城市降雨径流中氮和磷污染导致的水体富营养化成为城市周围水环境污染的重要问题^{[1, 2]}. 随着点源污染的控制，城市面源污染管理问题将成为未来城市环境问题管理的一个非常重要的领域. 到目前为止，我国许多的学者开展了城市降雨径流污染方面的研究工作^{[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}. 城市道路径流被认为是一个重要的城市面源污染源，以北京2008年为例，城市道路面积约占城市面积的30%. 城市道路径流中颗粒污染物，由于其可作为其他污染物的载体而备受关注^{[11, 12, 13, 14, 15]}. 目前尽管在城市道路降雨径流中氮、 磷和颗粒物浓度和污染物初始排放特征等方面已经开展了较多的研究^{[16, 17, 18, 19]}，但径流中氮和磷污染物排放形态，及其与颗粒物浓度与电导率之间的关系研究较少，特别是相关北京道路径流的研究还鲜有报道. 本文以北京市环路为研究区域，分析了北京市道路降雨径流中颗粒物、 粒径、 氮和磷的排放特征，以期为城市道路径流污染的管理和控制提供科学依据.

北京市城区的快速道路(环路)和交通干道上共设置了6个监测点，采样点的位置见图 1. 其中，城市快速交通道路有5个采样点，分别位于钟楼北桥，苏州桥，联想桥，和平西桥和惠新西桥，城市交通干道采样点位于万泉河桥，采样点所在道路特征见表 1. 各采样点的日均车流量大于3万辆. 考虑到采样的方便和安全，所有采样点均位于环路道路立交桥下水管处. 在立交桥的雨水下水口处放置收集装置，当路面产生径流时，等比例全过程收集流入出水口的雨水.

表 1(Table 1)

表 1 采样点道路特征 1) Table 1 Characteristic of the road sampled 道路 种类 里程/km 宽/m 面积/万m3 调研地点 二环路 32.70 18 58.86 钟楼北桥 快速道路 三环路 48 18 86.40 苏州桥、 联想桥和平西桥 四环路 65.30 18 117.54 万泉河桥 主干道 861 18 1549.80 惠新西桥 1)数据来源于北京市统计局

表 1 采样点道路特征 1) Table 1 Characteristic of the road sampled

径流样品(记录体积，一般需要4~5L)分别过200、 100和50 μm的尼龙筛和10 μm、 0.45 μm孔径的滤膜获取不同粒径范围内的颗粒物. 过50 μm筛后，取500 mL过滤后水样过10 μm粒径的滤膜，之后水样过0.45 μm的滤膜. 10 μm、 0.45 μm的滤膜过滤后用40 mL的超纯水，超声清洗滤膜上的过滤物，最后定容到50 mL. 200、 100和50 μm的尼龙筛上的颗粒物用超纯水清洗，然后定容到50 mL，取定容后的样品测定总氮(TN)和总磷(TP).

图 1

Fig. 1

图 1 道路采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites of urban road runoff

TN和TP的测定分别采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法(GB 11894-89)和过硫酸钾氧化-钼蓝比色法(GB 11893-89). 降雨径流中悬浮颗粒物的粒径分布采用激光颗粒度测试仪(Mastersizer 2000，英国马尔文仪器有限公司Malvern)测定.

城市道路径流水质差(见表 2). pH、 电导率(EC)、 总悬浮颗粒物(TSS)、 总氮(TN)和总磷(TP)的平均值分别为7.85、 703.20 μS ·cm^-1、 151.59 mg ·L^-1、 12.96 mg ·L^-1和0.15 mg ·L^-1. TN的平均浓度显著超国家地表水IV水体排放限值大约10倍，最高浓度可达74.00 mg ·L^-1，大约超标50倍. 颗粒物是道路径流中影响到径流水质的另外一个因素，平均浓度为151.59 mg ·L^-1. 总磷的平均浓度为0.15 mg ·L^-1，小于国家排放限值，但是在监测期间最高浓度可达0.67 mg ·L^-1，超过大约2倍. 依据单因子评价指标分析，城市道路径流水质属于劣5类水质. 因此，道路径流未经处理直接用作市政用水或者排放到周围水体，具有潜在的环境风险.

