环境科学  2015, Vol. 36 Issue (10): 3706-3714   PDF    
海水淡化超滤-反渗透工艺沿程溴代消毒副产物变化规律
杨哲1,2, 孙迎雪1 , 石娜1, 胡洪营2    
1. 北京工商大学环境科学与工程系, 北京 100048;
2. 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 国家环境保护环境微生物利用与安全控制重点实验室, 北京 100084
摘要:研究了海水淡化超滤-反渗透(UF-RO)工艺沿程有机物和溴代消毒副产物(Br-DBPs)变化特征. 该海水中含有较高浓度的Br-(45.6~50.9 mg·L-1)和较多的芳香类化合物[比紫外吸收值SUVA为3.6~6.0 L·(mg·m)-1];色氨酸类芳香族蛋白质、富里酸类有机物和溶解性微生物代谢产物是海水中主要的荧光特征有机物. UF-RO工艺进水海水经NaClO消毒后,DBPs的种类和浓度显著增加,且增加的主要为Br-DBPs,其中三溴甲烷(CHBr3)占总三卤甲烷(THMs)的70.48%~91.50%,二溴乙酸(Br2CHCO2H)占总卤乙酸(HAAs)的81.14%~100%,二溴乙腈(C2HBr2N)占总卤乙腈(HANs)的83.77%~87.45%. UF膜对 THMs、HAAs和HANs的去除率分别 为36.63%~40.39%、73.83%~95.38%和100%. RO膜可以完全去除 HAAs,但是对 THMs不能完全去除. 进水海水的抗雌激素活性为0.35~0.44 mg·L-1,氯消毒后增加了32%~69%. 海水淡化UF-RO系统生成的DBPs和其他生物毒性物质最终被截留到了UF浓水和RO浓水中.
关键词海水淡化     反渗透     有机物     溴代消毒副产物     抗雌激素活性    
Formation and Variation of Brominated Disinfection By-products in A Combined Ultrafiltration and Reverse Osmosis Process for Seawater Desalination
YANG Zhe1,2, SUN Ying-xue1 , SHI Na1, HU Hong-ying2    
1. Department of Environmental Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China;
2. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, State Environmental Protection Key Laboratory of Microorganism Application and Risk Control (MARC), School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The characteristics of dissolved organic matter (DOM) and brominated disinfection by-products (Br-DBPs) during a seawater desalination ultrafiltration (UF) combined reverse osmosis (RO) process were studied.The seawater contained high level of bromide ion (45.6-50.9 mg·L-1) and aromatic compounds with specific ultraviolet absorbance (SUVA) of 3.6-6.0 L·(mg·m)-1.The tryptophan-like aromatic protein, fulvic acid-like and soluble microbial by-product-like were the main fluorescent DOM in the seawater.After pre-chlorination of the seawater, the concentrations of DBPs was significantly increased in the influent of UF, which was dominantly the Br-DBPs.Bromoform (CHBr3) accounted for 70.48%-91.50% of total trihalomethanes (THMs), dibromoacetic acid (Br2CHCO2H) occupied 81.14%-100% of total haloacetic acids (HAAs) and dibromoacetonitrile (C2HBr2N) occupied 83.77%-87.45% of total haloacetonitriles (HANs).The removal efficiency of THMs, HAAs and HANs by the UF membrane was 36.63%-40.39%, 73.83%-95.38% and 100%, respectively.The RO membrane could completely remove the HAAs, while a little of the THMs was penetrated.The antiestrogenic activity in the seawater was 0.35-0.44 mg·L-1, which was increased 32%-69% after the pre-chlorination.The DBPs and other bio-toxic organics which formed during the UF-RO process were finally concentrated in the UF concentrate and RO concentrate.
Key words: seawater desalination     reverse osmosis     organic matter     brominated disinfection by-products     antiestrogenic activity    


为缓解淡水资源危机,世界上有许多地方尤其是中东一些缺水国家已广泛采用海水作为饮用水水源. 目前海水淡化已遍及全世界上百个国家和地区,其中约67%的淡化水用于市政给水[1, 2, 3]. 海水淡化反渗透(reverse osmosis,RO)技术自20世纪70年代进入海水淡化市场后,发展十分迅速,现在已经占全世界淡化水总产量的44%,世界上将近80%的海水淡化装置都采用的是RO系统[4]. 为了确保RO装置的正常运行和减缓膜污染,RO系统一般采用微滤或超滤(MF/UF)作为预处理,且投加多种药剂(如混凝剂、 消毒剂、 阻垢剂等),以改善进水水质,避免膜受到微生物、 物理或化学损伤. 但是,RO系统的预处理消毒剂的使用会导致消毒副产物(DBPs)的生成,所生成DBPs的种类及其浓度受到海水中溴离子浓度的影响[5, 6, 7].

