挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs) 是一类化合物的统称，主要包括烷烃、 烯烃和芳香烃以及各种含氧烃、 卤代烃、 氮烃、 硫烃、 低沸点多环芳烃等，是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物. VOCs的工业来源主要来自石油化工、 制药生产、 涂料生产、 包装印刷、 汽车喷漆等行业^{[1, 2, 3]}. 由于VOCs 种类较多，其物化性质表现出多样性，具有一定的潜在危害. 一些活性强的VOCs 可以在一定条件下与氮氧化物发生光化学反应，引起地表臭氧浓度的增加，形成光化学烟雾污染^[4]，也可以与大气中的一些自由基反应，形成二次有机气溶胶. 部分VOCs 如氯代烃类则消耗平流层的臭氧，形成臭氧空洞. 此外，最近的研究表明VOCs是PM_2.5的重要前体物之一，可对人体健康造成一定的危害^{[5, 6, 7, 8]}. 目前VOCs的控制技术主要为燃烧法、 吸附法、 吸收法、 冷凝法、 生物膜法、 电晕法等^{[9, 10, 11]}，但这些技术工艺复杂、 成本较高，难以工程推广应用.

甲苯属于VOCs 中典型的污染物之一，具有高毒性、 致癌性和环境持续性等特点，其催化降解已成为国内外研究的热点^{[12, 13, 14]}. 紫外光/芬顿(UV/Fenton)技术是近年来在环保领域发展起来的一项高级氧化工艺，该技术通过产生强氧化性的羟基自由基(·OH)氧化降解污染物. 其中亚铁离子作为催化剂，使H₂O₂分解的活化能大大降低，紫外光(UV)的引入，大大提高芬顿试剂的氧化效果. UV/Fenton技术在水处理领域的研究与应用已非常成熟^{[15, 16, 17]}，但有关利用UV/Fenton技术处理VOCs的研究较少. Feitz等^[18]利用UV/Fenton技术降解二氯甲烷气体，发现紫外光的引入能够加强二氯甲烷的降解. Tokumura等^[19]利用352 nm紫外灯辅助芬顿反应催化降解甲苯，给出了反应动力学模型，分析了气、 液相中甲苯和二氧化碳的动态变化. 本实验以高纯空气吹脱甲苯配制含甲苯的模拟气体，通过连续进气在双氧水溶液中鼓泡，在动态实验装置中研究光助芬顿反应降解气体中甲苯的作用. 本研究目的在于探讨UV/Fenton法降解挥发性有机污染物的可行性，考察芬顿试剂的pH值、 H₂O₂ 浓度、 Fe²⁺浓度的影响和最佳条件，并结合色谱和质谱分析了可能的降解产物甲苯、 苯、 苯甲醛、 苯甲酸、 二氧化碳的动态变化过程. 在现有理论基础上可促进对UV/Fenton降解挥发性有机物的认识，以期为挥发性有机物降解提供一种新的途径.

实验装置流程图如图 1所示，把高纯空气从钢瓶中引出来分为两路，一路吹脱甲苯蒸气，另一路作为稀释气体，气体流量均由D08系列质量流量计(北京七星华创)控制，两路气体经混气瓶混合均匀后通入自制的光助芬顿催化反应器. 反应装置高60 cm、 直径5 cm，用石英玻璃管制成，其周围布置3支20 W的365 nm紫外灯管(图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic of experimental device 1. 空气瓶； 2. 质量流量计； 3. 甲苯发生器； 4. 混气瓶； 5. 芬顿反应器； 6. 紫外灯； 7. 出气口； 8. GC检测器

打开空气阀开关，调节流量计读数来调节甲苯进气浓度，先通1 h的气体，使甲苯混合均匀浓度稳定. 向反应器中加入200 mL芬顿试剂，打开紫外灯启动反应. 进样针每隔3min取一次样，用色谱测定尾气中甲苯浓度，连续监测1 h.

控制气体流量225mL ·min^-1、 紫外灯强度为60 W不变，探究溶液初始pH值(2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0)、 H₂O₂浓度(1、 5、 10、 20、 30 mmol ·L^-1)、 Fe²⁺浓度(0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 1 mmol ·L^-1)和甲苯初始浓度(260、 320、 400、 560、 630 mg ·m^-3)对甲苯去除率的影响. 每一个考察因素在同一水平下做两组平行实验以减小实验误差.

