2015, Vol. 36
2. 福建省环境监测中心站, 福州 350003
2. Evironmental Monitoring Center Station of Fujian Province, Fuzhou 350003, China
生物质燃烧是仅次于煤炭、 石油和天然气的第四大能源，占世界能源总消费量的14%，在发展中国家生物质能源占初级能源的35%[1]. 在我国，尤其是在农村地区，生物质燃烧具有普遍性，在收获季节或耕种季节，秸秆的露天燃烧现象更为严重，例如山东、 河南、 江苏、 河北、 黑龙江等省[2]. 另外，森林和草原火灾作为自然来源也是不容忽视的[3].
Li等[4]在中国农村生物质燃烧排放碳质气溶胶的研究中发现，相比于秸秆，木材燃烧排放的PM2.5颗粒，其负载的黑碳含量更高. Shen等[5]运用砖砌厨灶模拟生物质燃烧产生颗粒态PAHs的排放因子为(35±23)mg ·kg-1，相对组成以4环类PAHs为主； 同时发现现场实测值高于烟雾箱的模拟结果，表明模拟结果并不适合用于源清单的计算和风险评估. 因针叶类薪柴燃烧时惹烯的排放因子很高，在大气颗粒物的来源解析中常常被作为生物质燃烧的示踪物[7, 8]. 但是，也有研究发现煤烟和汽车尾气中也检测出较高浓度的惹烯[9, 10]，表明惹烯并不是薪柴燃烧的特殊标志物. 另一个被广泛应用于生物质燃烧示踪的标志物是左旋葡聚糖[11]，来自于含纤维素生物质的高温热解过程[12]. 但由于生物质的燃烧条件，如燃料特征、 炉灶类型、 供氧状况等的不同，这些污染物的排放因子存在较大的不确定性[13, 14]，进而影响排放清单的估算[5]. 另外，这些示踪化合物进入大气环境后，还要受到光解和氧化作用的影响，也会限制其在生物质燃烧来源解析中的应用[15].
本研究选择中国农村普遍使用的水稻、 小麦、 玉米、 棉花秸秆及马尾松枝进行燃烧模拟实验，采集并分析PM2.5中的PAHs与糖醇类化合物，并估算了相应的排放因子； 同时，采用生物质燃烧排放的PM2.5颗粒及环境大气PM2.5颗粒，直接进行光照模拟，对其来源示踪的稳定性进行了评估.
水稻、 小麦、 玉米及棉花秸秆采自河南，马尾松枝来自厦门本地. 生物质燃烧的方法主要参照实验室之前摸索的方法进行[16]. 秸秆和松枝在燃烧前经自然风干后，裁剪成2~3 cm的小段，分别称取3份同等重量的5~10 g的干物质，以堆积的方式放到香炉底部，再将香炉置于自制的再悬浮箱中，并滴加几滴无水乙醇助燃，以达到明火燃烧状态. 开始燃烧后，关闭再悬浮箱的箱门，待明火自燃熄灭后，开启在悬浮箱底部两个平行的PM2.5采样器(TH100-2.5，流量100 L ·min-1)，采集40 min，将颗粒物收集到处理过的玻璃纤维滤膜上(90 mm直径，450℃焙烧4 h以上). 每种生物质样品做3组平行模拟，根据滤膜采样前后重量差值及生物质燃烧喂料用量来计算PM2.5的排放因子，以g ·kg-1的形式表示. 每次实验前后，均需对再悬浮箱内壁进行清洗，并用抽气泵抽气1 h，以减少箱内的残留干扰.
另外，采用大张玻璃纤维滤膜(规格8 in×10 in)和大流量PM2.5采样器(武汉天虹，流量1 m3 ·min-1)，分别采集马尾松枝和玉米秸秆(约50 g)燃烧排放的PM2.5颗粒物及厦门大学翔安校区大气PM2.5，用于颗粒物的直接光照模拟研究. 大量生物质燃烧模拟实验与上述排放因子的模拟实验类似，将生物质样品置于香炉底部，但香炉与大流量采样器是放置在一个容量约10 m3的封闭房间内进行颗粒物收集.
