中国《地面气象观测规范》^[1]定义灰霾为: 大量极细微的干尘粒等均匀地浮游在空中，使水平能见度小于10 km的空气普遍有混浊现象，使远处光亮物微带黄、 红色，使黑暗物微带蓝色. 灰霾天气不仅造成能见度的下降，还对人体健康、 气候变化、 全球水循环、 以及生态系统都会产生显著影响^[2]，产生较强的社会负面效应. 国内相关学者针对广州^[3]、 北京^[4]、 杭州^[5]、 上海^[6]、 江苏^[7]等地的灰霾天气特征进行了分析，并从不同角度研究了当地灰霾过程的形成机制.

然而传统的大气颗粒物研究方法大多先通过滤膜收集，后进行各种化学成分分析^[8]，时间分辨率较低^[9]，颗粒物在收集分析过程中可能发生理化性质的改变. 单颗粒气溶胶质谱仪(single particle aerosol mass spectrometry，SPAMS)^[10]能够检测单个颗粒物的粒径大小以及其对应的化学组成. 该技术拥有极高的时间分辨率，避免了样品特性的变化对监测结果的影响^[11]. 已有大量的文献报道了其在颗粒物排放源表征^{[12, 13]}、 颗粒物源解析^[14]、 颗粒物化学组分^{[15, 16, 17]}、 颗粒物的混合状态^{[18, 19]}等领域的应用.

石家庄市作为京津冀重污染城市之一，空气质量排名一直居后^[20]. 连续的灰霾天气严重影响了人民群众的生活质量和身体健康，引起了公众的高度关注. 目前针对石家庄市大气污染的研究主要集中在气态污染物和颗粒物中元素成分的分析. 研究发现^{[21, 22, 23, 24, 25]}，石家庄市空气质量分布具有明显的季节变化规律，夏季最好，秋、 春季次之，冬季最差； PM₁₀、 SO₂年均浓度呈显著下降，NO₂呈上升趋势； EC和OC主要存在于细颗粒物中，Ca、 Fe 在各粒径颗粒物中含量都较高，PM_2.5中的S、 K 含量较高. 2014年8月29日石家庄市公布了大气颗粒物来源解析研究的最新结果^[26]: 燃煤排放是石家庄PM_2.5的首要污染来源，颗粒物的主要成分为地壳元素、 硫酸盐、 有机物、 硝酸盐、 铵盐、 元素碳. 该研究成果初步摸清了石家庄市大气颗粒物的组成成分和污染来源.

为了更加快速、 准确、 实时地了解石家庄市颗粒物来源和变化趋势，并及时捕捉灰霾天气发生时的污染特征，本文利用SPAMS针对石家庄市2014年11月出现的连续灰霾天气，研究了冬季大气细颗粒物的化学组成及其混合状态，并根据质谱特征对细颗粒物进行分类，从单颗粒这一全新的角度解释石家庄灰霾期间的大气污染特征，并结合PM_2.5质量浓度及气象参数进行了成因分析，以期为今后科学地治理石家庄市灰霾污染以及开展预测预警工作提供可靠的技术支撑.

采样点设置在石家庄市环境监测中心大气自动监测站(东经114°31′49″，北纬38°01′11″)，该测点距离地面高度约20 m，位于石家庄市裕华区商业和居民混合区，测点以北150 m为槐安路高架桥，以西是体育大街，东南方向为世纪公园，观测点周围无明显局地污染源.

颗粒物的质量浓度采用美国ThermoFisher公司生产的β射线颗粒物监测仪(1405D)测定，大气细颗粒物信息采用广州禾信分析仪器有限公司生产的单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS0515)采集.

