCEP)发布的再分析数据，网格分辨率为1°×1°，时间分辨率为6 h. WRF/Chem模式的气相化学机制选用CBM-Z方案，它包含了55种物质和134个化学反应. 光化学反应过程所需要的光解率由在线的Fast-J方法计算，在计算过程中考虑了大气粒子对太阳辐射的散射、 吸收作用，每小时(模式时间) 为气相化学模块更新一次光解率. 模式模拟选用了Lin微物理参数化方案，RRTM长波辐射方案，Goddard短波辐射方案，Noah陆面方案，TKE边界层方案. 本文所用的排放源是The Intercontinental Chemical Transport Experiment-Phase B(INTEX-B)2006年东亚排放源清单，Model of Emissions and Gases from Nature(MEGAN)生物质排放源，模式的化学和初始边界条件由Model for Ozone And Related Chemical Traces version 4 (MOZART-4)提供. 本文选择2013年8月7~18日为模拟研究时段.

由香港天文台(http://gb.weather.gov.hk/contentc.htm)公布的天气图表明: 在8月10~18日具有类似的天气形势，长江三角洲受副热带高压控制，受下沉气流影响，天气晴朗少云，太阳辐射较强，天气形势相对比较稳定. 其次由于大气环流异常，该期间强台风“尤特”在南海一带活动，加剧了副热带高压控制强度，导致出现高温、 小风气象条件，充足的太阳光照与高温天气为O₃的光化学生成提供了有利条件. 地面主导风向为东南风且风速较小，污染物难以扩散，为O₃前体物的排放累积创造条件. 图 1为南京、 苏州和杭州气象条件和O₃观测值和模拟值的对比，由图可见该期间长江三角洲O₃污染较为严重，需指出各站点O₃浓度超过最新的国家二级空气质量标准^[30]约100×10^-9(体积分数)的是: 南京的8月11、 12、 13、 14、 17日； 苏州的8月10、 11、 12日； 杭州的8月10、 11、 12、 15日. 在8月19~23日长江三角洲受台风“潭美”外围的影响，主要受低气压控制，风向为东风、 风速较大、 温度下降，期间出现局部阵雨，该气象条件不利于光化学反应而有利于O₃的扩散.

图 1

Fig. 1

图 1 南京、 苏州、 杭州气象条件和O3观测值和模拟值的对比 Fig. 1 Comparison of simulation and observation results of the meteorological condition and O3 concentration in Nanjing, Suzhou， Hangzhou

由图 1可见，模式合理地再现了8月10~18日南京、 苏州和杭州的温度、 风向、 风速、O₃浓度的时空分布以及演变规律. 需指出虽然模式能很好地模拟出这段时间的气象场和O₃的变化趋势，但是还存在些模拟误差，如南京在8月14日低估了O₃的峰值，在8月15、 16日模式高估了O₃的峰值. 这可能是由于模式较粗的网格分辨率不能很好地反映观测点局地气象要素，并且模式所用的排放源分辨率较粗，难以反映观测点周围实时的污染物排放强度. 在8月10~18日长江三角洲地区出现夏季典型O₃污染过程期间，南京、 苏州、 杭州各站点O₃浓度模拟与观测的相关性分别达到了0.87、 0.85、 0.82.

图 2为长江三角洲 VOCs和NO人为源排放的水平分布，从中可知在南京、 杭州、 苏锡常和上海O₃前体物较为丰富，是光化学反应形成高浓度O₃污染过程的必要条件. 本次研究为 长江三角洲夏季典型O₃污染过程，选取研究时间为2013年 8月 10~18日. 从前面的气象条件分析来看，整个污染期间的天气形势类似，各站点的风速、 风向、 温度的变化也基本一致，因此用平均值来表示整个污染期O₃的日变化过程，探讨 长江三角洲夏季典型O₃污染过程区域与垂直分布特征. 图 3(a)~3(d)为 8月10~18日 12:00、 15:00、 18:00、 21:00近地面O₃平均浓度和风场模拟结果. 如图 3(b)所示，O₃浓度在 15:00左右达到峰值，高浓度O₃位于南京与南京的东部苏锡常城市区域. 在盛行东南风的条件下，将O₃前体物以及光化学反应生成的O₃从南京、 上海和苏锡常等城市区向下风区域输送，形成大范围的O₃污染. 南京O₃浓度在该期间一直处于高值. 苏州在该期间O₃浓度较大，受上风区域上海的影响较大，在盛行东南风的的条件下，将上海光化学反应生成的O₃和O₃前体物输送到下风区域. 杭州地区O₃污染在整个长江三角洲并不显著，O₃浓度主要是由杭州的天气特点和上风区域萧山工业分布特点决定的^[15]. 需指出 上海地区在该期间O₃浓度一直较低，虽然上海在整个长江三角洲源排放最强，但是由于在该期间盛行东南风的条件下，将海洋的清洁气流吹向上海等区域，对上海等区域的O₃稀释作用较大，使O₃浓度下降. 在夜间[图 3(d)]上海、 昆山、 苏州O₃浓度显著低于其周围区域，形成了一个大范围的O₃低值区域.