通过反应前后气相中甲苯浓度的变化计算获得，即：

用吸量管移取2.00 mL(约2 g)双氧水试样，放入250 mL容量瓶中，称重m，用水稀释至刻度，摇匀. 用移液管吸取上述试液25.00 mL，置于锥形瓶中，加10 mL 20% H₂SO₄，用c(1/5 KMnO₄)=0.5 mol ·L^-1的KMnO₄标准滴定溶液滴定至溶液呈浅粉色，保持30 s不褪为终点. 双氧水浓度计算如下：

反应前后甲苯浓度采用科晓GC1690气相色谱测定，色谱柱为毛细管柱RTX-5型(25 m×0.25 μm)，柱箱温度90℃，进样口温度150℃，检测器温度150℃，载气为N₂，进样量80 μL. 尾气中CO₂浓度测定采用岛津GC-2010plus系统气相在线监测，其中色谱柱为填充柱PQ型(2 m×2 mm)，柱箱温度70℃，进样口温度150℃，检测器温度200℃，TCD电流40 mA，载气为Ar. 尾气成分通过在线质谱仪(Hiden QIC-20型)监测，模拟气体直接通入到质谱仪，60 min后待基线走稳，切换到光助芬顿反应系统启动反应.

光助芬顿反应过程中可能叠加了Fenton反应、 紫外灯光解、 双氧水氧化、 光助双氧水氧化等. 为了探索光助芬顿反应催化降解甲苯气体的作用效果，本研究首先进行了上述不同反应体系对照实验. 分别考察了UV、 H₂O₂、 UV+H₂O₂、 UV+Fe²⁺、 Fenton、 UV+Fenton这6情况下甲苯去除率随反应时间延长的变化情况.

上述6种情况下，甲苯去除率变化情况如图 2所示. 从中可以看出，在只有UV或只有H₂O₂的反应体系中，反应的起始阶段(20 min)甲苯去除率仅为5%左右，但20 min后甲苯去除率接近为零. 前20 min甲苯的去除归结为反应系统中材料体系和液相体系对甲苯气体的吸附和吸收作用，表明在只有UV或只有H₂O₂的反应体系下甲苯并没有发生降解，同时也表明本文的实验系统对甲苯的吸附、 吸收容量很小，对后期实验干扰小. 在UV+H₂O₂的反应体系甲苯去除率稳定在5%左右，表明在该反应体系中甲苯有少量降解. 在UV+Fe²⁺反应体系中甲苯去除率稳定在10%左右，其去除机制归结为： 铁离子在UV照射下与水发生反应产生少量的羟基自由基^[21]，如方程式(1)和(2)所示，从而使得少量的甲苯被催化降解. 实验结果表明以上这4种反应体系对甲苯去除率的提高贡献很小甚至没有贡献. 另一方面，单纯的Fenton反应体系中甲苯去除率稳定在35%左右，其作用机制主要归功于芬顿试剂反应生成了大量 ·OH，从而增强了甲苯的催化降解过程，提高了甲苯去除率. 而UV+Fenton反应体系中甲苯去除率有大幅度提升，接近68%，不难推断，光协同Fenton试剂加快了 ·OH的形成，从而提高了甲苯去除率.

图 2

Fig. 2

图 2 不同反应体系实验对照 Fig. 2 Control experiments of different reaction systems 甲苯浓度400 mg ·m-3，气体流量225 mL ·min-1， 紫外灯功率60 W，初始pH值3.0，H2O2 20 mmol ·L-1， Fe2+ 0.3 mmol ·L-1

总的来说，UV的存在加快了反应体系中Fe²⁺、 Fe³⁺转换[方程式(2)和(3)]，提高了 ·OH的产生速率，从而增加了甲苯的去除率. 所以，光助芬顿反应催化降解气体甲苯具有明显的效果，为了研究该反应体系在不同条件下动态反应系统中对降解气体甲苯的作用效果，考察了溶液初始pH值、 H₂O₂浓度、 Fe²⁺浓度和甲苯初始浓度对甲苯去除率的影响，并探究了甲苯降解的作用过程.