地球上99%的溴元素以Br-的形式存在于海水中,一般海水的溴浓度超过50 mg ·L-1 [8],在有氯消毒剂存在的情况下很容易生成消毒副产物. 溴离子会在氯化消毒时生成次溴酸,次溴酸具有强于次氯酸的取代活性,可与有机物反应生成比氯代消毒副产物具有更高毒性的溴代消毒副产物(Br-DBPs)[9, 10, 11]. 而且,海水有机物主要来源于海洋生物代谢、 外源输入和大量的藻细胞的分泌物,其消毒副产物前体物不同于饮用水源和城市污水处理厂二级出水. 因此,考察海水淡化RO系统沿程溴代消毒副产物变化规律对优化RO系统化学药剂的使用和制订RO浓水的排放策略具有重要意义. 本研究在分析海水水质特征的基础上,探讨了海水淡化UF-RO工艺三卤甲烷类、 卤乙酸类和卤乙腈类Br-DBPs的沿程变化规律,并应用抗雌激素活性对沿程水质的生物毒性进行了评价.

1 材料与方法 1.1 实验水样

本实验水样取自天津市某实际运行的海水淡化UF-RO系统,工艺流程如图 1所示,进水为天津渤海湾海水,设计处理水量为206.4 t ·d-1(8.6 t ·h-1),产水量为50 t ·d-1,其中UF回收率为91%,RO回收率为30%~35%.

图 1 海水淡化UF-RO工艺流程 Fig. 1 Schematic diagram of the seawater desalination UF-RO process 括号内数据为水量百分比

该工艺化学药剂主要包括消毒剂、 还原剂、 阻垢剂,并定期使用清洗剂对膜进行清洗,药剂投加点如图 1所示,药剂的主要成分、 投加浓度、 投加周期等情况见表 1. 进水消毒剂和UF反冲洗水清洗剂的加药浓度分别为1~2 mg ·L-1和10 mg ·L-1. 本实验共有7个采样点(图 1),分别为进水海水(A)、 UF进水(B)、 UF出水(C)、 RO进水(D)、 RO出水(E)、 UF浓水(F)和RO浓水(G). 水样取回实验室后,经0.22 μm滤膜过滤以去除悬浮物,过滤后的水样保存在4℃冰箱中用于后续测定.

表 1 海水淡化UF-RO工艺药剂使用情况 Table 1 Chemical reagents used in the seawater desalination UF-RO process
1.2 水质分析方法

溶解性有机碳(DOC)的测定采用Sievers 5310C(GE,美国)型总有机碳分析仪,254 nm处紫外吸收值(UV254)的测定采用UV-2401PC(Shimadzu,日本)型紫外-可见分光光度计,总溶解性固体(TDS)的测定采用SX-650型(上海三信,中国)笔式电导率/电阻率/TDS/盐度计,氨氮(NH3-N)的测定采用HI96715型(HANNA,意大利)氨氮浓度测定仪,阴离子(Cl-、 SO42-)和阳离子(K+、 Ca2+、 Na+、 Mg2+)的测定分别采用ICS-2000(DIONEX,美国)和ICS-1000(DIONEX,美国)型离子色谱,Br-的测定采用NaClO氧化-碘量法,pH值的测定采用Mettler Toledo Fe20(Mettler Toledo,瑞士)实验室pH计. 每种水质重复测定3次.

1.3 三维荧光光谱

有机物荧光组分分析采用三维荧光光谱分析法. 采用F-7000型荧光分光光度计(Hitachi,日本),激发光波长(excitation,Ex)范围220~420 nm,间隔5 nm,发射光波长(emission,Em)范围240~600 nm,间隔1 nm. 数据采用Matlab和Origin软件进行数据处理,并以等高线图表征,以超纯水作为空白校正水的拉曼散射. 三维荧光光谱图 5个区分别代表酪氨酸类芳香族蛋白质(Ⅰ区)、 色氨酸类芳香族蛋白质(Ⅱ区)、 富里酸类有机物(Ⅲ区)、 溶解性微生物代谢产物(Ⅳ区)和腐殖酸类有机物(Ⅴ区)[12].

1.4 Br-DBPs的测定 1.4.1 溴代三卤甲烷(Br-THMs)和溴代卤乙腈(Br-HANs)

Br-THMs和Br-HANs的测定采用液液萃取-气相色谱-质谱联用(GC/MS)法[13, 14],GC/MS分析采用GCMS-QP2010 Plus型(Shimadzu,日本)气相色谱质谱联用仪. 向110 mL水样中加入110 mL替代物(十氟联苯,10 μg ·mL-1),颠倒振荡两次,混匀. 再依次加入2.5 mL甲基叔丁基醚(MTBE)、 10 g 氯化钠,剧烈振荡4 min进行液液萃取,垂直静置2 min,使两相充分分离. 用胶头玻璃滴管吸出上层有机相至自动进样瓶,密封后进行GC/MS分析,每个水样重复测定2次.