环境空气样品经黑色导电硅胶管进入SPAMS，并通过0.1 mm的进样微孔引入到空气动力学透镜，颗粒被聚焦成粒子束逐一进入测径区，随后气溶胶粒子到达电离区中心被紫外脉冲激光电离，电离产生的正负离子分别被双极飞行时间质量分析器检测，经数据采集系统处理后获得单个气溶胶粒子的正负质谱图，SPAMS在一定程度上能够反映细颗粒物的数浓度及组成. SPAMS采集的粒径范围为200 nm～2.0 μm，颗粒粒径最大检测速度为20个 ·s^-1，质谱分辨率达到500 FWHM，质谱测量范围m/z 最大为±250，电离激光波长: 266 nm，颗粒打击率在20%~50%之间. 气体进样标准流量为75 mL ·min^-1.

SPAMS采集数据运行在Matlab平台上，使用分析单颗粒质谱数据的软件包YAADA (Version2.1版本，http: //www.yaada.org)进行分析.

对颗粒物中主要组分的提取方法以两种为主，一是根据特征离子提取的直接方法，二是自适应共振理论神经网络(adaptive resonance theorybasedneural network，ART-2a) 分类的间接方法. 第一种方法是根据特征离子的质荷比及相对峰面积作为限定标准提取组分颗粒； 第二种方法是通过自适应共振理论神经网络(ART-2a)实现颗粒物的自动分类，本研究中使用的ART-2a法参数设置如下: 相似度为0.70，学习效率为0.05，迭代次数为20. 该算法能够根据颗粒物质谱中离子峰的种类及强度自动将相似的颗粒归为同一类．ART-2a将所有的颗粒分成了数百种颗粒类型，然后再根据化学成分特征人为将这些颗粒类型合并. 此次观测期间大气颗粒物分为8类: 有机碳(OC)、 高分子有机碳(HOC)、 元素碳(EC)、 长链元素碳(HEC)、 元素-有机碳混合(ECOC)、 富钾颗粒(K)、 矿物质和重金属(HM)，它们之和占总颗粒数的90.5%.

参照文献[29]，结合本地的能源和产业结构，将石家庄市大气细颗粒物污染来源归结为八类，分别为燃煤、 工业工艺(非燃烧产生的颗粒)、 机动车尾气、 扬尘、 生物质燃烧、 纯二次无机源、 餐饮及其它.

源样品采集后，除扬尘样需要干燥过筛后再悬浮进样外，其余样品均直接进仪器进行质谱特征采集，并获取各污染源排放颗粒物的化学成分及粒径特征，采用ART-2a法将相似的颗粒归为同一类，并提取其特征谱图(特征粒子的数浓度比重之和为60%以上)即源谱特征，进而建立石家庄市排放源谱库.

燃煤源的示踪离子为Al，主要组分有OC、 Al和NO₄^-，其中OC的质荷比分布在10~150范围内，以有机低聚物为主； 工业工艺源以OC和金属离子(Fe、 Zn、 Pb等)为主，其中OC的质荷比分布比燃煤源更广，除低分子碳外，还含有较多质荷比在150~200内的高分子碳存在； 机动车尾气源的示踪离子为EC，其中EC从C₁~C₁₅均有分布，以C₅以下的短链碳为主； 扬尘源的示踪离子为Al、 Ca、 Si； 生物质燃烧源的示踪离子为K和左旋葡聚糖； 纯二次无机源的示踪离子为NO₄^-、 HSO₄、 NO₂^-和NO₃^-； 餐饮源的示踪离子为有机酸.

环境空气中单颗粒样品经SPAMS采集、 测径、 电离、 数据处理软件进行质谱特征提取后，根据特征离子的质荷比、 相对峰面积、 粒径分布等信息利用示踪离子法与源谱库进行比对取交集，从而得到各排放源对颗粒物的贡献比例.

样品须在采集完毕后送回SPAMS处立即进行样品的测试，以防时间过长，采集到的颗粒物物理化学性质发生较大的变化. 进样前检查仪器进样压力以及质漂范围是否在允许范围内，如超过仪器质控范围则进行仪器校正.

