环境科学  2015, Vol. 36 Issue (10): 3603-3610   PDF    
我国餐厨废物生化处理设施恶臭排放特征分析
张妍1,2, 王元刚1, 卢志强1, 韩萌1, 商细彬1,2, 曹阳1,2, 张君1,2    
1. 天津市环境保护科学研究院, 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室, 天津 300191;
2. 天津迪兰奥特环保科技开发有限公司, 天津 300191
摘要:选择目前国内餐厨废物成功进行资源化处理的代表性城市西宁、北京和宁波,分别对其处理处置情况进行调研并设置采样点,采用气相色谱-质谱联用(GC/MS)对各企业主要恶臭排放工段的恶臭物质进行定性定量分析,采用三点比较式臭袋法对各企业主要恶臭排放工段的臭气浓度进行测试分析. 结果表明,餐厨垃圾生化处理企业的排放物质种类主要为醇、醛、酮、酯的含氧烃类,但对恶臭贡献最大的是含硫化合物,其次是萜烯类物质;综合西宁、宁波和北京的调研及分析结果,可初步考虑餐厨垃圾生化处理设施典型恶臭物质为乙醇、柠檬烯、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、乙醛、乙酸乙酯.
关键词餐厨垃圾     臭气浓度     阈稀释倍数     典型恶臭物质    
Odor Emission Characteristics from Biochemical Treatment Facilities of Kichen Waste in China
ZHANG Yan1,2, WANG Yuan-gang1, LU Zhi-qiang1, HAN Meng1, SHANG Xi-bin1,2, CAO Yan1,2, ZHANG Jun1,2    
1. State Key Laboratory on Odor Pollution Control, Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191, China;
2. Environmental Science and Technology Development Co., Ltd., in Tianjin, Tianjin 300191, China
Abstract: Xining, Ningbo and Beijing were closen as the representative cities about biochemical treatment of kichen waste.The treatment facilities of these cities were investigated and set as the sampling points.The main compositions and the material contents were analyzed by GC/MS, the odor concertration was obtained by the Triangle odor bag method.The results showed that oxygenated hydrocarbons including alcohol, aldehyde, ketone, ester were higher than others in the odor gases, however, the largest contribution to odor pollution were sulfocompounds and the 2nd materials were terpenes;According to the research of the three enterprises, ethyl alcohol, limonene, sulfuretted hydrogen, methyl mercaptan, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, acetaldehyde and ethyl acetate were likely to be considered as the typical odorants from the biochemical treatment facilities of kichen waste.
Key words: kichen waste     odor concertration     threshold of diluted multiples     typical odorants    


餐厨垃圾是餐饮垃圾和厨余垃圾的总称[1],清华大学固废污染控制及资源化研究所的统计数据表明,中国城市每年产生的餐厨垃圾总量不低于6 000万t[2]. 餐厨垃圾具有含水率高、 含盐分高、 有机成分多、 容易腐败、 有害成分少等特点[3, 4, 5]. 在收集运输和处理过程中能够迅速被微生物降解,造成恶臭污染[6]. 很多恶臭物质是形成二次气溶胶粒子的重要前体物,可诱发灰霾污染,严重危害着人体健康和生态环境[7].

近年来,国内外多是对固体废物资源化处理恶臭排放特征进行研究[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14],针对餐厨垃圾的还比较少. Phan等[15]研究了泡菜、 鱼、 咸鱼这3种食物腐败过程的挥发性有机物(VOCs)质量浓度排放,结果表明,鱼和咸鱼的VOCs排放水平类似,分别为(1 120±2 304)mg ·m-3和(2 016±4 356)mg ·m-3,而泡菜的VOCs明显低于鱼和咸鱼,只有(65.5±30.4)mg ·m-3. 这说明不同种类的食物在腐败过程中VOCs质量浓度的变化相差很大. Liu等[16]对我国2个典型的餐厨垃圾处理厂进行调研采样,其中A企业是湿热水解+好氧发酵工艺,B企业是厌氧消化工艺. 分别对其NH3、 VOCs排放进行连续5d的监测. 结果表明,这两家企业的恶臭排放特征有明显的差别,A企业中恶臭主要贡献是其密闭的湿热水解工艺,B企业的恶臭主要贡献是其开放式的预处理阶段. 总体来说,在恶臭控制方面,湿热水解+好氧发酵工艺是明显优于厌氧发酵工艺.