测定的三卤甲烷(THMs)包括: 三氯甲烷(CHCl3)、 一溴二氯甲烷(CHCl2Br)、 二溴一氯甲烷(CHClBr2)和三溴甲烷(CHBr3). CHCl3(溶于甲醇,10.0 mg ·L-1)、 CHCl2Br(溶于甲醇,0.954 mg ·mL-1)、 CHClBr2(溶于甲醇,1.30 mg ·mL-1)和CHBr3(溶于甲醇,1.06 mg ·mL-1)标准样品均购自中国计量科学研究院.

测定的卤乙腈(HANs)包括: 一氯乙腈(C2H2ClN)、 二氯乙腈(C2HCl2N)、 三氯乙腈(C2Cl3N)、 一溴一氯乙腈(C2HBrClN)、 一溴乙腈(C2H2BrN)和二溴乙腈(C2HBr2N). C2H2ClN (纯度>97%)和C2H2BrN (纯度>97%)购自日本TCI公司,C2HBrClN(溶于丙酮,1 000 μg ·mL-1)和C2HCl2N(溶于丙酮,5.0 mg ·mL-1)购自美国AccuStandard公司,C2HBr2N(纯度97%)和C2Cl3N(纯度99%)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司.

1.4.2 溴代卤乙酸(Br-HAAs)

Br-HAAs的测定采用液液萃取-衍生化-GC/MS法[15, 16]. 向50 mL水样中兑入30 μL替代物 2,3-二溴丙酸(20 μg ·mL-1),颠倒振荡两次,混匀; 加入2 mL浓硫酸进行酸化,使pH <0.5,抑制卤乙酸电离; 加入18 g无水硫酸钠,增加HAAs的离子强度,促使其快速向有机相转移,强化萃取效果; 加入2 mL含内标1,2,3-三氯丙烷的MTBE溶液萃取剂(300 μg ·L-1),剧烈振荡3 min进行液液萃取,静置5 min使两相充分分离.

吸取1.5 mL上层MTBE有机相转移至衍生瓶中,加入2 mL 10%的硫酸-甲醇溶液(硫酸 ∶甲醇=1 ∶9),摇匀密封,于50℃水浴中进行酯化反应2 h. 衍生化结束后将水样冷却至室温,加入150 g ·L-1硫酸钠溶液7 mL,迅速摇匀后移除水相,剩余水相 <0.3 mL; 缓慢加入1 mL饱和碳酸氢钠溶液,拧紧瓶盖并间断振荡放气(至少4次),静置至两相分离. 移取上层有机相至自动进样瓶,密封后进行GC/MS分析,每个水样重复测定2次.

测定的卤乙酸(HAAs)包括: 一氯乙酸(ClCH2CO2H)、 二氯乙酸(Cl2CHCO2H)、 三氯乙酸(Cl3CCO2H)、 一溴乙酸(BrCH2CO2H)、 二溴乙酸(Br2CHCO2H)、 三溴乙酸(Br3CCO2H)、 一溴一氯乙酸(BrClCHCO2H)、 二溴一氯乙酸(Br2ClCCO2H)和一溴二氯乙酸(Cl2BrCCO2H). Cl2CHCO2H(溶于MTBE,194 mg ·L-1)和Cl3CCO2H(溶于MTBE,137 mg ·L-1)购自中国计量科学研究院,ClCH2CO2H(溶于MTBE,1 000 μg ·mL-1)、 Br2CHCO2H(溶于MTBE,1 000 μg ·mL-1)和Br2ClCCO2H(溶于MTBE,100 μg ·mL-1)购自美国AccuStandard公司,BrCH2CO2H(纯度98%)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司,Cl2BrCCO2H(溶于MTBE,1 000 μg ·mL-1)购自美国Sigma-Aldrich公司,Br3CCO2H(纯度>97%)和BrClCHCO2H(纯度>97%)购自美国Alfa公司.

1.5 抗雌激素活性 1.5.1 样品浓缩

用2 mol ·L-1 HCl或H2SO4调节水样(500 mL)pH值至2.0±0.1,然后将水样通过Waters Oasis HLB固相萃取小柱. 水样中的有机物全部被HLB小柱吸附后,对HLB小柱抽真空5 min. 采用10 mL甲醇洗脱被吸附的有机物,得到的洗脱液在微弱的氮气流下吹干. 将干燥的残留物溶于250 μL二甲基亚砜(DMSO)中得到浓缩2 000倍(样品的体积/提取物的体积)的样品用于抗雌激素活性分析.

1.5.2 抗雌激素活性

通过测定水样浓缩样品抑制E2的β-半乳糖苷酶诱导活性的能力来评价浓缩水样的抗雌激素活性,方法为酵母双杂交(Two-hybrid)实验[17]. 抗雌激素标准化学物质他莫昔芬(TAM)作为对照物质,通过测定不同浓度样品和TAM对β-半乳糖苷酶的抑制率,得到水样和TAM的抗雌激素活性剂量效应曲线,然后得到以与其抗雌激素活性相当的TAM浓度表征的样品的抗雌激素活性,单位为mg ·L-1.