表 2(Table 2)

表 2 实验期间道路径流水质 Table 2 Water quality data for the road runoff 项目 水质参数 pH EC/μS ·cm-1 TSS/mg ·L-1 TN/mg ·L-1 TP/mg ·L-1 均值 7.85 703.20 151.59 12.96 0.15 道路径流 最大值 9.68 1326.00 343.00 74.29 0.67 最小值 6.90 87.00 52.00 2.47 0.01 标准差 0.64 339.17 97.39 13.29 0.18 国家地表水Ⅳ类水体排放标准 (GB 3838-2002) 6~9 ≤ 1.5 ≤ 0.3

表 2 实验期间道路径流水质 Table 2 Water quality data for the road runoff

降雨径流污染物的浓度在不同降雨场次之间变异非常大(见表 2). 以TSS和TN为例，TSS最高值为343.00 mg ·L^-1，最小值为52.00 mg ·L^-1，相差大约6倍. TN浓度的最高值为74.29 mg ·L^-1，最小值为2.47 mg ·L^-1，相差高达37倍. 除了降雨径流污染的变异程度大，导致降雨径流污染难于预测和治理外，降雨径流中主要污染物种类和排放特征，即降雨径流中污染物是以何种形式排放，排放量多少等信息也是道路径流污染治理技术选择的重要影响因素.

颗粒物粒径分析结果表明道路径流中粒径小于1 μm的颗粒物占10%，1~10 μm粒径范围的颗粒物占60%，10~50 μm粒径范围颗粒物占25%，大于50 μm粒径颗粒物占5%(见图 2). 虽然采样地点和降雨不同，但径流中颗粒物中粒径的分布相同，均分布在1~100 μm的范围内，且主要以粒径小于50 μm的细小颗粒物为主. 道路清扫和高强度的车流影响道路径流中颗粒物的分布. 道路清扫能有效去除大颗粒物，但对细小颗粒物的去处效率较低^[20]. 另外，高强度的车流量也可能会降低道路径流中大颗粒物的比例.

图 2

Fig. 2

图 2 道路径流中TSS粒径分布 Fig. 2 Particle size distribution curve of road runoff

TSS粒径分布实验结果表明，不同降雨和不同采样点道路径流中的颗粒物粒径分布差异很小，所以，2次降雨4个地点径流水样被收集并分析道路径流中磷和氮在不同粒径颗粒物中分布，结果见图 3和4. 颗粒态磷(粒径大于0.45 μm)排放占总磷的约70%~90%. 0.45~10 μm粒径范围颗粒物中磷占总磷的5%，10~50 μm粒径范围颗粒物中磷占到总磷的65%，50~100 μm粒径范围的颗粒物中磷的含量为 4%，大于100 μm粒径范围的颗粒物中磷含量大约为1%~2%. 磷是以小粒径的颗粒态排放，和前人的研究结果一致^[20~22]. 除了小颗粒物具有更大的比较面积，容易吸收结合原因外，和磷化合物特征也有关系. 磷在地球生物化学循环过程中是一种沉积型循环物，大部分含磷化合物是以颗粒物形式而迁移和沉积.

图 3

Fig. 3

图 3 不同粒径颗粒物中磷的分布 Fig. 3 Total phosphorus associated with different particle size ranges for three storm events sampled in the road runoff

氮在不同粒径颗粒物分布情况和磷不同. 溶解态氮占道路降雨径流中总氮的85%~95%，平均值为89%. 0.45~10 μm粒径的颗粒物中氮的含量占TN的2%左右，10~50 μm粒径的颗粒物中氮的含量为10%，50~100 μm粒径的颗粒物中氮的含量为1%，大于 100 μm的颗粒物中氮的含量为1%. 小于50 μm的颗粒物中氮的含量为12% (见图 4).

图 4

Fig. 4

图 4 不同粒径颗粒物中氮的分布 Fig. 4 Total nitrogen associated with different particle size ranges for three storm events sampled in the road runoff

Vaze等^[21]研究指出城市暴雨径流中大约90%氮和磷是以颗粒物结合态形式排放. 有研究也表明 60%~80%的总磷和50%~60%的总氮的排放和颗粒物相关^[23]，而氮以溶解态排放的规律和前人的研究结果相反. 氮的形态和前人研究结果不同可能和径流中氮的来源有关，已有研究表明北京市降雨径流中氮主要来源于大气沉降^{[24, 25]}.

图 5

Fig. 5

图 5 道路降雨径流中TN、 TP和TSS 的关系 Fig. 5 Correlation of total nitrogen,total phosphor and total suspend solid in the road runoff

研究表明EC和TSS可作为降雨径流中污染物排放形态分类的指示指标. 污染物与TSS相关性强，与EC相关性弱，颗粒物的比例较大，反之污染物主要是以溶解态形式为主^{[19, 26]}. 此外，颗粒物在降雨径流中污染物的转移和固定污染物方面具有非常重要的作用. 颗粒物可作为重金属在水体中转移的载体^{[9, 20]}，大量的营养元素氮和磷结合在城市道路街尘和城市周围水体底泥中^[21]. 所以，通过研究降雨径流中TN和TP与EC和TSS浓度之间的关系可以进一步确认降雨径流中氮和磷污染物排放的形态. TN和TP与EC和TSS之间的关系表明，城市道路径流中的氮主要是溶解态排放，而磷主要是以颗粒态排放.

