传统A²/O工艺是城市污水处理厂应用最广泛的生物处理工艺，是一种最标准同步脱氮除磷工艺^[1],但是传统A²/O工艺也存在两个方面的问题： 一是反硝化和厌氧释磷之间存在碳源竞争问题，同时菌体污泥龄要求不同，使传统A²/O工艺很难同时具有很高的脱氮除磷效果^[2]； 二是产生大量剩余污泥，增加了后续处理费用. 针对传统A²/O工艺的碳源竞争问题，研究者将传统工艺中的缺氧区提前，形成了倒置A²/O工艺，让厌氧区和好氧区相连，使厌氧释磷后保持较高的吸磷动力，同时提高了脱氮除磷的效果^{[3, 4, 5, 6, 7]}.

随着城镇污水处理厂提标改造计划的实施，常规A²/O工艺难以满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中一级A标准的要求. 膜生物反应器MBR具有HRT短、 产泥少、 出水水质好等优点^{[8, 9, 10]}，膜的高效截留作用能使世代时间较长的菌种有足够的生长时间，反应器内能保持较高的污泥浓度，不仅提高处理效果，同时能减少污泥的产生量、 节省大笔污泥处理费用.

本研究将倒置A²/O和MBR组合起来形成组合工艺，处理模拟生活污水，拟解决传统工艺的缺点，最大限度地提高脱氮除磷效果. 并通过FTIR技术分析膜表面污染物和膜池内主要污染物与膜之间微观作用力两方面探究组合工艺膜污染机制，以期为实际污水处理中工艺升级改造及减缓膜污染提供有效依据.

实验所用倒置 A²/O-MBR装置如图 1所示. 原水经蠕动泵进入到缺氧池，再经挡板过流到厌氧池，再经穿孔挡板进入好氧池，好氧池膜区设置污泥回流管，回流污泥到缺氧池. 膜组件放置在好氧池泥水混合液中，经蠕动泵抽吸出水，抽停时间由时间继电器控制.

图 1

Fig. 1

图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

实验用膜为自制高强度PVA亲水化改性复合膜，铸膜液体系DMAC/PVDF/LiCl/PVA按一定比例配置而成^{[11, 12]}. 将此复合膜制成帘式组件应用于倒置A²/O-MBR体系中，考察MBR体系中膜对颗粒物的去除及膜性能的变化. 复合膜基本参数如表 1所示，膜组件及MBR主要运行参数见表 2.

表 1(Table 1)

表 1 复合膜的基本参数 Table 1 Parameter of composite membrane 指标 膜外径/mm 涂覆层厚/mm 膜表面孔径/nm 孔隙率/% 膜纵向拉伸强度/MPa 纯水通量/L ·(m2 ·h)-1 数值 2.35±0.05 0.11±0.02 104±15 60.3 >100 1 065±120

表 1 复合膜的基本参数 Table 1 Parameter of composite membrane

表 2(Table 2)

表 2 倒置A2/O-MBR系统主要参数 Table 2 The main parameter of the inversion A2/O-MBR system 参数 膜面积/m2 膜运行通量/L ·(m2 ·h)-1 HRT/h 有效容积/L 回流比/% 污泥浓度/g ·L-1 数值 0.125 12±0.5 6 9 100～300 6～9

表 2 倒置A2/O-MBR系统主要参数 Table 2 The main parameter of the inversion A2/O-MBR system

反应器以倒置A²/O-MBR工艺连续运行，进水连续，出水抽停结合，抽8 min停2 min，每天膜净工作时间19.2 h，反应器运行温度为室温(20-25℃)，初始污泥浓度分别为： 缺氧池6.5 g ·L^-1、 厌氧池6 g ·L^-1、 好氧池7g ·L^-1，运行总时间52 d，SRT为15-20 d，每天排泥500 mL.

实验所用污泥取自西安市第四污水处理厂，进水为模拟生活污水，葡萄糖为碳源，NH₄Cl为主要氮源(蛋白胨为辅助氮源)，KH₂PO₄为磷源. 原水水质见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 原水水质 Table 3 Raw wastewater quality 项目 COD/mg ·L-1 氨氮/mg ·L-1 总氮/mg ·L-1 总磷/mg ·L-1 范围 287-320.7 38.7-46.2 42.4-49.9 3.66-5.39

表 3 原水水质 Table 3 Raw wastewater quality

反应器接种污泥后闷曝1 d，澄清后排去上清液，连续闷曝2 d后放入反应器进行连续运行培养. 连续培养3 d后，反应器进入正式运行.

每天取样一次，放于冰箱贮存待测. 其中COD、 氨氮、 硝酸盐氮、 亚硝酸盐氮、 总氮、 总磷、 MLSS等采用文献^[13]中的标准方法测定，pH采用pH计测定，DO采用便携式溶解氧仪测定.