SPAMS的校准分为粒径校准和质谱校准两部分，分别用以保证颗粒物粒径检测和质谱检测的准确性. 采样前，通过气溶胶发生器产生标准粒径(0.2、 0.3、 0.5、 0.72、 1.0、 1.3、 2.0 μm)的聚苯乙烯小球(polystyrene latex spheres,PSLs)可实现颗粒物粒径检测校正，校准系数R²＞0.99； 采样结束后，使用10 mg ·mL^-1的NaI标准物质气溶胶对仪器质谱漂移进行校准.

石家庄市11月环境空气质量指数，以及发生中度以上污染时的首要污染物如图 1所示. 从中可以看出，2014年11月，石家庄市环境空气质量一级优1 d，二级良11 d，三级轻度污染7 d，四级中度污染3 d，五级重度污染5 d，六级严重污染3 d，优良率为40.0%. 自11月18日以来，连续出现了严重的大气污染天气，首要污染物均为PM_2.5. 故以下针对11月12~26日石家庄市从干净天气(11月12~17日)到灰霾天气(11月18~26日)整个天气变化过程中大气细颗粒物的污染特征进行分析.

图 1

Fig. 1

图 1 空气质量指数随时间变化 Fig. 1 Variation of air quality index with time

将观测期间两种天气类型(干净天和灰霾天)下SPAMS捕获到的颗粒物数浓度与PM_2.5质量浓度小时值分别做散点图进行相关性分析(图 2). 从图 2可以看出，干净天和灰霾天气下两者的相关系数R²分别为0.843 8和0.628 0，可见数浓度与PM_2.5质量浓度之间具有一定的对应关系，说明SPAMS检测到的颗粒物在一定程度上能够反映细颗粒物的污染程度.

图 2

Fig. 2

图 2 细颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度的相关性分析 Fig. 2 Analysis of the correlation between number concentration of fine particulate matter and mass concentration of PM2.5

此外，灰霾天气下两者的相关性较干净天差. 对比分析散点图可知，干净天气下数浓度与PM_2.5质量浓度同步升高，两者呈现出了较好的对应关系. 而在灰霾天气中，随着PM_2.5质量浓度的不断攀升，数浓度达到一定高度后趋于平缓. 测量结果显示，干净天气SPAMS每小时采集的颗粒数在10 000个以下，灰霾天气每小时大约采集58 412个颗粒物，最多达到66 138个后不再攀升(此时PM_2.5质量浓度为419 μg ·m^-3)，这主要是因为仪器的电离激光最大频率为20 Hz，时序卡控制的最大触发(即粒径的最大检测速度)为20个 ·s^-1[27]，每小时最多可以采集到72 000个颗粒，当颗粒物浓度过高时，触发频率已经接近饱和，颗粒数浓度不再增长. 由此可见，在严重污染天气中应该考虑加装进样稀释装置以避免仪器采样饱和的情况发生.

图 3是本研究在灰霾期间捕获到的8类颗粒物的平均质谱图.

图 3

Fig. 3

图 3 灰霾天气下8种细颗粒物的平均质谱图 Fig. 3 Average spectra of eight types of fine particulate matters observed in haze days

在这8类颗粒物的质谱图中都出现了Na⁺(m/z 23)、 K⁺(m/z 39)、 NO₄^-(m/z -96)、 HNO₄^-(m/z -97)、 NO₂^-(m/z -46)、 和NO₃^-(m/z -62)等碱金属和二次离子组分的质谱峰. 由于Na和K元素的电离能低^[30]，容易被电离，故仪器对于两者的响应较高，所以一般不优先作为特征组分考虑. 二次离子组分的频繁出现，表明采集到的颗粒物大都经历了二次反应过程或与二次组分进行了不同程度的混合.