实验前利用5%稀H₂SO₄调节芬顿试剂pH分别为2、 3、 4、 5、 6，得出pH值对光助芬顿反应降解气体甲苯的实验结果(图 3). 从图 3中可以看出UV+Fenton反应体系对降解气体甲苯有较宽的pH适宜窗口，在pH为2.0~4.0的范围内，甲苯去除率相对稳定保持在55%~65%，明显高于pH为5和6的反应体系. 当pH为3.0时，甲苯去除率最高，达到68%左右. 当pH＜3.0时，溶液中H⁺浓度高，不利于反应方程(2)的发生，Fe³⁺不能顺利地被还原为Fe²⁺，阻碍了催化反应的进行. 当溶液pH值增高时，溶液中OH^-浓度增加，一方面使反应(3)受阻，抑制了 ·OH的产生，另一方面Fe²⁺、 Fe³⁺形成铁氧化物沉淀，减慢了Fenton反应的速率^{[20, 21]}，所以图中当pH为5和6的时候，甲苯去除率有大幅下降，只有26%左右. 因此最佳初始pH值应控制在3.0左右.

图 3

Fig. 3

图 3 不同pH对甲苯净化效率的影响 Fig. 3 Effect of different pH on toluene removal efficiency 甲苯浓度400mg ·m-3，气体流量225mL ·min-1， 紫外灯功率60 W，H2O2 20 mmol ·L-1， Fe2+ 0.3 mmol ·L-1

H₂O₂是反应体系中 ·OH的来源，因此H₂O₂浓度的高低影响 ·OH产生量的多少，图 4为液体中H₂O₂浓度随时间的变化，以及对应的甲苯去除率的变化. 可以看出H₂O₂浓度随时间延长呈线性减少，当H₂O₂浓度＜6.3 mmol ·L^-1时，甲苯去除率开始降低. 由此可以看出H₂O₂浓度是制约甲苯降解的重要因素. 通过改变H₂O₂浓度，设置不同的H₂O₂初始浓度为1、 5、 10、 20、 30 mmol ·L^-1，考察H₂O₂浓度对紫外光助芬顿反应降解气体甲苯的影响，结果见图 5. 从中可见，当H₂O₂浓度<20 mmol ·L^-1时，甲苯去除率随着H₂O₂浓度升高而增加并在实验时间内保持相对稳定的催化降解效果，但当H₂O₂浓度达到30 mmol ·L^-1时，甲苯去除率略有降低. 分析认为H₂O₂浓度的升高增加了 ·OH的产生，促进了气体甲苯的催化降解，因此增加了甲苯去除率； 但H₂O₂浓度过高，产生过量的 ·OH在没有来得及与有机物反应之前就互相碰撞结合生成了H₂O₂，即发生了自由基自清除作用，降低了有效的 ·OH量，从而降低了甲苯去除率^[22]. 所以在实际应用过程中应适当控制双氧水浓度不宜过高，此实验系统中的最佳H₂O₂浓度为20 mmol ·L^-1.

图 4

Fig. 4

图 4 液体中双氧水浓度和甲苯去除率的变化 Fig. 4 Changes in concentration of hydrogen peroxide in liquid and toluene removalefficiency 甲苯浓度400mg ·m-3，气体流量225mL ·min-1， 紫外灯功率60 W，初始pH值3.0，Fe2+ 0.3 mmol ·L-1

图 5

Fig. 5

图 5 双氧水浓度对甲苯净化效率的影响 Fig. 5 Effect of hydrogen peroxide concentration on toluene removal efficiency 甲苯浓度400mg ·m-3，气体流量225mL ·min-1， 紫外灯功率60 W，初始pH值3.0，Fe2+ 0.3 mmol ·L-1

通过调节铁盐浓度为0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 1 mmol ·L^-1，以考察Fe²⁺浓度对紫外光助芬顿反应降解气体甲苯的影响，结果见图 6. 从中可见，固定双氧水浓度，Fe²⁺浓度在0.1~0.3 mmol ·L^-1范围内，甲苯去除率随着Fe²⁺浓度的升高从35%左右增加到68%，但随着Fe²⁺浓度的继续增加到1 mmol ·L^-1，甲苯去除率又降低到25%左右. Fe²⁺是催化产生 ·OH的必要条件，一定范围内增加Fe²⁺的浓度会促进H₂O₂的分解，产生更多的 ·OH，增强Fenton反应，从而提高了甲苯去除率. 从图 5看出，这被理解为溶液中过量的Fe²⁺会增加 ·OH的生成，过量的 ·OH不能完全利用，会与Fe²⁺、 Fe³⁺反应形成铁离子的化合物，而不是和有机物反应，从而降低甲苯的去除率.

