环境科学  2015, Vol. 36 Issue (10): 3926-3934   PDF    
土壤微生物产电技术及其潜在应用研究进展
邓欢, 薛洪婧, 姜允斌, 钟文辉     
南京师范大学地理科学学院, 江苏省物质循环与污染控制重点实验室, 南京 210023
摘要:微生物燃料电池(microbial fuel cells, MFCs)是一种利用微生物将有机物的化学能转化为电能的装置. 土壤含有产电细菌和有机质,能够在MFCs中产生电流. 运行土壤MFCs能实时连续监测土壤污染和环境变化,去除土壤中污染物以及抑制淹水稻田土壤排放甲烷. 实现上述功能不仅不消耗能源,相反还能产生少量电能,也无需向土壤中添加化学药剂. 因此土壤MFCs是值得探索的环境友好的污染检测和修复技术以及温室气体减排技术,在环境科学与工程领域具有潜在的应用价值. 由于土壤MFCs研究起步较晚,MFCs领域许多新技术尚未在土壤MFCs中得以应用. 本文综述了土壤MFCs的相关研究进展,并结合MFCs技术的前沿,提出土壤MFCs可能的发展方向.
关键词产电菌     铁铝土     土壤修复     电信号     温室气体    
Research Progress in Technology of Using Soil Micro-organisms to Generate Electricity and Its Potential Applications
DENG Huan, XUE Hong-jing, JIANG Yun-bin, ZHONG Wen-hui     
Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, School of Geography Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China
Abstract: Microbial fuel cells (microbial fuel cells, MFCs) are devices in which micro-organisms convert chemical energy into electrical power.Soil has electrogenic bacteria and organic substrates, thus can generate electrical current in MFCs.Soil MFCs can be operated and applied to real-time and continuously monitor soil pollution, remove soil pollutants and to reduce methane emitted from flooded rice paddy, without energy consumption and the application of chemical reagents to the soil.Instead, the operation of soil MFCs generates small amount of electrical power.Therefore, soil MFCs are useful in the development of environment-friendly technology for monitoring and remediating soil pollution, which have potential value for applications in the domain of environmental science and engineering.However, much of advanced technology hasn't been applied into soil MFCs since the studies on soil MFCs was not started until recently.This paper summarized the research progress in related to soil MFCs combining with the frontier of MFCs technology, and brought forward the possible direction in studies on soil MFCs.
Key words: electrogenic bacteria     ferralosols     soil remediation     electrical signals     greenhouse gas    

微生物燃料电池(microbial fuel cells,MFCs)能够将产电微生物分解有机质产生的电子通过阳极搜集,并通过电路传递给阴极电子受体,从而形成电流. 伴随着MFCs产电,阳极附近的氧化反应和阴极附近的还原反应耦合进行,促进了物质的转化,形成了独特的环境效应. 对MFCs的研究在近十几年中呈现指数增长. MFCs的燃料来源越来越多样,除了包括含有机质丰富的废水、 底泥、 土壤、 秸秆等[1],还包括经过光合作用分泌大量有机物的植物[2]、 藻类[3]和光合细菌[4]等. 多样化的燃料来源有利于实现不同的用途. 除了已有报道利用海底底泥原位发电成功驱动了小型海洋监测浮标[5],MFCs还具有污染物修复[6]、 BOD和污染物毒性检测[7, 8]以及海水脱盐[9]等方面的潜在功能.

土壤中含有多样性的微生物,其中许多已报道具有产电能力,并且借助于MFCs装置可以实现土壤产电[10]. 土壤分布广,易获取,有机质和产电菌资源庞大,因此是巨大的产电资源. 采用土壤进行产电的MFCs称为土壤MFCs. 土壤MFCs在土壤污染评价和修复方面具有研究价值和应用前景. 采用MFCs实现上述功能最大的优势在于不消耗能源,相反还能产生少量电能. 除此之外,在土壤修复过程中无需添加任何化学药剂,因此是一种环境友好的修复技术; 对于土壤污染评价,土壤MFCs的产电信号能够对土壤污染状况做出连续实时和在线的监测,相比于只能进行不连续检测的传统微生物学指标(如微生物生物量、 活性等),具有明显的优势. 但是由于针对土壤MFCs的研究相对较少,MFCs研究领域的许多前沿技术尚未用于土壤产电,一定程度上制约了土壤MFCs在上述功能方面的技术突破和应用. 本文综述了土壤MFCs研究进展,并结合MFCs研究的新技术,展望土壤MFCs未来的研究方向.