1.2 光照模拟将大张玻璃纤维滤膜裁剪成12等份(11.6 cm×3.1 cm)，置于光催化反应仪(型号为BL-GHX-V)的12个盘位上，以500 W汞灯作为光源，间隔一定时间取出，测量滤膜中目标化合物的残留量. 实验过程采用PMA2100照度计配PMA2107探头(Solar Light Company，Inc； US)测量紫外灯管UVA/UVB的平均辐照度为(3 830±25)μW ·cm-2，与厦门岛(24°26′ N，118°05′ E)2013年7月测量的中午最大辐照度范围3 500~4 000 μW ·cm-2接近. 正式光解动力学实验前，需要对尘膜上目标化合物的分布均匀性、 非光解因素干扰及光照模拟时间进行摸索与评估.
1.3 分析方法 1.3.1 PAHs分析将收集了颗粒物的尘膜剪成1 cm2大小的碎片，放入棕色玻璃管中，加入10 mL环己烷浸泡过夜，超声萃取30 min，过无水硫酸钠小柱后转移到浓缩管中，经柔和氮吹浓缩至200 μL左右，加入浓度为10 μg ·mL-1的六甲基苯20 μL作为内标物进行体积校准，上GC-MS(Aglient 6890 plus GC-5973MSD)测定. 进样口温度为250℃，1 μL不分流进样. 色谱分离采用HP-5 MS毛细管柱： 载气为高纯氮气(99.999%)，炉箱初温60℃，保持5 min后以5℃ ·min-1升至300℃，再保持20 min.
分析的PAHs包括萘(Nap)、 苊烯(Acpy)、 苊(Acp)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)、 荧蒽(Flua)、 芘(Py)、 惹烯(Ret)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (Chr)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[j]荧蒽(BjF)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[e]芘(BeP)、 苯并[a]芘(BaP)、 茚并[1,2,3-cd]芘(IP)、 苯并[ghi]苝(BgP)和二苯并[a,h]蒽(DBA)共19种. 其中，BbF、 BjF和BkF保留时间非常接近，无法在色谱柱上有效分开，将三者合并处理，以BbjkF表示. 采用SIM模式来检测PAHs的定性与定量离子. 用微量注射器滴加20 μL浓度为5 μg ·mL-1的PAHs混标于空白滤膜上，按照样品的处理方法，进行回收率实验，回收率范围为77.7%(Acp)~91.5%(BaP)，平均值为81.9%±7.2%. 每批样品处理时，保证2个流程空白来检测流程中来自试剂和器皿的干扰； 流程空白中，除Nap具有较大干扰外(4.9 ng)，其它化合物介于未检出(nd)~0.54 ng之间. PAHs的最后结果经回收率和空白校正.
1.3.2 糖醇类化合物分析将滤膜剪碎置于棕色玻璃管中，加入10 mL二氯甲烷 ∶甲醇(2 ∶1，体积比)浸泡过夜，超声萃取30 min，重复3次，合并萃取液并浓缩至1 mL左右，过无水硫酸钠小柱，滤液用柔和氮气吹至约200 μL，再转移到内插管中吹干. 添加20 μL衍生剂(BSTFA+1%TMCS)和10 μL吡啶，于70℃烘箱中硅烷化3 h. 衍生结束后，用氮气吹干残余衍生剂和吡啶，再加100 μL正己烷，马上进行GC-MS测试，以SIM模式检测相应的离子碎片[17]，色谱分离采用HP-5 MS毛细管柱： 初温65℃，保持2 min，以6℃ ·min-1升至300℃，保持20 min； 高纯氮气(99.999%)作载气. 分析的糖醇类化合物包括甘油(Glycerol)、 左旋葡聚糖(Levoglucosan，LG)、 果糖(α+β-Fructose)、 葡萄糖(α+β-Glucose)、 山梨醇(Sorbitol)、 蔗糖(Sucrose)和海藻糖(Mycose). 空白加标的回收率范围为85.1%±3.8%(α-Glucose)~95.1%±4.0%(Glycerol)，平均值为88.9%±4.1%. 流程空白中基本未检出糖醇类化合物，最后结果未作空白校准.