环境科学  2015, Vol. 36 Issue (10): 3566-3572   PDF    
引用本文
印红玲, 李世平, 叶芝祥, 杨迎春, 梁金凤, 游俊杰. 成都市大气PM2.5中有机磷阻燃剂的污染水平及来源[J]. 环境科学, 2015, 36(10): 3566-3572.
YIN Hong-ling, LI Shi-ping, YE Zhi-xiang, YANG Ying-chun, LIANG Jin-feng, YOU Jun-jie. Pollution Level and Sources of Organic Phosphorus Esters in Airborne PM2.5 in Chengdu City[J]. Environmental Science, 2015, 36(10): 3566-3572.
成都市大气PM2.5中有机磷阻燃剂的污染水平及来源
印红玲, 李世平, 叶芝祥, 杨迎春, 梁金凤, 游俊杰     
成都信息工程大学资源环境学院, 成都 610225
收稿日期: 2015-03-04; 修订日期: 2015-05-08.
基金项目： 国家自然科学基金青年科学基金项目(21407014);四川省科技支撑计划项目(2015GZ0240);2014年度校中青年学术带头人科研基金项目(J201415)
作者简介：印红玲(1978~),女,博士,教授,主要研究方向为环境污染与监测,E-mail:belling15@sina.com
摘要：应用气相色谱-质谱联用仪定量分析成都市大气PM2.5中有机磷酸酯阻燃剂(OPEs)的质量浓度水平,讨论了其分布特征,并采用后向气流轨迹模型及相关性分析探析PM2.5中OPEs的来源. 结果表明,成都市市区采样点大气PM2.5中∑7OPEs年平均质量浓度为6.46 ng·m-3,郊区采样点为9.38 ng·m-3. 受郊区废旧物质拆解产业和常年主导风向的影响,郊区采样点大气PM2.5中OPEs的质量浓度高于市区采样点(P=0.013). 大气混合程度影响郊区和市区OPEs的分布,外源污染对成都市OPEs贡献小,OPEs质量浓度高低可能主要受采样点周围局地源的影响.
关键词： 有机磷酸酯     阻燃剂     污染水平     来源     PM2.5    
Pollution Level and Sources of Organic Phosphorus Esters in Airborne PM2.5 in Chengdu City
YIN Hong-ling, LI Shi-ping, YE Zhi-xiang, YANG Ying-chun, LIANG Jin-feng, YOU Jun-jie    
College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China
Abstract: Organic phosphorus esters(OPEs)in atmospheric PM2.5 in Chengdu city was quantitatively determined by using gas chromatography-mass spectrometry.The distribution characteristic was discussed, back trajectory model and correlation analysis were used to study the sources of OPEs in PM2.5 in Chengdu city.The results showed that the annual average concentration of ∑7OPEs in atmospheric PM2.5 in Chengdu city was 6.46 ng·m-3 for the urban site and was 9.38 ng·m-3 for the suburb site.Due to the waste material recycling industries in the suburb area and the perennial dominant wind direction in Chengdu, the concentration of ∑7OPEs at suburb site was higher than that at urban site(P=0.013).The atmospheric mixed degree influenced the distribution of OPEs in rural and urban area.The source of ∑7OPEs in atmospheric PM2.5 in Chengdu city was mainly from endogenous pollution which was mainly affected by the local sources around the sampling sites, while the contribution of the exogenous pollution was small.
Key words: OPEs     flame retardant     pollution level     sources     PM2.5    

随着溴代阻燃剂的逐步禁用,有机磷酸酯(organic phosphorus esters,OPEs)阻燃剂具有良好的阻燃性能及增塑作用被广泛地用于化工、 建材、 电力、 纺织、 造纸等行业[1]. 随着溴代阻燃剂因其毒性和污染水平被禁用[2, 3, 4, 5],OPEs作为其替代品被大量生产和消费,其释放到环境中的量也越来越多. 由于其具有致癌性、 神经毒性、 生殖毒性等特性[6, 7, 8],OPEs潜在的环境危害近年来逐渐受到了重视. 国外已有大量报道环境介质中OPEs的质量浓度水平[9, 10, 11, 12, 13, 14],人体暴露水平和健康风险分析的研究[15, 16, 17, 18, 19],也有部分涉及到了OPEs的机制研究[19, 20, 21, 22]. 研究者指出城市可能已成为一个潜在的OPEs高风险污染区域. 目前国内才刚开始此项工作[23, 24, 25],基础数据甚少.