倒置A²/O-MBR工艺对COD的去除如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 倒置A2/O-MBR对COD的去除效果 Fig. 2 COD removal efficiency in the inversion A2/O-MBR system

由图 2可知，系统对COD有很好的去除效果，出水COD稳定在20mg ·L^-1以下. 主要是由于实验用膜具有高效截留作用，使反应器内污泥稳定增殖，污泥量达传统工艺的两倍，因此，在相同污泥负荷下，反应器体积大大降低，同时实现对原水中有机物的高效降解.

倒置A²/O-MBR工艺对氨氮及TN的去除情况见图 3和图 4.

图 3

Fig. 3

图 3 倒置A2/O-MBR对氨氮的去除效果 Fig. 3 NH4+-N removal efficiency in the inversion A2/O-MBR system

图 4

Fig. 4

图 4 倒置A2/O-MBR对TN的去除效果 Fig. 4 TN removal efficiency in the inversion A2/O-MBR system

由图 3可知，该工艺出水氨氮稳定在0.01到1.12，低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中一级A标准，去除率达98.7%以上，一方面由于好氧池后段膜池曝气量大，有机负荷低，有利于自养硝化菌的生长，另外，膜的高效截留使得世代时间较长的硝化细菌不流失，从而硝化效果好^[14]. 图 4中从左到右四段回流比分别为300%、 250%、 150%、 100%，总氮平均去除率分别为90.23%、 82.92%、 80.6%、 71.46%. 混合液回流至缺氧池向反硝化过程提供硝态氮，作为反硝化过程的电子受体，以达到脱氮的目的. 回流比越大，回流至缺氧区的硝酸盐量增加，可供反硝化的硝氮越多，反硝化比率提高，系统TN去除率也相应提高. 系统设计中缺氧区前置，反硝化碳源优先得到满足，提高了系统整体脱氮能力.

倒置A²/O-MBR工艺对TP的去除如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 倒置A2/O-MBR对总磷的去除效果 Fig. 5 TP removal efficiency in the inversion A2/O-MBR system

由图 5可知，系统对总磷去除效果良好，出水总磷《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中一级A标准. 这是由于在倒置A²/O-MBR系统中，厌氧区与好氧区相连，污泥中聚磷菌在厌氧池内充分将体内积聚的聚磷分解，分解能量一部分供聚磷菌生长另一部分供聚磷菌转化为PHB，由厌氧池进入好氧池后，刚刚释放磷的聚磷菌将在厌氧池集聚的大量PHB分解，释放大量能量供其从污水中更充分地摄取磷，从而提高反应除磷效果，同时经自制编织管复合膜出水浊度极小，吸磷后污泥完全被截留，出水磷含量减少^{[15, 16]}. 并且一部分回流混合液污泥均经历完整的释磷吸磷过程，从而进一步增强了系统除磷的效果.

整个实验过程中，出水浊度始终稳定在0.05NTU以下. 说明自制高强度PVA亲水化改性复合膜对浊度具有高效截留效果.

图 6为复合膜使用前后膜形貌对比.

图 6

Fig. 6

图 6 膜使用前后膜表面形貌对比 Fig. 6 Contrast of the membrane surface morphology before and after using

结果说明： 复合膜使用后，膜表面受到了一定程度的污染，对比图 6(c)和图 6(d)膜表面扫描电镜图可知，虽然使用后膜孔模糊能见，膜孔稀少，但是污染物在膜表面形成滤饼层干燥后出现隆起和裂缝，说明滤饼层较厚但比较疏松，此时形成的滤饼层对膜过滤的通量影响较小.

图 7为实验条件下MBR系统TMP随时间的变化图.

图 7

Fig. 7

图 7 MBR系统TMP变化 Fig. 7 Varation of the TMP in MBR

整个实验过程未对膜进行任何清洗，从图 7可知，系统在运行的52 d里，TMP在前2 d内增加明显，从0.5 kPa突然增加到2.4 kPa，膜污染速率较高，这是因为系统在过滤初期，污泥混合液中颗粒在膜表面吸附，引起膜孔堵塞，形成了膜的初始污染^{[17, 18]}，因此TMP增长较快. 随着膜孔堵塞继续发展，在随后的40 d内TMP从2.4 kPa增长到8 kPa，膜污染速率为5.83 Pa ·h^-1，此阶段为膜的缓慢污染阶段^[9]. 在此阶段内，污染物不仅在膜孔内吸附，且吸附发生在整个膜表面，污泥混合液中的生物絮体在膜表面开始形成滤饼层，但此时的滤饼层对TMP的增长影响较小，TMP增长缓慢. 在反应器运行的最后10d里，TMP从8 kPa骤增到16.5 kPa，膜污染速率为35.42 Pa ·h^-1，系统发生严重膜污染.

在整个实验过程中，复合膜的通量保持(12±0.5)L ·(m² ·h)^-1不变，膜污染平均速率低至 13.22 Pa ·h^-1. Song等^[10]采用 PVDF中空纤维膜处理市政污水中，在膜通量为 15.4 L ·(m² ·h)^-1时，得出膜污染速率约为 71 Pa ·h^-1； 张传义等^[19]采用聚乙烯中空纤维膜处理生活污水，保持膜通量为 12 L ·(m² ·h)^-1，膜污染速率约 52.7 Pa ·h^-1. 对比说明自制高强度复合膜具有良好的抗污染能力，膜污染过程缓慢，能在 MBR中保持低压力稳定运行.