本研究选取3个国内餐厨废物成功进行资源化处理的代表性城市——西宁、 北京和宁波[17, 18, 19],其中西宁位于西部地区,是以牛羊肉为主的清真菜系的代表; 北京位于北部地区,是沿海城市以及北方东部城市的代表; 宁波处于南部地区,是江浙菜系的代表. 全面探索国内餐厨垃圾生化处理设施的恶臭排放特征,对于今后此类设施的恶臭监测、 恶臭防护距离核算及排放口的恶臭控制具有重大意义.

1 工艺比较

西宁餐厨垃圾厂建于2008年,占地面积6 600 m2,日处理量约为200 t,处理垃圾类型为餐厨垃圾,处理周期为1 d. 采用物理生物处理技术,由收运系统、 蛋白饲料生产系统、 生物柴油生产系统、 污水处理系统、 废气处理系统以及计算机自动控制系统组成,可以将餐厨废弃物进行自动分类分离,并经无害化处理后,固体部分可以生产出高蛋白饲料母料,液体部分经厌氧反应产生沼气加以利用,餐厨废弃油脂可以生产出高洁净生物柴油. 工艺流程如图 1所示.

图 1 西宁餐厨垃圾厂工艺流程示意Fig. 1 Process flow diagram of Xining kitchen garbage enterprise

宁波餐厨垃圾厂建于2005年,占地面积7 500 m2,日处理量约为200 t(约为设计规模的2/3),处理垃圾类型为餐厨垃圾,处理周期为1 d. 拥有自主研发的自动分拣技术和三相分离技术. 其中,液态部分可分离为废油和废水,废油可制成工业油脂,废水可通过厌氧发酵制沼气,固相部分可最终制成蛋白饲料. 工艺流程如图 2所示.

图 2 宁波餐厨垃圾厂工艺流程示意Fig. 2 Process flow diagram of Ningbo kitchen garbage enterprise

北京餐厨垃圾厂建于2007年,占地面积66 000 m2,日处理量约为1 000 t,处理垃圾类型为餐厨垃圾与生活垃圾的混合垃圾(有机物含量在50%以上),处理周期为1个月左右. 垃圾首先进行一次好氧发酵再进行为期7 d的隧道发酵,之后进入为期10 d后熟化阶段,最终进入滚筒筛,筛分成大于25 mm的筛上物进入填埋场,小于25 mm的筛下物被输送到最终熟化区. 在最终熟化区,垃圾经过10 d的强制通风发酵(3次好氧发酵)制成肥料,工艺流程如图 3所示.

图 3 北京餐厨垃圾厂工艺流程示意Fig. 3 Process flow diagram of Beijing kitchen garbage enterprise

总之,在处理规模、 处理垃圾种类及处理工艺上,西宁和宁波餐厨垃圾生化处置企业较为类似,但是目前西宁餐厨垃圾处理的工艺技术和设备比较成熟,自动化程度高,废气达标排放,环保实施效果好; 宁波餐厨垃圾处理工艺比较简单,自动化程度较高,环境保护实施效果一般(废气未达标排放); 而北京处置的垃圾类型是餐厨垃圾与生活垃圾的混合垃圾,占地面积大,工艺类型为好氧发酵,环境保护实施效果较好.

2 材料与方法 2.1 采样点位及采样时间

于 2012 年秋季进行采样,仅在恶臭污染较为严重的排放口或作业面上进行采样,若有恶臭防护设施,则在恶臭处理前端进行采样. 采样点设置在各点位采样口处或作业面中间,由于餐厨垃圾生化处理过程都在车间内进行,认为采样时的风速、 风向等气象条件对结果无明显影响. 采样时即为设备正常运行时,采样时的温度为西宁16-20℃,宁波25-31℃,北京19-25℃,其中,每个点位在不同时段采样2次,且每次采一个平行样品.