2 结果与讨论 2.1 海水的水质特征 2.1.1 常规水质特征

UF-RO工艺进水海水常规水质如表 2所示,其DOC和UV254分别为0.8~1.4 mg ·L-1和0.044~0.051 cm-1,比紫外吸收值SUVA(UV254/DOC)为3.6~6.0 L ·(mg ·m)-1. 可见,海水中含有相对较少的溶解性有机物 (DOM)和较高的SUVA. SUVA为天然有机物芳香度的代表指标,当SUVA值大于3 L ·(mg ·m)-1时,水中含有较多的疏水性DOM和较多的芳香类及双键结构类物质[18]. 一般污水处理厂二级处理出水的SUVA小于3 L ·(mg ·m)-1 [19, 20, 21],地表水的SUVA则在1~4.5 L ·(mg ·m)-1的范围内[22, 23, 24, 25],与城市污水处理二级出水和地表水相比,海水中含有较多的芳香类有机物.

表 2 海水常规水质指标 Table 2 Seawater samples characteristic parameters

本研究进水海水的TDS为33.2~33.4 g ·L-1,其中Cl-、 SO42-、 Na+和Mg2+为海水中的主要离子,约占TDS的98.06%; Br-的质量浓度为45.6~50.9 mg ·L-1,在氯消毒时Br-易于被次氯酸(HOCl)氧化生成次溴酸(HOBr),HOBr的取代活性高于HOCl,会与有机物反应生成毒性更高的Br-DBPs[26, 27, 28, 29, 30, 31]; 而且在Br-存在的情况下,活性相对较弱的DOM的DBPs生成潜能逐步表现出来,从而导致THMs生成量上升[32].

2.1.2 有机物荧光组分特征

海水中溶解性有机物主要包含色氨酸类芳香族蛋白质(区域Ⅱ)、 溶解性微生物代谢产物(区域Ⅳ)和富里酸类有机物(区域Ⅲ),见图 2. 通过对荧光强度体积积分可知,色氨酸类芳香族蛋白质占47.17%; 溶解性微生物代谢产物和富里酸类有机物分别占17.52%和14.22%. 海水中的芳香族蛋白质类物质主要来源于浮游植物和微生物等的残体分解及微生物分泌的胞外酶[33]; 在氯消毒过程中,芳香类和富里酸类有机物是DOM中生成DBPs的主要活性成分[17, 27, 34, 35].

图 2 海水有机物三维荧光光谱 Fig. 2 Fluorescence spectroscopy of DOM in the seawater
2.2 UF-RO系统沿程有机物变化特征

UF-RO系统沿程DOC、 UV254和SUVA变化特征如图 3(a)-3(c)所示. 进水海水的DOC在氯消毒后减少了13.05%,UF进水(即砂滤出水)的DOC降为0.9 mg ·L-1; 同时用于表征DBPs前体物的UV254和SUVA在氯消毒后也分别减少了20.89%和12.79%. 由于UF-RO进水端NaClO的投加,使得部分DOM氯化生成DBPs,而且Br-浓度较高时,活性较弱的DOM也会生成DBPs[32]. UF膜对DOM没有去除效果,DOC、 UV254和SUVA在UF前后均没有明显变化. 而RO装置对DOC、 UV254和SUVA的去除率分别为79.18%、 93.99%和71.18%,去除效果显著.

图 3 UF-RO沿程有机物变化特征 Fig. 3 Characteristics of DOM in the UF-RO process

图 3(d)反映了UF-RO沿程主要荧光性DOM(色氨酸类芳香族蛋白质、 富里酸类有机物和溶解性微生物代谢产物)变化规律. 由于色氨酸类芳香族蛋白质和富里酸类有机物均为DBPs前体物[17],经氯消毒后,色氨酸类芳香族蛋白质和富里酸类有机物的荧光信号分别降低了6.71%和10.97%,与UV254和SUVA的变化规律一致. UF装置对这3种荧光性DOM没有去除效果,而RO装置的去除效果显著,去除率分别为96.23%、 95.71%和79.22%.

2.3 UF-RO沿程 Br-DBPs变化 2.3.1 Br-THMs

UF-RO工艺沿程Br-THMs变化如图 4所示. 在进水海水中只检出CHBr3,质量浓度<1.42 μg ·L-1,经氯消毒后UF进水中的Br-THMs的质量浓度急剧上升(为37.54~58.09 μg ·L-1),除了已有CHBr3的质量浓度增加到34.35~40.94 μg ·L-1,还有CHCl2Br和CHClBr2生成,质量浓度分别为0.53~2.10 μg ·L-1和1.09~16.62 μg ·L-1; UF进水中CHBr3占总Br-THMs的70.48%~91.50%,是主要的Br-THMs.