FTIR技术是表征有机物官能团结构的有力手段^{[20, 21]}，为了表征膜池微生物代谢产物对膜污染的影响，对膜池内溶解性微生物代谢产物(SMP)、 胞外聚合物(EPS包括LB、 TB)，及膜表面污染物分别进行FTIR分析，结果如图 8所示.

图 8

Fig. 8

图 8 膜污染物及反应器主要物质红外分析结果 Fig. 8 FTIR spectra of the membrane foulants，SMP，LB and TB

FTIR测定结果显示，膜表面污染层在3 300 cm^-1附近出现一个吸收峰，是羟基基团中 O—H键的伸缩振动产生的，在 2 900 cm^-1附近存在一个尖锐吸收峰，为芳香族类 C—H键的伸缩振动产生，同时图谱存在两个蛋白质二级结构的典型特征峰： 1 655 cm^-1(酰胺 I带)和1 540 cm^-1(酰胺Ⅱ带)，在 1 065 cm^-1 处存在一个较宽的吸收峰，表明有多糖及多糖类物质的存在，由此可以确定蛋白质和多糖是膜有机污染的主要成分，课题组前期研究发现^[22]，这部分有机物多为亲水性物质，因此说明自制高强度 PVA亲水化改性复合膜在实验过程中表现出较好的抗污染性能. 并且根据 SMP/LB/TB图谱对比分析可知，膜池内溶解性代谢产物和胞外聚合物均具有与膜表面污染层相似的有机官能团，但 SMP中主要包含多聚糖和腐殖酸，蛋白质肽键频段较弱，LB(与细胞结合松散的胞外聚合物)的有机物质吸收峰与膜表面污染层成分最相似，并且相似有机物含量最高. 与文献^[23]等关于 MBR中溶解性物质与胞外聚合物对膜临界通量影响的研究结果一致.

黏附力是指将微颗粒从某一平面移走所需要的作用力，分子间的黏附力是分子间相互作用力的综合体现^[24]. 本课题组认为^[25]，超滤水处理过程中，水中有机污染物在膜上产生的膜污染主要是由于水中有机物与膜之间的相互作用力决定的. 在膜过滤初期，膜污染程度主要是由水中污染物和新膜之间相互作用力决定的，在膜过滤后期，膜污染程度则主要由水中污染物和被污染膜(即被污染膜上污染物)之间的相互作用力决定. 前期研究也发现^[25]，无论针对哪一种污染物，所对应的膜-污染物之间的作用力均大于污染物-污染物之间的作用力，说明膜-污染物之间的作用力是造成膜污染的主要因素. 因此本研究使用课题组自制的PVDF微颗粒探针测定经PVA亲水化改性后的PVDF膜-污染物之间的黏附力，从而表征反应器内主要污染物质与PVDF改性复合膜之间黏附力的大小.

图 9为PVDF微颗粒探针测定的反应器内3种微生物代谢产物与自制复合膜之间的典型黏附力曲线图，纵坐标采用F/R(黏附力与微颗粒半径的比值)，从而消除探针PVDF颗粒半径不同产生的影响. 由图 9可知，微生物代谢产物与自制复合膜之间的黏附力大小顺序为LB>TB>SMP，其黏附力的大小分别为3.55、 2.11和1.12 mN ·m^-1，从而确定LB为膜主要污染物，与FTIR分析结果一致.

图 9

Fig. 9

图 9 反应器中3种污染物与膜之间的典型黏附力曲线 Fig. 9 Representative force of foulants and membrane

(1)倒置A²/O-MBR系统对生活污水中的有机物、 氨氮及总磷的去除效果良好，出水COD小于20mg ·L^-1，去除率始终高于95%，出水氨氮平均浓度为0.16 mg ·L^-1，去除率大于98%，出水总磷也保持较低水平，均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准. 实验中不同回流比对COD、 氨氮及总磷的去除效果影响较小，但回流比对总氮的去除有一定的影响，当回流比为100%时去除率较低，当回流比从100%增加到300%时，去除率增大，同时出水浊度均小于0.05NTU，基本不受实验条件影响.

(2)在整个实验过程中，膜出水采用恒流、 间歇式，并且以低压稳定运行，长时间内保持跨膜压差增长缓慢，膜污染平均速率低至 13.22 Pa ·h^-1，表明自制的复合中空纤维膜具有较好的抗污染能力，膜污染过程缓慢，能在MBR中保持低压稳定运行，且对污染物表现出良好的截留效果.

(3)傅里叶红外光谱分析表明，多糖和蛋白质是膜有机污染的主要成分，多为亲水性物质，膜面滤饼层主要物质与LB最相近. 并且AFM分析得出LB与膜之间黏附力最大，说明LB为膜主要污染物，与FTIR分析一致.