图 2

Fig. 2

图 2 VOCs 和NO源排放的水平分布 Fig. 2 Horizontal distribution of VOC and NO emission sources

图 3

Fig. 3

图 3 8月10~18日12:00、 15:00、 18:00、 21:00近地面O3平均浓度和风场以及经过南京、 苏州、 上海的O3平均浓度和风场垂直剖面 Fig. 3 Near-ground average concentration of O3 and wind field at 12:00, 15:00, 18:00, 21:00 on August 10-18 as well as the average concentration of O3 and vertical profile of wind field through Nanjing, Suzhou, Shanghai

图 3(e)~3(h)为8月10~18日12:00、 15:00、 18:00、 21:00经过南京、 苏州和上海的O₃平均浓度和风场垂直剖面图. 从中可见，在该期间长江三角洲地区受副热带高压影响，存在下沉气流，导致该期间大气边界层较为稳定，因此对于O₃的向上输送和扩散较为困难. 由图 3(f)可见在白天南京O₃生成量相对于苏州等城市明显较大，且在垂直高度2 000 m处也有着较高浓度的O₃，在上海至苏州O₃浓度出现逐渐上升的分布特征. 由图 3(h)可见，在夜间O₃浓度随高度逐渐上升，在南京、 苏州的下风区域500~1 000 m左右的高空存在O₃残留层.

为了深入研究长江三角洲典型夏季O₃污染过程，通过计算各过程对O₃生成的贡献量来分析这次O₃污染形成过程. WRF/Chem模式提供的过程量分别为: 化学过程、 垂直混合、 对流过程、 垂直平流以及水平平流，需指出在模式的第一层内干沉降包含在垂直混合中. 图 4为8月10~18日南京、 苏州和杭州近地面、 500 m、 1 000 m高度O₃浓度以及各物理化学过程对O₃浓度贡献日平均的时间序列. 从中可见，在南京近地层白天较高的O₃浓度主要依赖于化学生成和高层O₃向下的垂直输送. 夜间化学过程为消耗O₃； 垂直混合正贡献较大； 水平平流在大部分时间倾向于消耗O₃； 对流过程几乎没有贡献. 化学过程正负贡献的改变，主要由于在白天光化学反应生成O₃的速率大于NO消耗O₃的速率. 在傍晚以后，一方面光化学反应不再进行，另一方面下班高峰时机动车大量排放的NO_x消耗O₃. 在500 m高度处整个白天的化学过程都维持O₃生成，且贡献量高于近地层； 垂直输送的贡献相对于近地面较小； 垂直混合和水平平流过程消耗O₃. 夜间500 m高度处相对于近地面，各过程对O₃的源汇贡献都比较小. 在1 000 m高度处各过程与500 m高度处类似，各过程贡献量相对于500 m高度处而言较小. 在苏州各过程对O₃生成贡献与南京差异较大，白天近地面高浓度O₃主要依赖于垂直混合和水平平流；垂直平流消耗O₃； 化学过程一直消耗O₃，主要由于在风场作用下，上海排放大量NO_x向昆山、 苏州输送，风场遇到城市建筑后风速迅速下降，一次排放的NO_x会大量堆积在上海、 昆山、 苏州区域，加剧对O₃的消耗，导致苏州白天光化学反应生成O₃速率远小于NO消耗O₃的速率. 在傍晚19:00左右化学过程消耗O₃达到最大，在夜间除了化学反应过程消耗O₃以外其它过程几乎没有贡献，因此夜间[图 3(d)]在上海、 昆山、 苏州形成了一个大范围的O₃低值区域^[24]. 在500 m高度处，化学过程与近地面相反，处于维持O₃生成； 垂直混合与近地面相反，处于消耗O₃； 垂直平流和水平平流对O₃的生成贡献与近地面相似. 在1 000 m高度处的化学过程和垂直混合与500 m高度处类似，垂直平流做负贡献. 在杭州近地面各过程对O₃生成的贡献与南京类似，各过程贡献量相对于南京而言较小. 在500 m和1 000 m高度处各过程对O₃生成的贡献与苏州类似，各过程贡献量相对于苏州而言较小. 由于长江三角洲地区气象场、 地理位置、 区域输送和化学生成差异，造成不同城市的各过程对O₃生成的贡献量存在明显区别，将显著影响O₃的时空分布(图 3).