由于各企业工艺流程不同,恶臭排放来源不同,所以其采样点位不同. 西宁某企业采样口为卸料口、 分选口、 破碎口、 固液分离口、 烘干口、 贮存仓,具体见图 1工艺流程中的*号方框,该企业所有设备都在2 000 m2的车间内运行; 宁波某企业采样口为卸料口、 分选口、 油水分离口、 烘干口、 沼气口,具体见图 2工艺流程中的*号方框,该企业所有设备都在4 000 m2的车间运行; 北京某企业采样口为卸料口、 一次好氧发酵、 三次好氧发酵,具体见图 3工艺流程中的*号方框,该企业的运行车间为20 000 m2,其中一次好氧发酵车间为2 000 m2,三次好氧发酵车间为3 000 m2,封闭式填埋场的填埋面积约为4 000 m2.

2.2 采样方法

采用SOC-01 型采样装置在采样点进行“肺法”取样 (天津迪兰奥特环保科技开发有限公司),该采样装置由采样桶、 采样袋、 采样枪、 真空泵及连接管组成. 采样时桶内的气体被抽出从而形成负压,气体样品通过采样枪及导管进入采样袋,采样气体没有经过采样泵及采样桶,避免了二次污染. 为避免采样袋本底干扰,采样前用样品气体将采样袋清洗两次. 采样完成后在24 h内将所有样品送往实验室进行分析.

2.3 分析测试方法

臭气浓度分析方法参照文献[20],使用的嗅觉实验袋、 无臭空气过滤分配器和无油空气压缩机等均为天津迪兰奥特环保科技开发有限公司生产.

恶臭物质浓度采用GC-MS(Agilent 7890A/5975C,USA)法测定: 采样袋采集的样品在预浓缩系统(Entech 7100,USA)一级冷阱中经液氮低温冷冻浓缩除去空气中的氧气和氮气后,经二级冷阱去除样品中的水蒸气和大部分二氧化碳,最后经第三级冷阱冷聚焦后瞬间升温将待测组分导入气相色谱,经色谱柱分离后,由质谱对恶臭物质进行定性定量分析. 使用的分析标准物质包括: 内含65种挥发性有机物的美国EPA VOCs标准气体,主要为卤代烃、 芳香烃和含氧有机物; 内含57种挥发性有机物的美国EPA PAMs标准气体,主要为烷烃、 烯烃和芳香烃; 内含硫化氢、 甲硫醇、 甲硫醚、 乙硫醇、 乙硫醚和二甲二硫醚的硫化物标准气体; 三甲胺标准气体; 内含柠檬烯、 α-蒎烯和β-蒎烯的萜烯类标准气体[21]. 醛酮类挥发性有机物分析方法参照文献[22].

预浓缩进样系统条件: 第一级冷阱捕集温度为-150℃,预热温度 10℃,解析温度10℃,烘烤温度130℃,烘烤时间5 min; 二级冷阱捕集温度为-50℃,解析温度180℃,解析时间3.5 min,烘烤温度190℃; 三级冷阱捕集温度为-150℃,进样时间2 min,烘烤时间2 min,结束时间3 min,等待时间31 min. 色谱条件: DB-5(60 m×0.32 mm×1.0 μm); 载气为高纯氦气,流速为1.5mL ·min-1; 初始柱温35℃,保持10 min,以4℃ ·min-1升温至140℃,而后以 15℃ ·min-1升温到250℃,保持5 min. 质谱条件: 电子轰击源,电压70 eV,全扫描(Scan)和选择离子扫描(SIM)同步,质量范围: 15-300 u,扫描时间 <1 s,四级杆温度150℃; EI源温度230℃; 接口温度280℃.

3 结果与分析 3.1 VOCs与臭气浓度

通过对北京、 西宁、 宁波的各排放口样品进行感官分析及定性定量分析,剔除异常样品数据,对每个工艺点位的样品数据取平均值,得到各排放口的VOCs质量浓度及臭气浓度如图 4所示.