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5排放因子模拟结果显示，PM2.5的排放因子按大小顺序为： 玉米秸秆[(14.33±5.26)g ·kg-1]>棉花秸秆[(9.27±0.88)g ·kg-1]>小麦秸秆[(8.07±1.57)g ·kg-1]>水稻秸秆[(5.37±1.90)g ·kg-1]>马尾松枝[(2.26±0.60)g ·kg-1](表 1). 与Shen等[18]使用炉灶测量的结果相比，本研究采用再悬浮箱模拟获得的PM2.5排放因子略高，相差最大的为玉米秸秆(高出2.4倍)，相差最小的为小麦秸秆(仅高出0.1倍). Zhang等[19]测定水稻秸秆在明火燃烧时，PM2.5的排放因子为(12.1±4.4)g ·kg-1，远高于本研究得到的(5.37±1.90)g ·kg-1. 祝斌等[20]的研究发现，农作物秸秆焖烧时PM2.5的排放因子为7.2~39 g ·kg-1，显著低于明火燃烧时的67.6~104.6 g ·kg-1； 同时发现，水稻秸秆燃烧时PM2.5的排放因子小于小麦、 玉米及棉花秸秆； 但是，不同地域的农作物秸秆燃烧产生PM2.5的排放因子的差异则相对较小. Shen等[18]采用炉灶燃烧小麦、 玉米、 棉花和水稻秸秆时，也发现水稻秸秆燃烧时，PM2.5排放因子最小. 本研究结果也显示，不同农作物秸秆模拟燃烧时，水稻秸秆的PM2.5排放因子最小，且农作物秸秆燃烧过程中PM2.5的排放因子都大于马尾松枝的排放因子，不同于祝彬等[20]得到的秸秆明火燃烧时颗粒物排放因子略高于木材的结果.
 | 表 1 模拟生物质燃烧排放PM2.5、 PAHs和糖醇类的排放因子 (平均值±标准偏差)1) Table 1 Emission factors(mean±stdev)of PM2.5, PAHs and sugar alcohols |
上述分析表明，不同的生物质类型、 燃烧方式、 燃烧场所(腔室、 壁炉、 火炉)等因素均会影响颗粒物的排放因子. 因此，在将生物质燃烧的模拟结果应用到现场前，还需要获得更多不同燃烧条件下的排放因子，以降低估算结果的不确定性.
2.2 PAHs排放因子及组成特征PAHs的测量结果显示，不同生物质燃烧过程中，19种PAHs的排放因子存在较大差异，且大小顺序不同于PM2.5的排放因子(表 1)，以水稻秸秆燃烧产生PAHs的排放因子最大(11.14±5.69)mg ·kg-1，而马尾松枝燃烧产生PAHs的排放因子最小(0.82±0.21)mg ·kg-1.
从表 1的数据也可以看出，不同生物质燃烧时PAHs的排放因子虽然存在一定差别，但谱分布都是以4环类PAHs为主，其次为≥5环的高环PAHs，而低环PAHs的排放因子最小. 值得注意的是，马尾松燃烧时，Ret的排放因子最大(0.24±0.18)mg ·kg-1，也显著高于其它4类生物质(0.08±0.02~0.16±0.01)mg ·kg-1，主要与马尾松中高含量的松香酸的降解有关[7]. 因为针叶类薪柴燃烧能产生大量的Ret，该化合物也常被用于指示针叶类薪柴燃烧的示踪物[8, 21]. 除针叶类薪柴外，燃煤也是Ret的另一重要排放源. Shen等[9]在研究中国农村炉灶燃烧排放时发现，煤燃烧时Ret的排放因子为(2.2±1.5~187±113)mg ·kg-1远大于针叶类薪柴(0.074±0.026~0.34±0.08)mg ·kg-1及农作物秸秆(0.048±0.008~0.37±0.14)mg ·kg-1.
因为不同研究检测的PAHs种类存在差别，为便于比较，选择排放因子较高且都有报道数据的4环PAHs(包括Flua、 Pyr、 BaA和Chr)来进行排放因子的比较(表 2). 从表 2中的数据可以看出，不同燃烧条件下测量的排放因子存在显著差异，其中在炉灶燃烧现场测量的结果偏高. 炉灶实际使用过程中，生物质的喂料量大，通风供氧不足而导致更多的PAHs产生[22]，而本研究中生物质喂料量少，燃烧较为充分，PAHs的排放相对偏低. 另外，从表 1和2汇总的结果来看，生物质的种类不同，也会导致PAHs的排放因子出现不同，如农作物秸秆类高于薪柴类.