图 4 海水淡化UF-RO系统的Br-THMs Fig. 4 Br-THMs of the seawater desalination UF-RO system “+”代表未检出,下同

由于海水中表征有机物芳香构造程度的SUVA值较高(表 2),含有大量的芳香类和富里酸类有机物,是生成THMs的主要活性成分[10, 34, 35]; 而且,当NH4+浓度较低时(<2 mg ·L-1),高浓度的Br-(45.6~50.9 mg ·L-1)会被NaClO消毒产生的HOCl氧化为取代活性更强的HOBr,此时,溴以取代作用为主,而氯以对溴化物的氧化作用为主,从而促进溴与DBPs前体物的取代反应,因此会生成大量的Br-DBPs[10, 26, 36],相应的反应方程如下:

本研究中海水的NH4+浓度为0.3~0.5 mg ·L-1,因此在UF-RO进水端投加NaClO后,UF进水中检测出大量Br-DBPs; 又因为HOBr比HOCl的取代活性强,溴会首先消耗DOM中可取代的位置,所以在Br-浓度较高时,UF进水中生成的3种THMs均为Br-THMs,且其质量浓度顺序为CHBr3>CHClBr2>CHCl2Br.

UF出水中THMs的质量浓度明显下降,UF膜过滤对总THMs的去除率为36.63%~40.39%,其中对CHCl2Br和CHBr3的去除率分别为69.81%~100%和41.72%~61.41%,但是UF出水中CHClBr2的质量浓度有所增加. 这可能是由于UF反冲洗水中投加了NaClO的缘故,而且UF进水中仍然含有较高浓度的Br-(37.6~45.6 mg ·L-1),在存在Br-的情况下投加NaClO可能使CHCl2Br转化为CHClBr2,从而导致CHClBr2增加. 由于中间水箱出水中还原性脱氯剂NaHSO3的投加,使得RO进水中的CHClBr2和CHBr3与UF出水相比有所降低[37, 38, 39, 40],分别减少了19.36%~31.23%和7.09%~30.32%.

RO膜对CHClBr2和CHBr3的去除率分别为64.80%~91.36%和60.49%~65.81%,对CHCl2Br的去除率则达到了100%. 但是,RO出水中有少量的CHClBr2和CHBr3检出,质量浓度分别为1.07~1.11 μg ·L-1和4.35~6.36 μg ·L-1,其含量低于文献[41]中规定的THMs质量浓度限值(CHClBr2 <100 μg ·L-1,CHBr3 <100 μg ·L-1).

在进水海水和UF-RO工艺氯化预处理过程中生成的THMs最终被截流到了 UF浓水和RO浓水中,质量浓度分别为30.43~43.78 μg ·L-1和25.12~35.02 μg ·L-1,是海水中本底THMs的25~31倍,且均为Br-THMs.

2.3.2 Br-HAAs

UF-RO工艺沿程Br-HAAs变化如图 5所示. 进水海水中只检出Br2CHCO2H,质量浓度<0.92 μg ·L-1,经氯消毒后UF进水(即砂滤出水)中的HAAs的质量浓度和种类明显增加,质量浓度增加到6.28~24.65 μg ·L-1; 其中除了已检出的Br2CHCO2H的质量浓度增加为6.28~20.00 μg ·L-1(占81.14%~100%),还生成了新的BrClCHCO2H,质量浓度<4.65 μg ·L-1. 在氯消毒过程中,海水中的Br-被HOCl氧化为HOBr,HOBr的取代活性高于HOCl,会首先与DOM反应生成Br-HAAs,所以UF进水中只检测出Br-HAAs(包括BrClCHCO2H和Br2CHCO2H); 与Br-THMs相比,Br-HAAs的生成量较低,这是因为Br-THMs的生成比Br-HAAs更容易[42, 43].

图 5 海水淡化UF-RO系统的Br-HAAs Fig. 5 Br-HAAs of the seawater desalination UF-RO system

UF膜对BrClCHCO2H和Br2CHCO2H的去除率分别为100%和73.95%~95.38%,但是UF出水中检测出了新的氯代卤乙酸(Cl-HAAs): Cl3CCO2H,质量浓度 <1.24 μg ·L-1. 由此可见虽然HOBr的取代活性高于HOCl,但是HOBr和HOCl存在竞争的关系[42],当投加的NaClO浓度较高时(10 mg ·L-1),仍然会有少量的氯代消毒副产物生成.

RO出水中未检出HAAs,RO膜对HAAs的去除率达到100%. 进水海水和UF-RO工艺氯化预处理过程中生成的HAAs最终被截流到了UF浓水和RO浓水中,质量浓度分别为16.02~19.84 μg ·L-1和7.17~53.29 μg ·L-1,是海水中本底HAAs浓度的8~22倍,且Br-HAAs占总HAAs的89.97%~100%,Cl-HAAs的浓度小于总HAAs的10.03%.