1 土壤MFCs产电的基本要素

产电微生物、 MFCs构型,以及电极材料等,是影响MFCs产电的主要因素,对于土壤MFCs产电来说,还包括土壤类型的因素.

1.1 土壤产电微生物及产电机制

产电微生物是一类能够将胞内代谢产生的电子传递到胞外的微生物. 这种传递通常要通过一系列分布于膜内和膜外的细胞色素来完成[11]. 产电微生物主要为厌氧或兼性厌氧细菌,多分布于变形菌门和厚壁菌门. 另外少数真菌也具有产电功能,如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、 异常汉逊氏酵母(Hansenula anomala). 在MFCs中,产电菌能通过分解各种有机物产电,但分解小分子的有机酸或者糖类,尤其是葡萄糖和乙酸盐能获得较好的产电性能[2]. 土壤中存在多种产电菌,在土壤MFCs中通过分解土壤有机碳实现产电[10]并因此降低土壤有机碳含量[12]. 由于产电菌需要在厌氧环境中产电,因此运行土壤MFCs时,土壤也需要通过淹水或保持较高含水量等办法维持厌氧环境.

产电微生物将分解碳源产生的电子传递给阳极的途径主要有3种: ①细胞直接和阳极接触,通过细胞色素c等蛋白传递电子; ②通过电子穿梭体(如Fe2+/Fe3+、 中性红等外源分子或细菌自身产生的绿脓菌素等)的氧化还原反应传递电子[13]; ③细胞合成纳米导线并与电极接触. 其中第一条途径,即电极上附着的产电微生物直接将电子转移到电极是产电的主要途径[14]. 但电子穿梭体的作用在土壤产电中也不可忽视,作者研究发现,土壤可溶性铁含量100 mg ·kg-1 左右时产电可达300 mV,而可溶性铁含量40 mg ·kg-1时产电仅为50 mV.

土壤MFCs运行之后,参与产电的土壤微生物逐渐在阳极表面富集. 但由于目前没有针对产电菌的特异引物,因此对于阳极表面产电菌的识别依靠将16S rRNA基因测序结果和已知纯培养的产电菌序列进行比对. 或者对阳极表面的微生物进行纯培养,检测其产电性能,也能够确认是否为产电菌. 例如Borah等[15]从茶园土壤中分离出25株细菌,通过在双室MFCs中进行产电后发现,其中的Bacillus megaterium具有最强的产电能力. 以葡萄糖为唯一碳源时,产电电压为440 mV,补充酵母提取物(氮源和维生素)之后,电压提升至近700 mV.

1.2 土壤MFCs构型、 产电效率及其适用性

已有的MFCs构型主要包括双室构型、 无膜单室构型和空气扩散阴极构型. 土壤MFCs的研究也采用与之相同的构型.

(1)双室构型 双室构型包含的阳极室和阴极室由离子交换膜隔开(图 1). 土壤装入阳极室并需要保持较高的含水量,甚至是淹水. 土壤微生物分解有机质产生电子和质子(H+),分别通过导线和离子交换膜到达阴极表面并与电子受体发生还原反应,从而产生电流. 离子交换膜避免阴极室电子受体向阳极室扩散,有利于保持阳极室的厌氧环境. 但是离子交换膜对H+的迁移形成一定阻碍,增加了内阻,并且膜材料成本较高,不利于大规模应用. 双室构型的特色在于阴极室可以填充各种氧化性较强的物质,如K2Cr2O7等,并通过阴极得电子还原,因此该构型可用于修复含强氧化性污染物的土壤.