| 表 2 不同燃烧条件下4环PAHs的排放因子 1)/mg ·kg-1 Table 2 Emission factors of 4 ring PAHs in different studies/mg ·kg-1 |
糖醇类化合物排放因子的高低顺序不同于PAHs化合物，排放因子由大到小的顺序为： 小麦秸秆[(238.81±33.62)mg ·kg-1]>棉花秸秆[(147.12±22.52)mg ·kg-1]>玉米秸秆[(140.02±4.17)mg ·kg-1]>马尾松[(77.35±51.64)mg ·kg-1]>水稻秸秆[(52.34±50.16)mg ·kg-1](表 1). 不同糖醇类化合物之间，排放因子最大的为LG，占所测糖醇类化合物总量的72%~96%，且其排放因子与PM2.5的排放因子之间存在显著的正相关关系(r=0.714，P<0.01，n=29)，表明LG可作为生物质燃烧排放的潜在示踪物. 从表 3汇总的不同文献LG的排放因子可知，燃烧方式和生物质类型的不同，LG的排放因子也不同. Gao等[26]研究发现，
焖烧状态下的有机物的释放量是明火燃烧下的5倍. 明火燃烧条件下，有机物很大程度上发生氧化反应，在温度超过400℃时，左旋葡聚糖发生再聚合反应产生多糖； 而焖烧是一种缓慢的固相氧化过程，可产生更多的完整的有机化合物，且LG不易发生再聚合反应[14]. Shafizadeh等[28]研究发现含纤维素较多的棉花燃烧时会产生更多的左旋葡聚糖，而木材等只产生很少量的左旋葡聚糖，可能与不同生物质的纤维素含量不同有关.
| 表 3 模拟不同生物质燃烧颗粒物中左旋葡聚糖的排放因子 Table 3 Selected emission factors of LG in PM from different biomass burning |
假定大气PM2.5中的左旋葡聚糖只具有生物质燃烧单一贡献源，且排放进入大气环境后没有降解，则可以用大气PM2.5颗粒物及生物质燃烧直接排放的颗粒中LG所占比例差异，定量估算出生物质燃烧对大气PM2.5的贡献. Wang等[29]采用此方法，估算广州大气PM2.5的生物质燃烧来源贡献可达4.0%~19%. 从表 1中的数据可以看出，不同生物质燃烧时，
LG的排放因子及占颗粒物质量的比例(LG/PM2.5)都存在明显差别，如采用上述方法估算生物质来源贡献时，则存在很大的不确定性. 而且，本研究所获得的LG/PM2.5比值低于已有报道值，但是也表现出秸秆燃烧排放的PM2.5中该比值普遍小于马尾松枝的特征. Zhang等[30]模拟生物质燃烧得到的LG/PM2.5的比值在4.5%左右，而在木材中这一比值为7.13%~22.8%[31, 32]，均高于本研究的测量结果.
通常认为，大气PM2.5中的果糖、 葡糖糖及蔗糖等主要来自土壤的再悬浮、 农作物的耕种收割活动以及枯枝落叶的腐败，而来自生物质燃烧排放的贡献很小[33]. 从表 1可以看出，尽管生物质种类不同，但燃烧过程中葡萄糖(α+β)的排放因子均高于果糖(α+β)和蔗糖，且α-Glucose的排放因子均小于β-Glucose，与实际环境气溶胶中的测量结果一致[17].
2.4 PAHs及左旋葡聚糖光解动力学 2.4.1 目标化合物分布均匀性检测及对照实验将模拟马尾松枝燃烧时采集的PM2.5尘膜分为12等份，分别测量每一等份中的PAHs和LG，检验此两类目标化合物在整张滤膜上的分布是否均匀. 结果显示，2、 3环PAHs的均匀性较差(相对标准偏差RSD介于11%~19%之间)，而4环及更高环PAHs的变异较小(RSD介于4.4%~7.0%之间)，LG的RSD略偏高，为15.8%，基本满足均匀性分布的要求. 因此，光照实验选定的目标化合物为中、 高环PAHs和LG. 另取一张尘膜，同样剪裁为12等份后，随机分为两组，每组6份，置于光催化反应仪中，其中一组用铝箔遮挡，另一组不遮挡，同步进行光照实验. 光照8 h后取出，测量并比较两组样品中目标化合物的残留差别. 光照组滤膜中目标化合物的残留量( ＜40%)显著低于遮挡对照组(>90%)(图 1)，表明滤膜中目标化合物的损失主要由光解导致，在光解动力学研究时可不考虑非光解因素(如挥发损失)的影响.