图 4

Fig. 4

图 4 8月10~18日南京、 苏州、 杭州近地面、 500 m、 1 000 m高度O3浓度以及各物理化学过程对O3浓度贡献的日平均的时间序列 Fig. 4 Time series of the daily average contributions of O3 concentration over Nanjing, Shanghai， Hangzhou at surface, 500 m, 1 000 m and individual physical and chemical processes to O3 concentration to during Augest 10-18

由图 3(e)~3(h)和图 4可见南京、 苏州近地层和500 m、 1 000 m高层O₃浓度日变化都存在明显差异. 在中午前后，较强的湍流混合使得高层和近地层O₃浓度十分接近； 在傍晚以后，500 m、 1 000 m高层O₃不像近地层下降到较低的浓度，而是在整个夜间维持一定的浓度水平，形成O₃残留层. 这是由于夜晚大气层结较稳定，垂直运动较弱，人类活动大量排放的NO被限制在地表，造成近地面O₃浓度显著下降. 残留层中的高浓度O₃在第二天通过垂直扩散向地面输送，造成城市地表再次形成高浓度的O₃污染^[31]. 在杭州近地层和高层O₃浓度日变化也存在明显差异，在中午前后高层的O₃浓度远低于近地面，主要由于化学生成和其他物理过程贡献较小，

在夜间和南京、 苏州类似，高层O₃在夜间维持一定的浓度水平，形成O₃残留层.

由前面讨论可知,虽然上海受到海洋性气流的影响，造成本地O₃浓度偏低，但在有利于光化学反应的天气条件和本地排放源较强的情况下，对下风城市O₃的影响值得讨论分析.O₃的生成与前体物是非线性关系，如Tie等^[32]分别通过增加上海地区NO_x、 VOCs排放，来分析上海排放源对下风区域的影响，发现增加NO_x将显著减小O₃浓度，而增加VOCs将显著增加O₃浓度. 本文为了研究上海地区排放源将对整个长江三角洲的影响，因此采用敏感性实验，将上海地区排放源设为0，这样就能直观地分析上海地区排放源对下风区域的影响. 图 5为8月12、 13、 16、 18日15:00上海排放源开、 关后地面O₃浓度差值分布和风场. 从中可见，上海地区排放源对本地O₃贡献较小，但对下风区域影响较为明显. 在不同的风场作用下，上海地区排放源对整个长江三角洲O₃的贡献区域分布存在明显的差异. 如上海地区排放源在8月12、 13、 16、 18日15:00，对南京O₃贡献分别为7×10^-9、 13×10^-9、 9×10^-9、 24×10^-9(体积分数)，对苏州O₃贡献分别为16×10^-9、 4×10^-9、 27×10^-9、 64×10^-9(体积分数). 由图 5也可见，上海地区排放源对下风区域苏州和南通O₃的贡献最大，在南京的下风区域O₃的贡献也较为明显，影响范围达到了450 km左右. 模拟结果表明: 气象场对区域空气污染分布形式起着至关重要的作用，同时在适当的风场作用下，上海地区排放源可以对其周边地区乃至整个长江三角洲地区的空气质量造成很大影响.

图 5

Fig. 5

图 5 8月12、 13、 16、 18日15:00上海排放源开、 关后地面O3浓度差值和风场分布 Fig. 5 Distribution of the difference of surface concentration of O3 before and after opening of the Shanghai emission source and the wind field at 15:00 on August 12, 13, 16, 18

Sillman^[33]提出，HCHO/NO_y(含氮气体的总和)的比例可用来区别O₃的形成是位于NO_x控制区还是VOC控制区. 当这一比值大于0.28时，O₃的形成位于NO_x控制区； 比值小于0.28时，位于VOCs控制区. 图 6为8月10~18日近地面平均HCHO/NO_y比值和风场. 从中可见，在长江三角洲经济较发达城市的O₃几乎都位于VOCs控制区，削减NO_x有可能增大O₃的浓度，因此必须控制VOCs的排放量. 最为经济有效的控制O₃的措施不是降低所有VOCs的排放，而是针对O₃产生潜力较大的物种，降低它们的排放量，因此研究VOCs各个物种浓度变化对O₃贡献这一问题具有很大的指导意义.