此外，同其它6类颗粒相比，HOC 和ECOC颗粒负谱图中的NO₄^-与HNO₄^-信号强度明显高于NO₂^-和NO₃^-，可见气态SO₂更易于HOC和ECOC颗粒结合，并在颗粒表面发生多相反应生成颗粒态硫酸盐，特别是在严重污染的条件下，气态硫酸和有机蒸汽相互作用加速了硫酸-有机颗粒物的形成，这可能是导致硫酸根在HOC和ECOC颗粒中含量较高的原因之一.

图 3(a)为有机碳(OC)颗粒，正谱图中含有一些常见的有机峰: C₂H₃⁺(m/z 27)、 C₃H⁺(m/z 37)、 C₃H₇⁺(m/z 43)、 C₄H₃⁺(m/z 51)、 C₅H⁺(m/z 61)、 C₅H₃⁺(m/z 63)、 C₆H₃⁺(m/z 75).

图 3(b)为高分子有机碳(HOC)颗粒，这类颗粒除了含有OC中常见的低质荷比有机碳峰外，还有C₉H₇⁺(m/z 115)、 C₁₀H₈⁺(m/z 128)、 C₁₂H₈⁺(m/z 152)、 C₁₃H₇⁺(m/z 163)、 C₁₃H₉⁺(m/z 165)、 C₁₅H₉⁺(m/z 189)、 C₁₆H₁₀⁺(m/z 202)等大分子的有机峰. 研究认为这些高分子有机碎片来自多环芳烃或腐殖质^{[31, 32]}.

图 3(c)为元素碳(EC)颗粒，质谱特征比较明显，正负谱图中含有一系列碳峰(m/z 12，24，36，48，60，72，84)，图 3(d)为长链元素碳(HEC)颗粒，除了含有短链碳峰外，还有C8-C15的长链元素碳. EC和HEC由化石燃料或木材等生物质的不完成燃烧产生并由污染源直接排放，故元素碳只存在于由污染源直接排放的一次颗粒物中^[23].

图 3(e)为元素-混合碳(ECOC)颗粒，正负谱图中同时含有EC和OC的特征峰，质荷比主要分布在12~85的范围内. 研究认为，空气中的挥发性有机物质(VOC)通过光化学氧化反应(与OH 自由基或者臭氧等反应)可转化为半挥发性含氧有机物，这些二次成分在EC 颗粒上冷凝就形成了ECOC颗粒^[33].

图 3(f)为富钾(K)颗粒，质谱图比较干净，除了二次离子组分之外，只有K⁺(m/z 39)的存在.

图 3(g)为矿物质颗粒，正谱图中含有Na⁺(m/z 23)、 Mg⁺(m/z 24)、 Al⁺(m/z 27)、 Fe⁺(m/z 54,56)、 Ca⁺(m/z 40)，负谱图中含有AlO^-(m/z -43)等较高的矿物质元素峰.

图 3(h)为重金属颗粒，正谱图中含有Mn⁺(m/z 55)、 Ni⁺(m/z 58)、 Cu⁺(m/z 63,64)、 Pb⁺(m/z 206,207,208)等，其中Pb⁺的信号较高，负谱图中有比较强的Cl^-(m/z -35，-37)，此类型的颗粒物很可能来自工业源的排放^[34].

干净天到灰霾天气变化过程中，8类颗粒物的百分占比变化如图 4所示. 干净天气[图 4(a)]，石家庄市大气环境中有机碳(OC，蓝色部分)和元素碳(EC，黑色部分)颗粒物较多，分别占到被打击总颗粒的41.4%和16.3%； 随着空气污染的加剧，灰霾天的出现，富含OC和混合碳(ECOC，绿色部分)的细颗粒物占比呈现明显增大趋势，在第一次灰霾发生时[图 4(c)]，占比分别由41.4%和8.9%迅速上升至57.3%和23.5%，第二次灰霾[图 4(d)~4(e)]时占比分别为50.2%和24.1%. 与此同时，EC的占比变小，由16.8%降至6%左右. 其他种类的颗粒物变化不明显.