图 4 西宁、 宁波和北京餐厨垃圾厂不同排放口中恶臭物质质量浓度及臭气浓度Fig. 4 Odorants concertration and odor concertration in different treatment facilities of Xining,Ningbo and Beijing kitchen garbage enterprises

针对各餐厨垃圾厂各排放单元的VOCs排放水平,由图 4可以看出,西宁餐厨垃圾厂各个工艺单元污染物排放质量浓度在13.21-140.16mg ·m-3之间,从排放强度来看,从大到小分别为分拣口>固液分离>破碎口>烘干口>卸料口>贮存仓; 宁波餐厨垃圾厂各个工艺单元污染物排放质量浓度在6.02-29.70mg ·m-3之间,从排放强度来看,从大到小分别为分选口>油水分离>烘干口>卸料口>沼气口; 北京餐厨垃圾厂卸料口和一次好氧发酵处物质检出总质量浓度相对较高,分别为22.42mg ·m-3和17.82mg ·m-3,而3次发酵处物质检出质量浓度较低为1.24 mg ·m-3,这是由于3次好氧发酵垃圾已经降解得比较完全,垃圾组成稳定.

总体来说,西宁餐厨垃圾厂的恶臭排放强度及总体质量VOCs浓度都高于宁波和北京,一是由于西部地区餐饮的地域特色导致其垃圾本身的物质组成中蛋白质含量高,垃圾中的有机物含量高,二是由于西宁餐厨垃圾厂的处理工艺类型所致,且其处理设施较为密闭,采样时在其排放口采样导致其恶臭排放强度较高. 对比3个企业的臭气浓度水平,北京餐厨垃圾厂明显低于西宁和宁波,这是由于北京餐厨垃圾厂的工艺类型为好氧发酵,垃圾都暴露在车间内且无臭气收集系统,所以采样时只能在垃圾堆体上采样,并且北京餐厨垃圾发酵周期长,在3次发酵时有机物已降解得比较完全,排放的臭气浓度小.

各餐厨垃圾厂各个排放单元的臭气浓度水平与VOCs质量浓度水平基本保持一致,但是在个别排放口,却不完全一致,如北京餐厨垃圾厂的卸料口与一次发酵口,臭气浓度基本持平,但是一次发酵口的VOCs质量浓度要比卸料口的小50%左右,这是由于恶臭混合气体中,臭气浓度大小不仅与物质质量浓度相关,还与阈稀释倍数有一定的关系[23],所谓阈稀释倍数是恶臭物质的物质浓度除以该成分的嗅阈值浓度[24],卸料口与一次发酵口的典型恶臭物质的总阈稀释倍数分别为10 999和9 485,与其臭气浓度水平基本一致. 又如西宁和宁波餐厨垃圾厂的分拣口,西宁的VOCs质量浓度是宁波的4倍,而其臭气浓度值却很接近,这也是由于宁波餐厨垃圾厂中低嗅阈值的物质质量浓度较高所致.

3.2 VOCs组成分析

通过对北京、 西宁、 宁波的各排放口样品进行定性定量分析,将检测出化合物分为6大类: 含硫化合物、 含氧化合物、 烷烃、 烯烃、 芳香族化合物以及卤代物,各类物质在不同排放口的质量分数如图 5所示.

图 5 西宁、 宁波和北京餐厨垃圾厂不同排放口中恶臭物质质量分数 Fig. 5 Mass fraction of odorants in different treatment facilities of Xining,Ningbo and Beijing kitchen garbage enterprises

图 5可以看出,西宁、 宁波、 北京餐厨垃圾厂排放物质种类主要为醇、 醛、 酮、 酯的含氧烃类,其中西宁餐厨垃圾厌氧处置排放单元含氧烃的质量分数高达95%左右. 除了由于含氧烃是餐厨垃圾资源化处理的主要产物外,其质量分数高的原因还包括: 收集的垃圾绝大部分来源于酒店,餐厨垃圾本身含有一定量的醇类; 垃圾在运输的过程中由于表层以下的垃圾处于缺氧状态,在微生物的作用下发生厌氧发酵反应会产生乙醇.

