在大型石化工业园区内，废水成分复杂，水质水量波动较大，石化废水具有有毒有机物浓度高，可生化性差等特点^{[1, 2, 3, 4]}. 石化废水一般采用生物处理技术作为核心工艺，其优点为流程短，设备简单、 处理效果好，缺点是预处理要求严格，运行费用较高^[5]. 水解酸化技术的应用主要集中在高浓度，难降解废水的预处理中，可提高废水的可生化性. 经过多年的研究与开发，水解酸化工艺作为生物预处理工艺已日益成熟并引起广泛关注^{[6, 7, 8]}.

水解酸化是厌氧消化的第一阶段，由兼性水解酸化菌完成，能有效的转化和降解某些毒性物质和难以生物降解的物质，能够实现芳香烃及杂环化合物开环裂解等^[9]. 水解酸化工艺可将难降解和具有生物毒性抑制性作用的大分子物质转变成易降解的小分子物质，提高废水的可生性，是生物处理工艺的有效预处理阶段^{[10, 11, 12]}.

石化废水普遍含有较高浓度的硫酸盐，在厌氧水解酸化过程中，高浓度的硫酸盐会被还原为H₂S. H₂S是有毒恶臭气体，腐蚀金属设备，且引起好氧生物处理系统污泥膨胀，影响其稳定性，且具有一定的安全隐患^[13]. 通过微好氧水解酸化技术抑制硫酸盐的还原，可减少H₂S的产生. 基于笔者所在课题组对石化废水采用微好氧水解酸化处理技术等方面的研究^{[14, 15]}，北方某石化公司综合污水处理厂对原有水解酸化池进行了技术改造，由厌氧水解酸化工艺改造为微好氧水解酸化工艺. 本文以改造后的微好氧水解酸化池为研究对象，探讨微好氧水解酸化池在实际生产运行中的效果，以期为污水处理厂的实际生产做出指导.

该污水处理厂有水解酸化池2座，总容积100 000 m³，每日进水量55 000~60 000 m³之间，有效水力停留时间约为24 h，水流方式为推流式，水解酸化池末端设置两台污泥回流泵. 以70 000 m³水解酸化池为例简要介绍改造后的情况. 池体长150 m，宽70 m，深6.9 m，共有42个廊道，在每个廊道内布置两台潜水搅拌器，两组填料和位于其下端的曝气环状管(图 1). 填料布置在水下0.4~3.4 m范围内，填料下方布置曝气环管，距离池底0.2 m，每组曝气环管设置12个曝气盘，两组曝气环管相距14.4 m. 运行期间气水比为0.5 ∶1，溶解氧(DO)控制在0.2~0.35mg ·L^-1之间.

图 1

Fig. 1

图 1 微好氧水解酸化池构造及水流示意Fig. 1 Schematic diagram of micro-aerobic hydrolysis acidification tank

所处理废水为某大型石化工业园区综合废水，监测期间废水COD为490.3~673.2mg ·L^-1，pH为7.75~9.21，SO₄^2-为779~904.7mg ·L^-1.

本研究对微好氧水解酸化池的进出水进行测定，连续监测一个月，主要测定指标有COD、 BOD₅、 TOC、 SO₄^2-、 UV₂₅₄、 VFA等. 其中COD、 BOD₅、 SO₄^2-、 UV₂₅₄参照国标方法测定^[16]. 总有机碳(TOC)采用总有机碳分析仪器(TOC-V_CPH，日本津岛)、 VFA采用联合滴定法(梅特勒-托利多便携式pH计)测定、 DO、 pH和ORP采用便携式快速测定仪(WWW 340i，德国)，采用超滤法对进、 出水相对分子质量分布进行测定^[17].

对微好氧水解酸化池进、 出水进行好氧生物降解批式试验，取好氧曝气池污泥20 L，两个序批式装置各10 L，沉淀后倒掉上清液，加蒸馏水洗泥两次，一个加微好氧水解酸化池进水，另一个加微好氧水解酸化池出水，使体积都为10 L，充分曝气，每隔一定时间取样，测COD变化，直至COD无显著降低停止曝气(48 h).