2.3.3 Br-HANs

UF-RO工艺沿程Br-HANs变化如图 6所示. 进水海水中未检测出Br-HANs,但是在氯消毒后,UF进水中检测出C2HBrClN和C2HBr2N,质量浓度分别为0.62~0.65 μg ·L-1和3.20~4.53 μg ·L-1,且C2HBr2N占83.77%~87.45%,是主要的Br-HANs. 氨基酸和腐殖质等含氮有机物是HANs前体物[44, 45, 46, 47],因此,海水中的色氨酸类芳香族蛋白质和富里酸类含氮有机物在氯消毒过程中会生成Br-HANs[48],这与海水经氯消毒后色氨酸类芳香族蛋白质和富里酸类物质的荧光峰强度降低的现象相一致.

图 6 海水淡化UF-RO系统的Br-HANs Fig. 6 Br-HANs of the seawater desalination UF-RO system

UF出水中未检出Br-HANs,UF膜对Br-HANs的去除率达到100%. UF-RO工艺氯化预处理过程中生成的HANs最终被截留到了UF浓水中,质量浓度为3.18~6.60 μg ·L-1.

2.4 UF-RO沿程抗雌激素活性变化

海水淡化UF-RO工艺沿程抗雌激素活性变化如图 7所示. 进水海水的抗雌激素活性为0.35~0.44 mg ·L-1,经氯消毒后,检测到UF进水中的抗雌激素活性为0.58~0.59 mg ·L-1,增加了31.82%~68.57%. 由海水的三维荧光光谱可知,色氨酸类芳香族蛋白质和富里酸类有机物是主要荧光物质. 在氯消毒过程中,芳香族蛋白质和富里酸类物质会与NaClO反应生成具有抗雌激素活性的DBPs,是引起海水氯消毒后抗雌激素活性显著上升的重要有机物[17]; 同时海水中高浓度Br-(45.6~50.9 mg ·L-1)的存在会导致生成的DBPs具有更高的抗雌激素活性[20],这也是海水氯消毒后抗雌激素活性显著升高的重要原因.

图 7 UF-RO系统沿程抗雌激素活性变化 Fig. 7 Changes in the antiestrogenic activity during UF-RO system 被测水样浓缩2 000倍

UF出水的抗雌激素活性为0.54~0.57 mg ·L-1,与UF进水相比没有明显变化,说明UF膜对抗雌激素活性基本没有去除效果. RO进水的抗雌激素活性为0.51~0.55 mg ·L-1,RO出水的抗雌激素活性小于0.08 mg ·L-1,RO膜对抗雌激素活性的去除率为84.31%~100%. RO出水的抗雌激素活性可能来自于受污染海水本身而未能被RO膜去除,也有可能是消毒过程中生成的DBPs所导致的,例如NaClO会与海水中的溶解性有机含氮化合物反应生成亚硝基二甲胺和卤代硝基甲烷等DBPs,它们具有更强的毒性作用,且难以被RO膜完全去除[31, 48, 49, 50].

RO浓水的抗雌激素活性为0.96~1.07 mg ·L-1,是RO进水的1.75~2.28倍,是进水海水的2.43~2.74倍. 一般污水处理厂二级处理出水的抗雌激素活性为0.17~2.00 mg ·L-1 [20, 50, 51],RO浓水的抗雌激素活性与二级出水相似,直接排放会对水生生态环境造成危害.

3 结论

(1)与二级出水和地表水相比,海水淡化UF-RO工艺进水海水中含有较多的芳香类化合物(SUVA为3.6~6.0 L ·(mg ·m)-1),其中色氨酸类芳香族蛋白质和富里酸类有机物是海水中的主要荧光性DOM. 进水海水经NaClO消毒后,UF进水(即砂滤出水)中THMs、 HAAs和HANs的种类和浓度显著增加; 由于海水中较高浓度Br-(45.6~50.9 mg ·L-1)的存在,使得在UF进水中检出的DBPs均为Br-DBPs. 同时,进水海水的抗雌激素活性经氯消毒后增加了31.82%~68.57%. UF-RO系统生成的DBPs和其他生物毒性物质最终被截留到了UF浓水和RO浓水中,RO浓水的抗雌激素活性是进水海水的2.43~2.74倍.

(2)海水淡化UF-RO系统DBPs和抗雌激素活性的增加均与海水中高浓度的Br-有关,因此,建议在设计海水淡化RO系统时,考虑增加适当的预处理系统来去除海水中存在的Br-,并关注UF浓水和RO浓水的处理与处置问题,减少Br-DBPs给水环境健康和生态平衡带来的风险.