图 4

Fig. 4

(a) 11月12~17日； (b) 11月18~19日； (c) 11月20~22日； (d) 11月23~24日； (e) 11月25~26日 图 4 8类颗粒物百分占比变化规律 Fig. 4 Percentage change of 8 types of fine particulate matters

ECOC是OC和EC颗粒在空气中的二次混合反应所得，灰霾发生时OC和ECOC颗粒的增多，EC颗粒减小，一方面由于不利的气象条件导致一次污染物在环境中大量累积，另一方面表明发生了较为强烈的二次反应.

在Matlab数据分析软件中调用已嵌入的石家庄市源谱命令，对灰霾天气中捕获到的有机碳颗粒和混合碳颗粒进行来源解析，结果如表 1所示. OC颗粒主要来自燃煤和工业工艺，而ECOC颗粒主要来自燃煤和机动车尾气.

表 1(Table 1)

表 1 有机碳(OC)和混合碳(ECOC)颗粒的来源解析/%Table 1 Source apportionment of the OC andECOC/% 项目 燃煤 工业工艺 机动车尾气 扬尘 生物质燃烧 餐饮 纯二次无机源 OC 50.1 22.2 9.13 5.03 0.98 3.35 4.43 ECOC 46.3 10.1 40.2 2.64 0.16 0.40 0.05

表 1 有机碳(OC)和混合碳(ECOC)颗粒的来源解析/%Table 1 Source apportionment of the OC andECOC/%

结合石家庄市的能源及产业结构，石家庄冬季以燃煤为主要供热能源，煤炭的不完全燃烧产生大量的有机颗粒，而作为石家庄市支柱产业的制药化工等行业在生产过程中大量使用丙酮、 二氯甲烷、 乙酸乙酯等有机溶剂^[35]，由于目前石家庄市对有机物没有统一的排放要求，大量的挥发性有机物通过无组织排放逃逸到大气环境中，经光化学氧化生成二次有机颗粒物，成为OC的重要前体物^[36].

分别选取11月的12~18日(干净天气)、 20~22日(灰霾天气1)、 25~26日(灰霾天气2)3个典型天气，分析EC、 OC与NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺的混合程度，结果如图 5所示. 二次无机颗粒(硝酸铵、 硫酸铵)与含碳颗粒在干净天和灰霾天气下均形成了一定的混合状态，但混合程度有所不同. EC、 OC与NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺在灰霾天气下的混合程度均比干净天气高，其中NH₄⁺与EC、 OC在灰霾天气发生时的混合程度加剧最为明显. 结合表 2水溶性离子百分占比可知，灰霾天气中二次离子比例较干净天气高，可见灰霾天气下颗粒物二次转化加剧，混合程度也因此明显增加，牟莹莹等^[17]也得到类似的结论. 其中NH₄⁺与OC、 EC的混合程度最为明显.

图 5

Fig. 5

图 5 灰霾天与干净天颗粒物混合态对比 Fig. 5 Mixed state comparison chart of particles between haze and clean days

表 2(Table 2)