水解酸化工艺重点在于对污染物质化学结构和性质上的改变，而不在于其量的去除^{[18, 19]}，且COD的去除主要是依靠污泥层的截留作用和大颗粒有机物质的沉淀作用而完成，去除的主要是悬浮性和污泥吸附的胶体性COD. 图 2是监测阶段内进出水和去除率的变化，从中可以看出，进水COD平均为560.1mg ·L^-1，出水平均491.6mg ·L^-1，平均去除率为11.7%. 这与很多研究结论一致，即水解酸化的平均COD去除率为10%~30%^[20]. 进水水质波动比较大，但去除效果较好，表现出较好的抗冲击负荷能力和系统稳定性.

图 2

Fig. 2

图 2 进、 出水的COD和去除率随时间的变化Fig. 2 COD concentration and removal rate during the monitoring period

BOD₅/COD是反映废水可生化性的重要指标，决定后续生物处理的效果. 由图 3可知，石化废水经过微好氧水解酸化后，BOD₅/COD具有一定程度的提高，石化废水的可生化性有了较大改善，其平均BOD₅/COD提升了12.4%. 这也表明微好氧水解酸化系统发挥了作用，兼性水解酸化菌将大分子和难降解的物质转化为易于生物降解的物质，提高了废水的可生化性.

图 3

Fig. 3

图 3 监测阶段内进、 出水的BOD5/COD的变化Fig. 3 BOD5/COD variation during the monitoring period

VFA是各种有机基质水解酸化后的终产物，所以挥发性脂肪酸作为水解酸化的重要指标，可反映水解酸化的效果^[21]. 图 4是监测阶段内测得的进出水VFA的浓度，从中可以看出，微好氧水解酸化池出水的VFA高于进水，说明经过微好氧水解酸化后，提高了产酸量，监测阶段内平均提高了23.0%. 产酸效果提高，这与微好氧水解酸化池进出水pH的变化是一致的，pH平均值从进水8.37降低到7.60，产酸增多，pH下降. 一方面得益于微好氧环境促进兼性水解酸化菌生理代谢作用，另一方面，物理搅拌作用改善了水力条件，促进了底泥中的微生物与工业废水中有机物的传质作用，提高了产酸效率以及对产甲烷细菌的抑制作用.

图 4

Fig. 4

图 4 监测阶段内进、 出水VFA浓度的变化Fig. 4 Variation of VFA concentration in the influent and effluent during the monitoring period

UV₂₅₄是表征水中芳香化合物和具有共轭双键结构的化合物浓度，该指标测定具有操作简单，速度快，成本低，重现性好等优点^{[22, 23]}. 王星等^[15]研究表明，微好氧环境可以提高兼性水解酸化菌的生理代谢功能，强化难降解芳香有机物和含共轭双键大分子化合物的去除. 图 5是监测阶段内进出水的UV₂₅₄变化情况，从中可以看出，微好氧水解酸化池进水UV₂₅₄平均为2.497 cm^-1，出水为2.218 cm^-1，均有一定程度的降低. 说明微好氧水解酸化对大分子芳香性难降解有机化合物和含共轭双键大分子化合物具有一定的去除.

图 5

Fig. 5

图 5 进、 出水UV254随时间的变化Fig. 5 Variation of UV254 in the influent and effluent during the monitoring period

通过相对分子质量分布测定结果(图 6)可以看出，石化废水水质较为复杂，微好氧水解酸化进水有机物相对分子质量分布广泛，主要分布在相对分子质量小于1×10³(59.5％)和大于100×10³(31.8％). 经过微好氧水解酸化后，出水中有机物小于1×10³的所占比例提高到82.1%，进水中有机物相对分子质量大于100×10³降低为14.0%. 经过微好氧水解酸化后可使大分子有机物转化为小分子有机物，使大分子有机物比例明显降低，小分子有机物比例显著增加. 表明微好氧水解酸化促进了难降解大分子有机物的降解，从而提高了废水的可生化性.