除了含氧烃外,西宁、 宁波和北京餐厨垃圾厂都含有部分的含硫化合物和萜烯类物质,其中,含硫化合物是垃圾中蛋白质分解的主要产物,萜烯类物质是源自餐厨垃圾中大量芳香类水果果皮,在生化 处置工艺下释放出来,最终由废气排放口排出. 而相比于西宁和宁波,北京餐厨垃圾厂的卤代烃质量分数较高,这是由于北京企业收集的垃圾是餐厨垃圾与生活垃圾的混合垃圾,塑料类杂质含量较多,释放大量卤代烃.

3.3 典型恶臭物质筛选

恶臭混合气体中,恶臭物质的阈稀释倍数越高,该物质在臭气中的贡献值越大,但是也不能完全断定阈稀释倍数最高的恶臭物质对臭气的性质影响最大[25]. 还需考虑物质质量浓度相对较高,且化学结构具有一定的稳定性的物质; 除此之外,典型恶臭物质需在总体气体样品中出现的频率较高[26]; 最后,典型恶臭物质的筛选应优先选择被列入《国家污染物环境健康风险名录》[27] 中毒性较大的物质及我国现行的《恶臭污染物排放标准(GB 14554-1993)》[28]控制的8种恶臭物质. 所以,为了找出宁波、 西宁、 北京餐厨垃圾生化处理设施的主要致臭物质,首先要分析计算各企业恶臭物质的质量浓度和阈稀释倍数. 选取各企业不同排放口物质浓度排名前十及阈稀释倍数>1的物质进行分析对比,结果如表 1所示.

表 1 西宁餐厨垃圾不同排放口前10名恶臭物质质量浓度 /mg ·m-3 Table 1 Top ten mass concentration of odorants in different treatment facilities of Xining kitchen garbage enterprise/mg ·m-3

表 1可以看出,各个排放单元中物质质量浓度最高的均为乙醇,其次是乙醛. 并且相对于其他恶臭物质,乙醇的质量浓度至少高出一个数量级,虽然乙醇的嗅阈值高且气味儿性质为酒精味,但其如此高的质量浓度,可将其看成西宁餐厨垃圾厂的典型恶臭物质. 除此之外,乙酸乙酯、 二甲二硫醚、 柠檬烯、 氨、 丙酮等物质的质量浓度排名都很靠前. 从表 2阈稀释倍数排名结果可知,各个工艺阈稀释倍数最高的都为二甲二硫醚,乙醛和乙酸乙酯的阈稀释倍数也很高,其余物质多为硫化物、 含氧烃类 以及少量萜烯. 阈稀释倍数>1的物质质量浓度占总检出物质的90%以上,基本能代表各个污染点位的污染物存在情况. 所以,以阈稀释倍数为核心指标,综合物质质量浓度、 物质性质、 出现频次及毒理学性质,可考虑乙醇、 二甲二硫醚、 乙硫醚、 硫化氢、 甲硫醚、 甲硫醇、 乙酸乙酯、 乙醇、 乙醛、 丁醛及柠檬烯为西宁餐厨垃圾厂的典型恶臭物质.

表 2 西宁餐厨垃圾不同排放口阈稀释倍数>1的恶臭物质Table 2 Dilution multiples of the odorants in different treatment facilities of Xining kitchen garbage enterprise

表 3可以看出,各个排放口都含有大量的乙醇、 乙醛,并且其排名前几的物质质量浓度与西宁较为一致. 乙醇的质量浓度至少高出其他物质一个数量级,可作为宁波餐厨垃圾厂的典型恶臭物质. 由表 4阈稀释倍数排名结果可知,除沼气口外,各个工艺阈稀释倍数最高的都为甲硫醇,其余物质也多为硫化物、 含氧烃类以及少量萜烯. 阈稀释倍数>1的物质质量浓度占总检出物质的90%以上,基本能代表各个污染点位的污染物存在情况. 所以,以阈稀释倍数为核心指标,综合物质质量浓度、 物质性质、 出现频次及毒理学性质,可考虑硫化氢、 甲硫醇、 甲硫醚、 二甲二硫醚、 乙醇、 乙醛、 柠檬烯以及α-蒎烯为宁波餐厨垃圾厂的典型恶臭物质.