表 2 干净天与灰霾天气下各城市颗粒物特征离子对比 1)/%Table 2 Characteristic ion proportion of clean and haze days in different cities/% 离子成分 石家庄 城市1 城市2 干净天气 灰霾1 灰霾2 干净天气 灰霾1 灰霾2 干净天气 灰霾1 灰霾2 Na+ 53.9 56.6 48.5 31.7 32.3 27.1 68.7 70.2 60.9 Mg+ 0.13 0.06 0.04 0.04 0.02 0.01 3.02 1.99 2.01 K+ 97.8 99.3 98.1 95.0 96.8 96.4 96.2 97.3 97.6 NH4+ 50.4 82.2 74.3 13.8 38.3 23.2 54.1 78.9 63.8 Fe+ 2.44 1.08 0.86 0.38 0.11 0.05 16.5 24.8 20.2 Pb+ 4.49 2.23 1.95 1.33 0.83 1.55 10.8 5.18 6.14 Cd+ 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 0.01 0.11 0.04 0.08 V+ 0.27 0.07 0.07 0.02 0.05 0.01 0.23 0.18 0.22 Mn+ 1.42 0.84 1.00 0.34 0.32 0.22 2.15 1.88 2.96 Li+ 3.85 1.52 1.60 0.34 0.25 0.13 8.47 5.03 4.46 Al+ 14.4 10.6 8.02 10.4 12.5 11.6 10.1 8.01 11.6 Ca+ 1.02 0.34 0.50 1.80 0.81 0.49 6.57 3.67 4.50 Cu+ 1.10 0.47 0.41 0.59 0.38 0.25 3.98 2.83 3.24 Zn+ 0.12 0.04 0.04 0.07 0.01 0.00 0.78 0.34 0.63 Cr+ 0.15 0.03 0.06 0.00 0.00 0.00 0.14 0.09 0.17 CN- 63.0 51.3 37.9 92.6 78.8 89.6 74.8 58.8 59.0 PO-3 8.35 5.38 5.11 2.75 2.57 1.81 11.9 8.10 7.94 NO2- 95.0 97.1 97.9 86.2 93.1 87.4 98.6 99.5 98.9 NO3- 95.2 99.4 98.8 76.9 87.2 79.5 96.4 99.1 97.9 Cl- 37.5 17.8 13.6 53.5 40.7 47.8 43.2 24.9 27.9 SO42- 83.5 95.6 94.9 90.1 94.8 92.3 87.4 95.0 94.4 SiO3- 3.35 2.23 2.57 0.90 0.77 0.57 3.80 3.31 3.15 1)表中的百分比指的是在所选取的时段内，含有该离子的颗粒数占所有颗粒物的百分比，加和并不是100%

表 2 干净天与灰霾天气下各城市颗粒物特征离子对比 1)/%Table 2 Characteristic ion proportion of clean and haze days in different cities/%

进一步说明除了二次无机物的增加之外，二次离子与有机物、 元素碳以及二次离子之间混合程度的增加是灰霾天气发生的又一诱导因素.

分别选取11月的干净天气(11月12~18日)与连续两次灰霾天气(11月20~22日与11月25~26日，以下称灰霾1和灰霾2)下，石家庄及京津冀某两座污染较重的城市(保定和天津，以下称为城 市1与城市2，数据由广州禾信分析仪器有限公司提供)分别利用SPAMS电离得到的颗粒物特征离子百分比进行分析，结果见表 2. 石家庄市大气环境中含有Na⁺、 K⁺、 NH₄⁺、 CN^-、 SO₄^2-、 NO₂^-和NO₃^-等离子的细颗粒物较多，其中含K⁺、 NO₂^-和NO₃^-的颗粒占到95%以上. 金属类颗粒中，含Al、 Pb和Fe的颗粒较多； 与城市1相比，石家庄大气中含NH₄⁺、 Pb、 Fe、 Mn、 Li、 NO₂^-和NO₃^-的颗粒较多，其它离子相差较小； 与城市2相比，大气中含Al颗粒较多，含NH₄⁺颗粒占比较为一致，其它均较少，城市2大气中Pb、 Fe、 Ca、 Cu等金属颗粒更多一些.

干净天气下，石家庄市大气中含Al⁺、 SiO₃^-、 CN^-、 Cl^-的颗粒较多，这主要是由于在干净天气中一次颗粒物较多； 灰霾发生时，NH₄⁺、 SO₄^2-、 NO₂^-和NO₃^-占比均明显升高，其中NH₄⁺的增幅较大. NH₄⁺、 SO₄^2-和NO₃^-来自一次大气污染物NH₃、 SO₂和NOx的二次转化^[37]，NH₃是大气中唯一的碱性气体，由此可见NH₃在灰霾形成过程中扮演着重要的促进作用.