图 1 双室微生物燃料电池 Fig. 1 Dual chamber microbial fuel cell

(2)无膜的单室构型 与双室构型相比,该构型省去了离子交换膜(图 2),阳极和阴极在一个室中. 采用土壤产电时,阳极被埋入淹水土壤中,阴极浸没在水层中. 电子与H+到达阴极之后与水中溶解的O2发生还原反应并生成H2O,从而形成电流. 无膜单室构型的优势在于省去了离子交换膜,成本大大降低,而且以O2作为电子受体,是一种绿色可持续的产电模式. 不足在于依靠土壤阻隔水中的O2向阳极渗透,因此内阻较高,而且厌氧效果不及双室构型. 在应用方面,该构型由于构造简单,成本低廉,适合于野外产电及土壤中有机污染物的去除,运行时将阳极埋入淹水土壤或底泥,阴极浮在水中,电极之间以导线连接即可实现产电.

图 2 无膜单室微生物燃料电池 Fig. 2 Membrane free single chamber microbial fuel cell

(3)空气扩散阴极构型 阳极室的一面为阳离子交换膜. 另一面贴附空气扩散阴极,以空气中O2为电子受体(图 3).

图 4 管状空气扩散阴极微生物燃料电池处理有机污染土壤示意 Fig. 4 Diagram of using tubular air-diffusion cathode microbial fuel cells to remediate soil with organic pollutants

空气扩散阴极的结构分3个层次: ①催化剂层. 该层与膜材料接触,含有催化O2还原的催化剂(如Pt、 活性炭等); ②电极层. 该层为导电材料,并作为催化剂层的载体; ③扩散层. 该层位于空气扩散阴极远离膜的一侧,采用的是多孔、 疏水材料,既能防止阳极室中的水渗出膜材料,又能保证空气中的O2扩散进入阴极内部参与阴极反应[16]. 由于阴极贴附在离子交换膜上,因此电极距离较小,内阻也较小. 离子交换膜有利于阳极室保持厌氧. 在应用研究方面,空气扩散阴极构型多以管状形式出现,以提高膜的利用效率(图 4),并适用于修复有机污染土壤.

图 3 空气扩散阴极微生物燃料电池 Fig. 3 Air-diffusion cathode microbial fuel cells
1.3 电极材料、 膜材料及其性能

采用高效但廉价的电极材料和膜材料能够提高MFCs的产电、 污染修复效果,以及基于MFCs的生物传感器的检测灵敏度,因此是实现MFCs应用的重要途径.

(1)阳极材料 土壤MFCs目前使用的阳极材料多为未经修饰的传统碳基材料,如石墨毡、 石墨棒、 碳毡、 碳布等,这些材料成本较低但产电较为有限. 通过修饰电极能提高电极的导电性能、 增加电极比表面积利于产电菌附着等,从而大幅提高产电,如采用导电聚合物、 纳米材料、 过渡态金属氧化物以及非金属等进行修饰[17]. 例如李少华等[18]用NaVO3修饰石墨阳极,使MFCs最大输出电流从0.27 mA提高到0.58 mA.

(2)阴极材料 以O2作为电子受体时,MFCs具有较高的理论电压,为1.2 V(NAD+-0.32 V; O2+0.816 V),且反应产物无污染. 因此改进阴极的主要方向是探索高活性的空气阴极催化剂,降低O2还原的活化能. 金属Pt是优良的空气阴极催化剂,但是价格昂贵. 一些具有和Pt等效的,但价格低廉的催化剂被广泛应用于MFCs,包括活性炭以及金属氧化物如PbO2、 MnOx、 TiO2、 铁氧化物等[19, 20]. 通过采用修饰阳极和阴极,土壤MFCs的产电性能有望得到大幅提高.

(3)膜材料 离子交换膜能够有效阻隔O2,但成本高(每平米约200-300元人民币)、 内阻大,制约了MFCs的应用. 许多研究采用多孔分隔材料替代离子交换膜,如玻璃纤维滤膜、 膨化聚四氟乙烯膜、 尼龙筛网、 多孔织布、 J-Cloth 等. 这些分隔材料的孔径比离子交换膜大,对O2的阻隔作用较弱,但H+扩散性能好,内阻低,且价格低廉. 其中的一些分隔材料已在土壤MFCs的研究中使用. 研究显示玻璃纤维作为分隔材料的MFC产电功率密度为791 mW ·m-2,与J-Cloth相近,而使用阳离子交换膜的MFC最大功率密度仅为267 mW ·m-2 [21].