 | 图 1 紫外照射和避光条件下PAHs和LG残留量与初始量比值 Fig. 1 Remaining fractions of selected PAHs and LG with and without UV irradiation |
根据前期摸索实验，将正式光解动力学实验的光照总时间定为10 h，取样点时间定为0、 30、 60、 90、 120、 150、 180、 240、 300、 360、 480和600 min. PAHs光解动力学实验所用尘膜为马尾松燃烧样品及环境PM2.5样品，而LG光解动力学实验采用排放因子较高的玉米秸秆燃烧样品. 通常，PAHs的光解遵循拟一级动力学模型：
 | 图 2 不同尘膜之间部分PAHs的拟一级光解速率常数比较 Fig. 2 Comparison of kobs for some selected PAHs |
如前所述，不同尘膜中PAHs的光解速率存在差别，则光照后其来源特征比值也将随之发生变化. 图 3展示了4个特征比值[Flua/(Flua+Py)、 IP/(IP+BgP)、 BaA/(BaA+Chr)和BaP/(BaP+BeP)]随时间的变化特征. UV光照后，Flua/(Flua+Py)出现较小幅度的升高，而IP/(IP+BgP)则出现下降，但F3和F4样品中这两个特征比值在光照结束时仍处于生物质燃烧的特征比值范围(>0.5)[6]，进一步证明这两个来源特征比值的稳定性； 反之，BaA/(BaA+Chr)和BaP/(BaP+BeP)光照后则出现较明显的下降，且降低幅度随颗粒中PAHs负载量增多而有所降低，BaP相对BeP更容易发生光降解，因此BaP/(BaP+BeP)比值可以用来判断颗粒物在大气中的滞留时间，段箐青等[42]研究表明，PAHs的诊断参数值在不同粒径颗粒中也存在差异，且PAHs含量越小，BaP/(BaP+BeP)和BaA/(BaA+Chr)比值越小，可能与光反应活性以及挥发性有关，并指出在实际环境中诊断参数比值在PAHs负载量较低的情况下不适合作为来源特征使用.
 | 图 3 不同尘膜光照时PAHs特征比值的变化
Fig. 3 Variations of PAHs source characteristic ratios during the irradiation period
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尘膜中LG的光照损失同样遵循拟一级动力学(图 4)，其光解速率常数(0.004 5 min-1)与生物质燃烧颗粒中BaA的光解速率常数(0.004 1~0.005 0 min-1)接近，表明LG并不是一个很稳定的生物质燃烧来源的示踪标志物. Locker[43]将滴加了LG的空白滤膜暴露于环境大气下8 h，但没有发现明显的降解损失.
 | 图 4 LG一级反应动力学曲线
Fig. 4 Pseudo first-order kinetic of LG photolysis
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Mochida等[44]发现，夏季大气颗粒物中LG与其他来自生物质燃烧的示踪物之比偏小，而冬季样品中该比值偏大，推测夏季增强的光氧化机制对LG有影响. Hoffmann等[15]研究发现，颗粒物的含水量及水溶性有机碳的含量均会影响LG的稳定性. 这些结果表明，生物质燃烧颗粒物中LG的大气传输能力，很可能受到负载颗粒物组成的影响. 尽管如此，由于LG的排放量较大，专属性好，且在环境中具有较高的浓度，仍然被看作一个较理想的生物质燃烧的示踪物[15].
3 结论不同生物质由于本身结构的差异，燃烧模拟得到PM2.5的排放因子也存在明显差别； 尽管不同生物质燃烧时PAHs和糖醇类化合物的排放因子不同，但都是以4环PAHs和LG为主，具有一定的共性； 光照模拟显示，尘膜中目标化合物负载量越大，光解动力学速率常数越小； PAHs来源特征比值Flua/(Flua+Py)和IP/(IP+BgP)受光照的影响较小，而LG受光照影响较大，在实际应用中应予以考虑.
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