图 6

Fig. 6

图 6 8月10~18日近地面平均HCHO/NOy比值和风场 Fig. 6 Average near-ground ratio of HCHO/NOy and wind field during August 10-18

表 1给出敏感性实验的不同设置，共有5组实验. 分别为: 标准排放源Run-0，将烷烃Run-1、 烯烃Run-2、 芳香烃Run-3源排放分别设置为0. 在南京、苏州、 杭州近地面发现O₃的形成和消散非常的明显(图 4)，在12:00左右，光化学反应强度较强，O₃白天光化学生成速率达到最大，在19:00左右O₃夜间消散速率达到最大，因此在11~13 h将O₃所有前体物的源排放关掉Run-4. 在合理的条件下，有效的节能减排对O₃浓度峰值的影响，将对以后的环境治理提供一些参考建议.

表 1(Table 1)

表 1 敏感性实验的不同设置 1) Table 1 Sensitivity experiment with different settings 类型 Run-0 Run-1 Run-2 Run-3 Run-4 e_eth Y X Y Y X e_hc3 Y X Y Y X e_hc5 Y X Y Y X e_th8 Y Y Y Y X e_ol2 Y Y X Y X e_olt Y Y X Y X e_oli Y Y X Y X e_tol Y Y Y X X e_xyl Y Y Y X X 1)Y表示打开该物种，X表示关掉该物种

表 1 敏感性实验的不同设置 1) Table 1 Sensitivity experiment with different settings

图 7为8月10~18日15:00的标准排放源与各敏感性实验近地面平均O₃浓度差值和风场分布. 从中可知，烷烃由于大气光化学活性很弱，对O₃生成贡献是最小. 烯烃和芳香烃活性较强，对臭氧的生成贡献较大，如在南京烯烃和芳香烃对O₃贡献分别达到23.3%、 17.2%. 在杭州和苏州烯烃和芳香烃贡献较小，由于在杭州和苏州近地面的化学过程贡献较少且大部分为负贡献(图 4)，高浓度O₃主要来源于物理过程(苏州为水平平流和垂直混合，杭州为垂直平流和垂直混合)，南京近地面化学过程贡献较大，因此改变量较为明显. 将11~13 h的O₃所有前体物源排放关掉的情况下，发现将显著地改变长江三角洲15:00的O₃的浓度峰值(南京、 苏州、 杭州分别达到24.8%、 27.2%、 25.2%). 以上分析可见，南京地区VOCs的臭氧生成能力较强，苏州和杭州地区VOCs的臭氧生成能力次之，苏州臭氧生成主要受上风区域上海排放的VOCs影响较为明显.

图 7

Fig. 7

图 7 8月10~18日15:00的标准排放源与各敏感性实验近地面平均O3浓度差值和风场分布 Fig. 7 Distribution of the difference of the average near-ground concentration of O3 and wind field for the standard emission source and each sensitivity experiment

(1) 8月10~18日长江三角洲地区受副热带高压控制，晴朗少云、 高温、 风速较小的气象条件，非常有利于光化学污染形成. 模拟结果和观测数据对比表明: WRF/Chem空气质量模式再现了长江三角洲夏季典型O₃污染过程的时空分布和演变规律. 在污染期间，南京、 苏州和杭州O₃模拟与观测的相关性分别达到了0.87、 0.85、 0.82.

(2)模拟结果显示: 长江三角洲地区气象场、 地理位置、 区域输送和化学生成都对O₃的时空分布有影响. 上海O₃受到海洋性气流影响浓度较低，但上海排放源对长江三角洲O₃浓度的时空分布影响较为显著.

(3)南京近地面高浓度O₃主要贡献为化学生成(烯烃和芳香烃)和高层O₃的垂直输送，在杭州和苏州烯烃和芳香烃对O₃贡献较小，近地面高浓度O₃主要来源于物理过程(苏州为水平平流和垂直混合，杭州为垂直平流和垂直混合). 在O₃生成速率最大时(11~13 h)，对O₃前体物减排，对长江三角洲15:00的O₃峰值浓度影响较为明显(南京、 苏州、 杭州分别达到24.8%、 27.2%、 25.2%).