1.4 土壤类型

土壤类型的差别直接反映了土壤理化性质的差异. 通常来说,有机质和养分含量越高,产电菌代谢越旺盛; 土壤导电物质越多、 电导率越高,越有利于电子向阳极传递,如Domínguez-Garay等[22]向土壤中添加二氧化硅,促进了产电微生物的电子传递,显著提高了土壤产电; 土壤中含有的腐殖酸、 Fe3+/Fe2+和S2-等作为电子穿梭体促进间接电子传递[23],含有这些电子穿梭体的土壤往往产电较高. 间接电子传递较为活跃的土壤包括含腐殖质较多的林地土壤、 含铁较多的南方铁铝土(俗称红壤),以及含Fe2+、 S2-较多的水稻土等. 产电过程中H+需要穿过土壤迁移到阴极,因此土壤对阳离子吸附能力越小、 H+的迁移越容易. 上述有利于H+和电子迁移的土壤性质都能降低内阻,有利于提高产电.

2 土壤MFCs的应用研究 2.1 提供电能

(1)现状 产电是MFCs最基本的功能. 但由于MFCs产电较低,以O2为电子受体时的理论最高电压为1.2 V,再加上过电位和内阻的消耗,实际电压更低,无法为大型设备提供足够电能. 对于土壤MFCs而言,土壤颗粒吸附H+,阻碍其迁移,导致土壤MFCs内阻较高,功率密度较低,仅为0.72 mW ·m-2[24]. 提高土壤产电的有效途径除了采用高效的电极材料,还包括将土壤与植物结合起来进行产电. 植物光合作用产生的根系分泌物为土壤产电菌持续提供丰富的有机底物,从而产生较多电能并实现长时间产电[2]. 这类MFCs又称为植物MFCs. 在野外条件下运行的植物MFCs都采用无膜单室构型,阳极埋设在根系附近的淹水土壤中,阴极漂浮在水面(图 5),栽种的植物为湿地植物. 在实验室条件下采用植物产电,功率密度可达0.22 W ·m-2[25].

(2)应用前景 无论是成本还是产电能力,MFCs都不足以取代传统发电技术,无法为生活和工业提供电能. 但在一些用途上,MFCs产电具有无可比拟的优势. 例如Tender等[5]利用海底底泥发电成功驱动了小型海洋监测浮标并实现了长时间自助运行. 土壤MFCs虽然产电较低,但也可以长期驱动小型的陆地设备,这是其优势所在. 目前,与淹水土壤类似的湖泊底泥产电取得进展. Zhang等[26]利用美国密歇根湖的沉积物和湖水来组装电池,在实验室驱动无线温度传感器.

图 5 植物微生物燃料电池 Fig. 5 Plant microbial fuel cells
2.2 构建MFCs传感器检测土壤微生物活性和污染毒性

因为MFCs产生的电信号(电流、 电压、 产电量等)与产电菌的代谢活性密切相关,所以MFCs常用于指示废水需氧量和毒性变化,并被称为MFCs传感器. 目前基于MFCs的传感器多用于水质检测,往往采用纯种产电细菌(如Geobacter sulfurreducens等)在待检测废水中的产电活性来反映水质状况[27]. 但检测土壤污染的研究较为少见.

2.2.1 土壤产电微生物活性以及污染毒性检测

与检测水质不同,土壤污染毒性的检测是通过土壤中土著产电菌群落的产电功能来反映,而不是某一种纯培养的产电菌. 土壤产电菌的活性会随着环境的变化而改变,土壤MFCs的产电信号反映了产电微生物活性乃至土壤污染毒性. Deng等[24]构建了无膜的单室MFCs,通过对土壤产电电压进行一个月的实时连续记录,发现电压曲线与气温曲线高度重合. 由于微生物活性与温度也存在极显著关系,表明土壤产电电压或其他产电信号能够指示土壤微生物活性,进一步的用于指示土壤污染. 姜允斌等[28]向含有不同浓度芘的土壤中统一添加4%葡萄糖后,装入双室MFCs的阳极室进行产电. 结果显示不添加芘的土壤MFCs电压峰值(305 mV)显著高于芘污染土壤(240-270 mV),土壤MFCs产电量也随芘浓度增加显著降低. 该研究还对比了产电量与传统指标脱氢酶活性对芘的响应,显示出产电量与酶活性相似的变化趋势. 土壤MFCs产电信号还可以指示重金属污染毒性. Deng等[29]将不同浓度Cu2+污染土壤(50-400 mg ·kg-1)置于MFCs阳极室产电,运行48 h产生的电量以及峰电压随Cu2+浓度升高而显著下降,下降的趋势也与土壤脱氢酶的趋势一致. Jiang等[30]进一步确定了土壤产电信号对Cd2+污染响应的线性范围在100 mg ·kg-1以内. 上述研究初步表明了土壤产电信号对环境变化,以及对重金属和有机污染物的响应都较为灵敏,是一种潜在的土壤污染检测新技术.