图 6

Fig. 6

图 6 进、 出水相对分子质量TOC所占比例Fig. 6 Relative molecular weight distribution of the influent and effluent

微好氧水解酸化池进、 出水好氧生物降解特性的批式试验结果如图 7所示. 反应初始阶段(0~2 h)，进、 出水COD降解明显. 反应2 h进水COD去除率为57.8%，出水COD去除率为57.1%，COD去除主要是活性污泥对有机物的吸附作用. 2 h后进入缓慢降解期(2~29 h)，COD的去除缓慢进行. 反应器内不断曝气，微生物不断从废水中摄取有机物，作为营养物质加以吸收. 29~48 h属于降解停滞期. COD的降解基本停止，甚至出现升高的现象. 这主要由于营养物质的缺乏，微生物进入内源代谢反应，自身细胞裂解等原因导致COD升高. 原水COD经48 h好氧处理可降至102.2mg ·L^-1，而微好氧水解酸化出水COD经48 h好氧处理可降解至71.5mg ·L^-1. 表明微好氧水解酸化池进、 出水都可以进行好氧降解，但是经过微好氧水解酸化预处理后，COD去除效果较好. 这主要是在经过微好氧水解酸化池后，难降解的大分子有机物在水解酸化池中被降解为小分子物质，可生物降解的物质增多. 微好氧水解酸化提高了石化废水的生物降解性.

图 7

Fig. 7

图 7 进、 出水好氧生物降解性Fig. 7 Biodegradation characteristics of the wastewater

硫是微生物生长所必需的营养元素，少量硫酸盐的存在有益于厌氧过程的进行^[24]. SO₄^2-本身对生物处理系统并无任何不良影响^[25]，而生物处理过程中毒性抑制作用的产生主要是由其还原产物，即高浓度的硫化物引起的，且以游离态H₂S的毒性为最大^[26]. 如图 8是监测阶段内SO₄^2-浓度的变化情况，微好氧水解酸化出水的SO₄^2-浓度[(930.7±60.1) mg ·L^-1]高于进水[(854.3±41.5) mg ·L^-1]. SO₄^2-浓度升高主要原因有两个： 首先石化废水中普遍存在有机硫化合物，这些有机物水解后产生SO₄^2-[27]； 其次微好氧水解酸化池内抑制了硫酸盐的还原，在微好氧环境中，对硫酸盐还原菌(SRB)产生了强烈的毒害和抑制作用，甚至使水中部分S^2-氧化为SO₃^2-和SO₄^{2-[14, 28, 29]}. 在有氧存在的条件下，微生物将产生两种强氧化性物质H₂O₂和O^2-，这两种毒性物质可分别被过氧化氢酶和超氧化物歧化酶所破坏，而严格专性厌氧菌SRB是不存在这两种酶的，导致严格专性厌氧菌酶系严重失活^[26]，所以，微好氧环境是毒害和抑制SRB的主要原因.

图 8

Fig. 8

图 8 进、 出水SO42-浓度随时间的变化Fig. 8 Variation of SO42- concentration in the influent and effluent during the monitoring period

硫酸盐的还原是需要可生化的物质参与反应，即BOD₅^[5]，微好氧环境抑制了硫酸盐还原，等同于BOD₅在废水中的积累，提高了废水的可生化性. 在微好氧环境下，抑制了硫酸盐的还原，则产生的S^2-减少. 由亨利定律可知，水解酸化池中和空气中的硫化物浓度降低，减少恶臭类物质产生，改善了周围环境.

(1)微好氧水解酸化工艺对COD的平均去除率为11.7%，进水UV₂₅₄平均为2.497 cm^-1，出水为2.218 cm^-1，均有一定程度的降低. 原水COD经48 h好氧处理可降至102.2 mg ·L^-1，而微好氧水解酸化出水COD经48 h好氧处理可降解至71.5 mg ·L^-1，表明经过微好氧水解酸化预处理后，生物降解性有显著提高.

(2)石化废水经微好氧水解酸化工艺后，COD/BOD₅提高了12.4%，VFA平均提高了23.0%，产酸量提高. 超滤相对分子质量分级表明，小分子有机物(＜1×10³)所占比例由59.5%提高到82.1%，而大分子有机物(＞100×10³)所占比例由31.8%降低到14.0%，表明微好氧水解酸化有助于大分子有机物的降解和去除，提高了废水的可生化性.

(3)微好氧水解酸化池出水的SO₄^2-浓度高于进水，微好氧环境，对硫酸盐还原菌(SRB)产生了强烈的毒害和抑制，抑制了硫酸盐的还原，抑制H₂S的产生，改善了周围环境.