图 6是观测期间本测点获得的PM_2.5质量浓度、 PM_2.5在PM₁₀中的比例及相关气象参数的时间变化序列. 11月18日开始石家庄市的地面风速逐渐减弱，11月20~22日平均风速在1.0 m ·s^-1以下，呈现静稳天气，此时颗粒物发生大量累积，出现了严重污染，11月21日19：00，PM₁₀小时质量浓度最高达到806 μg ·m^-3，PM_2.5小时最高达到613 μg ·m^-3，PM_2.5/PM₁₀从40%左右迅速上升至75%以上，此时能见度最低仅为87 m，大气相对湿度达到95%以上.

图 6

Fig. 6

图 6 2014年11月气象参数与PM2.5质量浓度的时间变化序列 Fig. 6 Time varying sequence of meteorological parameters and PM2.5 concentration in November 2014

与干净天相比，灰霾期间风速相对较低(＜ 1 m ·s^-1)，相对湿度较高(>80%)，颗粒物积累较明显，二次污染显著，能见度下降. 分别对PM_2.5质量浓度与风速、 相对湿度和能见度进行相关性分析，得到相关系数分别为: r_风速/2.5=-0.68，r_{相对湿度/2.5}=0.81，r_{能见度/2.5}=-0.63. 可见，在相对湿度较高，风速较低的气象条件下，极易导致颗粒物的积累，最终引起能见度的下降.

(1)2014年11月18~26日石家庄市出现了连续的灰霾天气，其中重度以上污染天气出现了8 d，PM₁₀、 PM_2.5小时质量浓度最高达到806 μg ·m^-3和613 μg ·m^-3，PM_2.5在PM₁₀中的比例在75%以上，细颗粒物污染严重. 气象观测结果显示，灰霾期间石家庄市地面风速低于1 m ·s^-1，相对湿度最高达到95%以上，能见度最低仅为87 m.

(2)单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)测量结果发现，灰霾天气中主要含有OC、 HOC、 EC、 HEC、 ECOC、 富钾颗粒、 矿物质和重金属等8类颗粒，其中OC和ECOC颗粒最多，分别占到被打击颗粒总数的50%和20%以上. OC颗粒主要来自燃煤和工业工艺，ECOC颗粒主要来自燃煤和机动车尾气排放； 8类颗粒物的质谱图中都出现了硫酸盐、 硝酸盐等二次离子组分； 灰霾发生时，含有NH₄⁺、 SO₄^2-、 NO₂^-和NO₃^-等特征离子的细颗粒物占比升高，其中含NH₄⁺颗粒物的增幅最大； EC、 OC与NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺在灰霾天气下的混合程度均比干净天气高，其中NH₄⁺与EC、 OC的混合程度加剧最为明显.

(3)石家庄市排放源谱库中，燃煤源的示踪离子为Al，主要组分有OC、 Al和NO₄^-； 工业工艺源以OC和金属离子(Fe、 Zn、 Pb等)为主； 机动车尾气源的示踪离子为EC； 扬尘源的示踪离子为Al、 Ca、 Si； 生物质燃烧源的示踪离子为K和左旋葡聚糖； 纯二次无机源的示踪离子为NO₄^-、 HSO₄、 NO₂^-和NO₃^-； 餐饮源的示踪离子为有机酸.

(4)冬季采暖期煤炭的大量燃烧、 制药化工行业工艺过程及机动车尾气等污染源排放的一次气态污染物(SO₂、 NOx、 NH₃、 VOCs)和一次颗粒物在静稳天气中难以扩散而迅速累积，气态污染物发生二次转化形成硝酸铵、 硫酸铵等无机盐，而颗粒物之间通过碰撞形成二次颗粒物并发生不同程度的混合，从而导致大气能见度下降，灰霾天气发生.

(5)石家庄市重污染过程中较高的颗粒物浓度对SPAMS捕获环境样品产生了影响. 建议仪器厂家进一步优化，通过增加进样稀释装置等方式弥补该设计缺陷，以提高数据在定量分析方面的准确性和可靠性.