参考文献
[1] Fritzmann C, Löwenberg J, Wintgens T, et al.State-of-the-art of reverse osmosis desalination[J].Desalination, 2007, 216 (1-3): 1-76.
[2] Kloppmann W, Vengosh A, Guerrot C, et al.Isotope and ion selectivity in reverse osmosis desalination: geochemical tracers for man-made freshwater[J].Environmental Science & Technology, 2008, 42 (13): 4723-4731.
[3] Darwish M, Hassabou A H, Shomar B.Using seawater reverse osmosis (SWRO) desalting system for less environmental impacts in Qatar[J].Desalination, 2013, 309: 113-124.
[4] Morillo J, Usero J, Rosado D, et al.Comparative study of brine management technologies for desalination plants[J].Desalination, 2014, 336: 32-49.
[5] Agus E, Voutchkov N, Sedlak D L.Disinfection by-products and their potential impact on the quality of water produced by desalination systems: a literature review[J].Desalination, 2009, 237 (1-3): 214-237.
[6] Agus E, Sedlak D L.Formation and fate of chlorination by-products in reverse osmosis desalination systems[J].Water Research, 2010, 44 (5): 1616-1626.
[7] Shi H L, Qiang Z M, Adams C.Formation of haloacetic acids, halonitromethanes, bromate and iodate during chlorination and ozonation of seawater and saltwater of marine aquaria systems[J].Chemosphere, 2013, 90 (10): 2485-2492.
[8] Borges E P, Lavorante A F, dos Reis B F.Determination of bromide ions in seawater using flow system with chemiluminescence detection[J].Analytica Chimica Acta, 2005, 528 (1): 115-119.
[9] Taylor C J L.The effects of biological fouling control at coastal and estuarine power stations[J].Marine Pollution Bulletin, 2006, 53 (1-4): 30-48.
[10] Sun Y X, Wu Q Y, Hu H Y, et al.Effect of bromide on the formation of disinfection by-products during wastewater chlorination[J].Water Research, 2009, 43 (9): 2391-2398.
[11] Albaladejo G J, Ros J A, Romero A, et al.Effect of bromophenols on the taste and odour of drinking water obtained by seawater desalination in south-eastern Spain[J].Desalination, 2012, 307: 1-8.
[12] Chen W, Westerhoff P, Leenheer J A, et al.Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J].Environmental Science & Technology, 2003, 37 (24): 5701-5710.
[13] EPA Method 551.1 Determination of chlorination disinfection byproducts, chlorinated solvents, and halogenated pesticides/herbicides in drinking water by liquid-liquid extraction and gas chromatography with electron-capture detection[S].
[14] Huang H, Wu Q Y, Hu H Y, et al.Dichloroacetonitrile and dichloroacetamide can form independently during chlorination and chloramination of drinking waters, model organic matters, and wastewater effluents[J].Environmental Science & Technology, 2012, 46 (19): 10624-10631.
[15] EPA Method 552.2 Determination of haloacetic acids and dalapon in drinking water by liquid-liquid extraction, derivatization and gas chromatography with electron capture detection[S].
[16] Xie Y F.Analyzing haloacetic acids using gas chromatography/mass spectrometry[J].Water Research, 2001, 35 (6): 1599-1602.
[17] Wu Q Y, Hu H Y, Zhao X, et al.Effect of chlorination on the estrogenic/antiestrogenic activities of biologically treated wastewater[J].Environmental Science & Technology, 2009, 43 (13): 4940-4945.
[18] Edzwald J K.Coagulation in drinking water treatment: particles, organics and coagulants[J].Water Science and Technology, 1993, 27 (11): 21-35.
[19] Tang F, Hu H Y, Sun L J, et al.Fouling of reverse osmosis membrane for municipal wastewater reclamation: autopsy results from a full-scale plant[J].Desalination, 2014, 349: 73-79.
[20] Wu Q Y, Tang X, Huang H, et al.Antiestrogenic activity and related disinfection by-product formation induced by bromide during chlorine disinfection of sewage secondary effluent[J].Journal of Hazardous Materials, 2014, 273: 280-286.
[21] Huang H, Wu Q Y, Tang X, et al.Formation of haloacetonitriles and haloacetamides during chlorination of pure culture bacteria[J].Chemosphere, 2013, 92 (4): 375-381.
[22] Uzun H, Kim D, Karanfil T.Seasonal and temporal patterns of NDMA formation potentials in surface waters[J].Water Research, 2015, 69: 162-172.
[23] Li A Z, Zhao X, Mao R, et al.Characterization of dissolved organic matter from surface waters with low to high dissolved organic carbon and the related disinfection byproduct formation potential[J].Journal of Hazardous Materials, 2014, 271: 228-235.
[24] Xue C H, Wang Q, Chu W H, et al.The impact of changes in source water quality on trihalomethane and haloacetonitrile formation in chlorinated drinking water[J].Chemosphere, 2014, 117: 251-255.