2.2.2 土壤MFCs传感器检测的优越性和局限性

从检测成本上分析,采集电信号所需装备包括一台电脑和数据采集器,与脱氢酶活性检测所需的分光光度计成本相当. 但与传统检测土壤污染毒性的微生物学指标(土壤酶活性、 土壤呼吸、 土壤微生物生物量)相比,采用产电信号检测毒性的优势在于可以实时、 连续、 在线检测. 原因在于土壤产电信号是连续传输至数据采集器中,任何扰动都可以通过产电立刻显现出来. 而传统指标只能检测某个时间点的微生物状态,在监测土壤环境变化和土壤污染毒性变化方面存在严重不足,主要体现在: ①取样和检测过程比较耗时,不能及时反映污染的发生. ②依据单个时间点的数据判断污染毒性的变化显得过于单薄,容易因某个数据的波动而误判结果; ③不连续的检测极易遗漏两次检测点之间的变化情况,对于不同的研究若检测点的时间跨度不同,则绘制的拟合曲线不可比,结论也可能大相径庭[31]. 即便增加检测次数也不能从根本上解决上述问题,反而增加了操作的繁琐度. 另外,由于一些产电细菌依赖于膜外蛋白(细胞色素c等)进行胞外电子传递,土壤污染物无需进入细胞便可抑制产电功能,产电信号因此对污染物具有高度的敏感性. 土壤MFCs传感器检测技术也有其局限性,主要体现在任何扰动都会造成产电信号发生波动,然而单从波动无法判断是何种扰动所致. 因此检测的特异性不足. 另外,土壤长期产电会逐渐消耗有机质并可能造成阳极附近的pH下降,因此土壤MFCs传感器是否适合长期监测土壤环境,仍有待进一步研究.

2.3 污染土壤修复

由于MFCs在阳极附近进行氧化反应,在阴极附近进行还原反应,因此可以利用MFCs在阳极室去除有机污染物以及低价态、 还原性物质,在阴极室还原高价态污染物,降低毒性. 采用MFCs修复污染土壤,修复过程不消耗能源,相反还能产生少量电能. 采用O2做电子受体时,产物是H2O,因而修复过程是环境友好的.

2.3.1 有机污染修复

大多数有机污染物可以在阳极附近被高效地氧化去除,这是由于有机质分解的产物(电子和H+)不断与阴极附近的受体结合、 消耗,从而运行MFCs能够加速有机质的氧化分解. Huang等[32]采用管状空气扩散阴极MFCs修复酚污染土壤,电池运行10 d后,酚浓度降低了90%. 而未通电的对照土壤酚浓度仅降低了13%. Wang等[16]在采用MFCs处理石油污染土壤的研究中也发现,运行MFCs显著加速了土壤中烷烃和多环芳烃化合物的降解.

在应用上,需要扩大化的MFCs以大量处理污染土壤. 但MFCs扩大化的瓶颈主要在于成本和内阻增加等问题,而无膜单室构型或采用廉价的膜替代品在成本上有极大优势. Rodrigo等[33]采用无膜单室MFCs修复二苯并噻吩污染土壤,但修复过程保持开路状态,25 d后二苯并噻吩浓度显著低于不加电极的处理,但高于通路处理. 原因是开路状态下,阳极的作用从转移电子给O2等受体,转变为促进电子传递给协同降解底物的其他微生物,从而也能促进污染物降解.