图 6

Fig. 6

图 6 Fe2+浓度对甲苯净化效率的影响 Fig. 6 Effect of Fe2+ concentration on toluene removal efficiency 甲苯浓度400mg ·m-3，气体流量225mL ·min-1， 紫外灯功率60 W，初始pH值3.0，H2O2 20 mmol ·L-1

通过改变气体苯浓度为260、 320、 400、 560、 630 mg ·m^-3，考察了不同甲苯初始浓度对降解率的影响，结果见图 7. 从中可见，紫外光助芬顿反应对甲苯的催化降解效率随着甲苯浓度的升高而明显降低. 当甲苯浓度从260mg ·m^-3增加到630 mg ·m^-3，相应的去除率从99%降到10%左右. 但甲苯初始浓度在320mg ·m^-3以下时，尾气中的甲苯浓度仍然低于国家规定排放标准60mg ·m^-3，能够达到排放要求. 从反应过程来看，显然，有限的 ·OH量能氧化的气体甲苯也是有限的，所以固定 ·OH量，增加甲苯浓度必然会降低甲苯与 ·OH的碰撞、 反应几率，降低了系统的催化降解气体甲苯效果，从而降低了甲苯去除率.

图 7

Fig. 7

图 7 不同初始甲苯浓度对净化效率的影响 Fig. 7 Effect of different initial concentration of toluene on purification efficiency 气体流量225mL ·min-1，紫外灯功率60 W， 初始pH值3.0，H2O2 20 mmol ·L-1，Fe2+ 0.3 mmol ·L-1

鉴于之前的大多数研究者发现光降解中间产物多为苯和苯甲醛^{[23, 24]}，本实验利用小型质谱仪在线监测光助芬顿反应降解甲苯之后的尾气成分，包括甲苯、 苯、 苯甲醛和CO₂的强度信号变化(图 8). 结果发现随着60 min开始启动反应，甲苯信号强度迅速下降，CO₂信号强度迅速升高，反应1 h后，结束反应，发现甲苯信号强度又迅速回升，CO₂信号强度也迅速下降，最终CO₂和甲苯都恢复到反应前的信号强度，而整个反应期间，苯和苯甲醛的信号强度没有任何变化. 这表明模拟气体中的甲苯经过光助芬顿反应催化降解氧化为CO₂，并没有发现苯和苯甲醛.

图 8

Fig. 8

图 8 质谱在线监测尾气组分变化 Fig. 8 Mass spectrometry online monitoring exhaust component changes 甲苯浓度365mg ·m-3，气体流量225mL ·min-1， 紫外灯功率60 W，初始pH值3.0，H2O2 20 mmol ·L-1， Fe2+ 0.3 mmol ·L-1

在上述实验条件下，实验过程中同时采集尾气利用气相色谱对CO₂和甲苯定量分析，结果表明甲苯平均去除率在78%左右(图 9)； 通过CO₂产率分析可看出降解掉的甲苯几乎全都被矿化成CO₂(CO₂产率=c₀/c_i，式中，c₀实际检测得到的CO₂浓度，c_i为降解掉的甲苯理论上全部转换成的CO₂浓度)，这也与质谱监测的结果相符.

图 9

Fig. 9

图 9 光助芬顿反应催化降解气体中甲苯的CO2产率 Fig. 9 Production rate of CO2 by Photo-Fenton reaction catalytic degradation of toluene in gas 甲苯浓度365mg ·m-3，气体流量225mL ·min-1， 紫外灯功率60 W，初始pH值3.0，H2O2 20 mmol ·L-1， Fe2+ 0.3 mmol ·L-1

通过UV/Fenton法动态降解甲苯废气实验表明，紫外光引入大大增强了甲苯的降解率，甲苯去除率随着H₂O₂浓度、 Fe²⁺浓度的升高呈现出先升高后下降的趋势，在H₂O₂浓度为20 mmol ·L^-1、 Fe²⁺浓度为0.3 mmol ·L^-1、 反应初始pH=3.0的实验条件下，甲苯具有更好的去除率，甲苯初始浓度不高于320mg ·m^-3时，去除率达到88%，尾气甲苯浓度达到国家排放标准. 结合原位在线质谱分析和气相色谱对尾气分析，去除的甲苯全部转化为CO₂. 表明UV/Fenton法降解甲苯废气具有较大的应用潜力.