图 6

Fig. 6

图 6 TN，TP和EC之间的关系 Fig. 6 Correlation of the concentration TN，TP and EC in the road runoff

同时降雨径流中EC和TSS与TN和TP相关关系表明，EC和TSS可分别作为降雨径流溶解态氮和颗粒态磷的污染程度的指示指标，EC和TSS可分别解释径流中氮和磷浓度变化的75.07% 和72.21%. 因此，EC和TSS作为城市道路降雨径流氮和磷污染的预测指标.

通过监测北京市2013年6~9月期间19场降雨径流中污染物浓度，采用公式(1)计算单位面积道路径流中污染物年排放负荷(见表 3)，污染物的年排放量采用公式(2)计算.

单位面积道路径流中颗粒物的负荷最大，其次是氮，磷负荷最小. 以钟楼北桥为例，城市道路径流中颗粒物，氮和磷的单位面积年负荷分别为16725.69、 1777.91和24.23 mg ·(m² ·a)^-1. 城市道路径流颗粒物二环路、 三环路和四环路年排放量分别为9.8、 28.1和59.2 t. 氮年排放量分别为1.0、 3.5和2.5 t. 磷的年排放量分别为14.3、 44.7和80.7 kg.

氮和磷的排放规律在评估污染物排放负荷，制定污染物排放的管理政策等方面都会产生重要的影响. 依据降雨径流中颗粒物，氮和磷的排放规律 (见表 4)，北京市二环路、 三环路和四环路降雨径流颗粒物2013年(6~9月底)总排放量为97.2 t，其中0.45~50 μm和大于50 μm粒径大小颗粒物排放量分别为92.3 t和4.9 t，总氮为7.0 t，其中溶解态氮为6.3 t，总磷0.14 t，颗粒态磷为0.11 t. 由此可知，道路径流中氮和磷的去除需要采用不同的处理方法才能彻底去除由于降雨引发的城市道路径流氮和磷的污染.

表 3(Table 3)

表 3 道路径流中TSS，TP和TN污染物排放负荷 Table 3 Pollution load in the road runoff 位置 TSS TN TP M/mg ·(m2 ·a)-1 L/kg ·a-1 M/mg ·(m2 ·a)-1 L/kg ·a-1 M/mg ·(m2 ·a)-1 L/kg ·a-1 二环路 16725.69 9844.7 1777.91 1046.5 24.23 14.3 三环路 32575.74 28145.4 4080.66 3525.7 51.76 44.7 四环路 50369.49 59204.3 2088.12 2454.4 68.68 80.7

表 3 道路径流中TSS，TP和TN污染物排放负荷 Table 3 Pollution load in the road runoff

表 4(Table 4)

表 4 北京市环路径流中污染物负荷排放特征 /kg Table 4 Wash-off characteristic of load of pollution/kg 污染物 项目 二环路 三环路 四环路 合计 0.45~50 μm 9352.50 26738.10 56244.10 92334.70 TSS >50 μm 492.20 1407.27 2960.20 4859.67 总计 9844.70 28145.40 59204.30 97194.40 颗粒态 104.65 352.57 245.44 702.66 TN 溶解态 941.85 3173.13 2208.96 6323.94 总计 1046.50 3525.70 2454.40 7026.60 颗粒态 11.44 35.76 64.56 111.76 TP 溶解态 2.86 8.94 16.14 27.94 总计 14.30 44.70 80.70 139.70

表 4 北京市环路径流中污染物负荷排放特征 /kg Table 4 Wash-off characteristic of load of pollution/kg

北京城市道路降雨径流水质污染严重，属于劣五类水质，主要污染物为颗粒物，氮和磷. 城市道路径流颗粒物排放呈现浓度高，粒径小，且不同降雨场次之间变异程度大的特点. 氮是道路径流中主要超标的污染物，主要是以溶解态的形式排放. 道路径流中磷主要是颗粒态的形式排放，且主要是结合在10~50 μm粒径的颗粒物上. 降雨径流中EC和TSS分别与径流中氮和磷具有显著的相关性，因此，EC和TSS可分别作为降雨径流溶解态氮和颗粒态磷污染程度的指示指标，实现降雨径流污染的快速检测. 城市道路降雨径流颗粒物去除时应更加注意粒径较小颗粒物的去除效果，且氮和磷污染物需采用不同去除方式.