表 3 宁波餐厨垃圾不同排放口前10名恶臭物质质量浓度 /mg ·m-3 Table 3 Top ten mass concentration of odorants in different treatment facilities of Ningbo kitchen garbage enterprise/mg ·m-3

表 4 宁波餐厨垃圾不同排放口阈稀释倍数>1的恶臭物质 Table 4 Dilution multiples of the odorants in different treatment facilities of Ningbo kitchen garbage enterprise


表 5可以看出,各个排放口乙醇的质量浓度最高,其次是醛类、 酮类. 由于其垃圾类型、 垃圾处理时间及处理方式与西宁和宁波的差距较大,所以其质量浓度排名前10的物质与宁波西宁差距较大. 除此之外,根据文献[27],1,2-二氯乙烷的毒性较高且为优先控制的污染物,而北京餐厨垃圾厂1,2-二氯乙烷的质量浓度较高且出现的频次大,可作为其典型恶臭物质. 由表 6阈稀释倍数排名结果可以看出,以甲硫醇及硫化氢为代表的硫化物是造成厂区恶臭的主要物质. 其余物质也多为硫化物、 含氧烃类以及少量萜烯. 阈稀释倍数>1的物质质量浓度占总检出物质的90%以上,基本能代表各个污染点位的污染物存在情况. 所以,以阈稀释倍数为核心指标,综合物质质量浓度、 物质性质、 出现频次及毒理学性质,可考虑乙醇、 1,2-二氯乙烷、 甲硫醇、 硫化氢、 甲硫醚、 二甲二硫醚、 α-蒎烯和柠檬烯为北京餐厨垃圾厂典型恶臭物质.

表 5 北京餐厨垃圾不同排放口前10名恶臭物质质量浓度 /mg ·m-3 Table 5 Top ten mass concentration of odorants in different treatment facilities of Beijing kitchen garbage enterprise/mg ·m-3

表 6 北京餐厨垃圾不同排放口阈稀释倍数>1的恶臭物质Table 6 Dilution multiples of the odorants in different treatment facilities of Beijing kitchen garbage enterprise

综上所述,3个餐厨垃圾处理企业筛选的典型恶臭物质一致性较高,都是以硫化物为主,并伴有少量的醇类、 醛类及烯烃类. 由于这3个企业在餐厨垃圾处理处置行业中具有代表性,所以,综合这3个企业的恶臭物质数据,以阈稀释倍数为核心指标,以物质质量浓度、 物质性质、 出现频次及毒理学性质为辅助指标,可以初步考虑将乙醇、 柠檬烯、 硫化氢、 甲硫醇、 甲硫醚、 二甲二硫醚、 乙醛、 乙酸乙酯定为国内餐厨垃圾生化处理设施的典型恶臭物质.

4 结论

(1)餐厨垃圾生化处理企业的排放物质种类主要为醇、 醛、 酮、 酯的含氧烃类,但对恶臭贡献最大的是含硫化合物,其次是萜烯类物质,对于餐厨垃圾与生活垃圾的混合垃圾来说,还含有较高质量浓度的卤代烃.

(2)相比于北京餐厨垃圾企业,西宁和宁波的垃圾类型及工艺类型较为类似,其物质排放种类及筛选的典型恶臭物质一致性较高.

(3)综合西宁、 宁波和北京的调研数据及分析结果,乙醇、 柠檬烯、 硫化氢、 甲硫醇、 甲硫醚、 二甲二硫醚、 乙醛、 乙酸乙酯为这3个企业的典型恶臭物质,可将其作为餐厨废物生化处理设施的恶臭监测的主要指标,可初步考虑将其作为国内餐厨垃圾生化处理设施典型恶臭物质.

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