[25] Sirivedhin T, Gray K A.2.Comparison of the disinfection by-product formation potentials between a wastewater effluent and surface waters[J].Water Research, 2005, 39 (6): 1025-1036.
[26] Chang E E, Lin Y P, Chiang P C.Effects of bromide on the formation of THMs and HAAs[J].Chemosphere, 2001, 43 (8): 1029-1034.
[27] Uyak V, Toroz I.Investigation of bromide ion effects on disinfection by-products formation and speciation in an Istanbul water supply[J].Journal of Hazardous Materials, 2007, 149 (2): 445-451.
[28] Westerhoff P, Chao P, Mash H.Reactivity of natural organic matter with aqueous chlorine and bromine[J].Water Research, 2004, 38 (6): 1502-1513.
[29] Yang Y, Komaki Y, Kimura S Y, et al.Toxic impact of bromide and iodide on drinking water disinfected with chlorine or chloramines[J].Environmental Science & Technology, 2014, 48 (20): 12362-12369.
[30] Plewa M J, Simmons J E, Richardson S D, et al.Mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of the haloacetic acids, a major class of drinking water disinfection by-products[J].Environmental and Molecular Mutagenesis, 2010, 51 (8-9): 871-878.
[31] Plewa M J, Muellner M G, Richardson S D, et al.Occurrence, synthesis, and mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of haloacetamides: an emerging class of nitrogenous drinking water disinfection byproducts[J].Environmental Science & Technology, 2008, 42 (3): 955-961.
[32] Liang L, Singer P C.Factors influencing the formation and relative distribution of haloacetic acids and trihalomethanes in drinking water[J].Environmental Science & Technology, 2003, 37 (13): 2920-2928.
[33] 吴琳琳, 樊雄, 张薛, 等.渤海湾膜法海水淡化的中试研究[J].水处理技术, 2013, 39 (5): 104-107.
[34] Boyce S D, Hornig J F.Reaction pathways of trihalomethane formation from the halogenation of dihydroxyaromatic model compounds for humic acid[J].Environmental Science & Technology, 1983, 17 (4): 202-211.
[35] Norwood D L, Christman R F, Hatcher P G.Structural characterization of aquatic humic material.2.phenolic content and its relationship to chlorination mechanism in an isolated aquatic fulvic acid[J].Environmental Science & Technology, 1987, 21 (8): 791-798.
[36] Duong H A, Berg M, Hoang M H, et al.Trihalomethane formation by chlorination of ammonium-and bromide-containing groundwater in water supplies of Hanoi, Vietnam[J].Water Research, 2003, 37 (13): 3242-3252.
[37] Le Roux J, Nada N, Khan M T, et al.Tracing disinfection byproducts in full-scale desalination plants[J].Desalination, 2015, 359: 141-148.
[38] 魏杰, 王丽莎, 宁大亮, 等.脱氯对降低消毒污水致生物毒性的作用[J].中国给水排水, 2004, 20 (4): 16-19.
[39] Wu Q Y, Li Y, Hu H Y, et al.Removal of genotoxicity in chlorinated secondary effluent of a domestic wastewater treatment plant during dechlorination[J].Environmental Science and Pollution Research, 2012, 19 (1): 1-7.
[40] Li X C, Ma J, Liu G F, et al.Efficient reductive dechlorination of monochloroacetic acid by sulfite/UV process[J].Environmental Science & Technology, 2012, 46 (13): 7342-7349.
[41] GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准[S].
[42] Zhang H, Qu J H, Liu H J, et al.Proportion of bromo-DBPs in total DBPs during reclaimed-water chlorination and its related influencing factors[J].Science in China Series B: Chemistry, 2008, 51 (10): 1000-1008.
[43] Yang X, Shang C, Huang J C.DBP formation in breakpoint chlorination of wastewater[J].Water Research, 2005, 39 (19): 4755-4767.
[44] Ueno H, Moto T, Sayato Y, et al.Disinfection by-products in the chlorination of organic nitrogen compounds: by-products from kynurenine[J].Chemosphere, 1996, 33 (8): 1425-1433.
[45] 王超, 胡洪营, 王丽莎, 等.典型含氮有机物的氯消毒副产物生成潜能研究[J].中国给水排水, 2006, 22 (15): 9-12.
[46] Oliver B G.Dihaloacetonitriles in drinking water: algae and fulvic acid as precursors[J].Environmental Science & Technology, 1983, 17 (2): 80-83.
[47] Reckhow D A, Singer P C, Malcolm R L.Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical interpretations[J].Environmental Science & Technology, 1990, 24 (11): 1655-1664.
[48] Richardson S D, Plewa M J, Wagner E D, et al.Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: a review and roadmap for research[J].Mutation Research/Reviews in Mutation Research, 2007, 636 (1-3): 178-242.
[49] 徐倩, 徐斌, 覃操, 等.水中典型含氮有机物氯化生成消毒副产物的潜能研究[J].环境科学, 2011, 32 (7): 1967-1973.
[50] Tang X, Wu Q Y, Zhao X, et al.Transformation of anti-estrogenic-activity related dissolved organic matter in secondary effluents during ozonation[J].Water Research, 2014, 48: 605-612.
[51] Tang X, Wu Q Y, Huang H, et al.Removal potential of anti-estrogenic activity in secondary effluents by coagulation[J].Chemosphere, 2013, 93 (10): 2562-2567.