2.3.2 重金属污染修复

对于氧化性较强的重金属离子,MFCs的阴极反应能够将其还原成低价低毒物质,并且在1 d之内可以达到90%以上的去除率. 理论上标准电极电势>0的金属都可以被还原,但过电位的存在需要金属具有更高的标准电极电势,如Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)[17, 34],甚至于Cu2+[35, 36, 37]、 Ag+[38]、 AuCl-4[39]、 Hg2+[40]可还原为单质的Cu、 Ag和Hg沉淀在阴极上,从而实现回收. 修复过程不需要添加任何化学物质,不消耗能量,相反还能产生少量电能,值得借鉴并用于修复重金属污染土壤. 对于氧化性较弱的重金属离子,如Zn2+等,还可以采用MFCs衍生出的微生物脱盐电池(microbial desalination cells,MDCs),通过将Zn2+迁移出土壤实现修复[9, 41]. 土壤的重金属污染目前受到广泛关注,重金属污染土壤的传统修复方式如热解析、 玻璃化、 电动修复等能耗较高; 而淋洗易破坏土壤养分组成并对微生物造成不利影响; 加入药剂稳定和固化重金属会引起二次污染; 植物修复虽然是绿色的修复方式,但所需时间较长[42]. 而采用MFCs进行修复不消耗能源,不使用化学药剂,也不产生二次污染,值得进行深入探索.

在阴极室去除氧化性污染物的同时,阳极室可以采用工业有机废水、 生活废水、 秸秆和厨余等进行产电,从而实现修复废水或处理有机废弃物与修复重金属污染土壤的耦合修复. Zhang等[43]同时实现在阳极室氧化S2-和在阴极室还原V5+,MFCs运行72 h后,S2-和V5+的去除率分别为82%和26%. 耦合修复是提高MFCs修复效率的一种途径.

2.3.3 盐离子去除

阳极除了促进有机污染物氧化,还可以促进其他还原性盐离子的氧化. 张海芹等[44]在稻田土壤中构建MFCs,其中阳极埋设在淹水土壤中,阴极固定在水面,运行MFCs可以降低土壤中S2-浓度. 该研究中,修复成本只包括电极和导线,为原位修复提供了一种技术上和应用上的可能性. 除了S2-之外,S2O32-、 SO32-、 NH4+等也能在阳极被氧化而得以去除; 氧化性较强的盐离子,如NO3-、 ClO4-、 SO42-以及SeO2-3等可以在阴极得电子还原[45, 46, 47].

2.3.4 影响修复效果的土壤因素

影响MFCs修复效果的因素非常多,包括电极距离、 外阻、 电极面积、 电极材料等等. 本文重点介绍影响修复的土壤因素.

(1) 土壤与电极的距离 微生物主导的直接电子传递的有效距离基本在100 μm之内[48, 49]. 距离阳极较远的有机质,其电子则需要依靠电子穿梭体进行间接电子传递到达阳极. 因此距离电极越近的土壤,其污染物能够得到越快修复. Wang等[16]发现位于阳极1 cm距离内的土壤修复程度好于其他位置的土壤,总石油烃的降解速度比对照土壤提高了120%.

(2) 土壤含水率 较高的土壤含水率有助于保持厌氧环境和产电菌的活性,还会减少传质阻抗,有利于有机质分解过程中产生的H+向阴极扩散. Wang等[16]研究显示土壤含水量33%时的产电量和降解效率都高于含水量较低的土壤. 但含水量也并非越多越好. 对于空气扩散阴极构型来说,过多水分占用阳极室空间,减少了污染土壤的处理量; 对于无膜单室构型来说,过度淹水会增加阳极与阴极的距离,增大了内阻.

(3) 导体和电子穿梭体 许多复杂有机污染物的降解是由不同的微生物协同实现的. 在降解过程中,电子在不同的微生物之间传递,称为种间直接电子传递(direct interspecies electron transfer)[50]. 导体或电子穿梭体加速这种传递,或者促进电子向MFCs阳极传导,都有助于实现高效降解. 如Yan等[51]向底泥中添加无定形铁加速有机污染物的降解. 许多土壤含有丰富的腐殖质、 Fe2+/Fe3+、 S2-等电子穿梭体,而导体(如各种电极材料)可以人工向土壤中添加. 另外,在土壤中加入导体或者电子穿梭体的修复方式有望避免MFCs扩大化引起的内阻升高和修复效果下降的问题.

2.4 温室气体减排

还有一些研究发现,将MFCs阳极埋设进淹水土壤能够减少甲烷的排放. Ishii 等[52]运行双室MFC,其中在阳极室填充混有纤维素的土壤,阴极室为通空气的缓冲液. 该MFC以纤维素作为碳源,以氧气作为电子受体. 运行40 d之后发现甲烷排放和产甲烷细菌都受到抑制. de Rosa[53]用土壤覆盖阳极并种植水稻. 以水稻根系分泌物为主要有机物进行产电,以空气中的氧气作为电子受体. 作者发现在产电过程中,甲烷排放量比不通电对照减少了50%. 由于产电菌和产甲烷菌都需要碳源底物分别产电和产甲烷,因此产电细菌和产甲烷菌在阳极附近争夺碳源和电子,造成根系分泌的有机物部分被分解产电,较少参与甲烷的形成. 甚至在低浓度碳源的条件下,可能以产电为主. 一种产电微生物Geobacter sulfurreducens对于产甲烷底物乙酸的亲和度(半饱和常数,Ks)为10 μmol ·L-1,而产甲烷菌MethanosaetaceaeMethanosarcinaceae分别达到160 μmol ·L-1和3 mmol ·L-1[54]. 另一个造成甲烷排放降低的原因是MFCs阳极反应产生大量H+,导致土壤pH降低并抑制产甲烷菌的活性[55]. 尽管如此,Kaku等[56]在 稻田中运行MFCs,却未观察到甲烷排放减少. Arends等[54]认为土壤有机质含量较少时才会有减排效果. 而本文作者研究发现,土壤有机质含量较少时,运行MFCs能够减少甲烷排放,而土壤中混入较多有机碳并运行MFCs反而会增加甲烷排放. 进一步的实验表明,土壤有机质较高时,运行MFCs显著降低了淹水土壤中的溶解氧和甲烷氧化菌的数量,可能是导致排放增加的原因. 但其中更多的机制尚待探索. 在稻田中运行MFCs的成本只包括电极和导线,为原位减排提供了一种技术上和应用上的可能性. 另外,采用MFCs减排的同时可收获少量电能.

3 展望

综上所述,土壤MFCs除了产电,还具有污染土壤修复、 减排甲烷以及作为生物传感器检测土壤微生物活性和污染毒性的潜力. 土壤MFCs执行产电之外的功能具有传统方法所不具备的独特优势,包括: ①不消耗能源,相反还能产生少量电能; ②以O2为电子受体,可持续运行,且环境友好; ③作为生物传感器时,能够实现对污染土壤的连续、 实时、 在线监测. 因此土壤MFCs技术值得深入探索. 另一方面,土壤MFCs从实验室研究到应用之间还存在距离. 首先,土壤内阻高、 流动性差. 一旦大规模处理污染土壤,土量的增加会扩大电极距离并显著升高土壤MFCs的内阻,降低处理效率; 土壤流动性差,造成电极附近的污染土壤得到修复,而远离电极的土壤始终得不到修复. 其次,土壤MFCs的运行成本较高,主要是电极和离子交换膜价格较高,不利于大规模运行和实际应用. 再次,土壤MFCs进行环境监测的研究刚起步,还有许多问题尚待研究,如产电信号响应不同污染物的浓度线性范围等. 针对上述问题,未来值得探索的方向包括: ①采用高效、 廉价的新型电极材料和膜材料,提高土壤MFCs运行效率,降低成本. ②土壤修复方面,探索添加生物炭、 活性炭等导体物质,或添加无毒的电子穿梭体[如Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)]等对污染物降解效果的影响. 这种修复途径有助于避免MFCs扩大化带来的成本增加和修复效果下降的问题. 还可以借鉴微生物电解池(microbial electrolysis cells,MECs)技术,探索在MFCs运行过程中辅以外接电源,进一步扩大电势差,以更有效的促进污染土壤修复. ③土壤MFCs作为指示土壤污染的生物传感器,尚需要研究产电信号对更多污染物种类的响应特征、 以及产电信号响应污染物浓度的线性范围. 研究扩大线性范围、 提高对低浓度污染监测灵敏度、 缩短对土壤污染响应时间的方法和条件,实现实时、 连续、 在线的原位监测.

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