成都市位于中国西南地区东部,成都平原腹地,是西部地区的科技、 商贸、 金融中心及交通和通信枢纽. 关于成都市大气PM2.5等各环境介质中OPEs的浓度、 分布及来源研究均为空白. 本研究根据野外采样监测结果,定量揭示OPEs在成都市大气PM2.5中的污染状况,并分析其污染来源,以期为该区域的OPEs的污染防控提供基础数据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

大气PM2.5采样点为2个(市区和郊区),市区采样点位于人民南路的气象宾馆楼顶(30°35′36.07″N,104°3′41.79″E),郊区采样点位于下风向的成都信息工程学院航空港校区科教楼楼顶(30°35′2.62″N,103°59′19.5″E). 采样点高度均为19 m. 大气PM2.5采用石英膜,中流量大气采样器采样(青岛崂山),以100 L ·min-1的速度连续采样约23 h. 全年采样按照春,夏,秋,冬各季节进行,共计样品量为44个,采样时间及气象条件如表 1所示.

表 1 大气PM2.5采样时间及气象条件 Table 1 Sampling time of atmospheric PM2.5 and weather conditions
1.2 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(日本岛津GC-MS 2010plus),蒸发浓缩仪(瑞士Buchi R-215/V-700).

7种目标化合物标准品(Sigmaaldrich)分别为:烷基磷酸酯:磷酸三丁酯(Tri-n-butyl phosphate,TnBP)、 磷酸三异辛酯[Tris(2-ethylhexyl) phosphate,TEHP]、 磷酸三丁氧乙酯(Tributoxyethyl Phosphate,TBEP)、 芳基磷酸酯:磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphate,TPhP)、 卤代磷酸酯:磷酸三氯乙酯[tri(2-chloroethyl) phosphate,TCEP]、 磷酸三氯丙酯(Trichloropropyl phosphate,TCPP)、 磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(Tridichloropropyl phosphate,TDCPP).

1.3 样品前处理及检测

样品于恒温恒湿箱放置24 h后恒重称量,将称重好的样品剪碎置于具塞磨口试管中,加入20 mL乙酸乙酯 ∶丙酮(3 ∶2，体积比)浸泡12 h,超声萃取30 min,将萃取液倒入浓缩瓶中,再加入10 mL萃取剂超声15 min,合并萃取液. 将萃取液用真空浓缩仪浓缩至约1 mL,上样到已活化的氧化 ∶铝硅胶(3 ∶1，体积比)层析柱. 用正己烷淋洗20 mL除去杂质后,用乙酸乙酯 ∶丙酮(3 ∶2，体积比)洗脱剂洗脱20 mL,将洗脱液浓缩至200 μL后定容上机检测[9, 11, 14, 18, 19].

仪器分析条件： GC条件为:色谱柱rti-5ms(30.0 m×0.25 μm×0.25 mm),进样口温度为280.0℃,不分流进样,载气为高纯He,流量为1.00 mL ·min-1. 升温程序:50.0℃(保持1 min),以15.00℃ ·min-1升至200.0℃(保持1 min),以4.00℃ ·min-1升至250℃,以20.00℃ ·min-1升至300℃(保持 4 min). MS条件为: EI源,SIM模式,离子源温度为200℃,接口温度为280℃. 7种目标化合物的目标离子和参考离子(m/z) 分别为： TnBP： 155/99、 211、 125,TCEP： 249/63、 143、 251,TCPP： 125/99、 201、 277、 157,TDCPP： 75/99、 191、 209、 381,TPhP： 326/325、 77、 215,TBEP： 85/100、 199、 299,TEHP： 99/113、 211.

1.4 QA/QC

各OPEs组分的标准曲线r均能达到0.99以上. 仪器精密度为6.4%~9.4%. 计算4次空白膜加标的相对标准偏差得出膜加标精密度为1.1%~20.0%,仪器检测限由3倍信噪比(3S/N)得到： TnBP 0.22 ng、 TCEP 0.41 ng、 TCPP 0.33 ng、 TDCPP 0.20 ng、 TPhP 0.14 ng、 TBEP 1.21 ng、 TEHP 0.29 ng. 方法检测限基于中流量大气采样器连续23 h采样计算得到: TnBP 1.62 pg ·m-3、 TCEP 2.97 pg ·m-3、 TCPP 2.36 pg ·m-3、 TDCPP 1.47 pg ·m-3、 TPhP 1.01 pg ·m-3、 TBEP 8.74 pg ·m-3、 TEHP 2.12 pg ·m-3. 7种OPEs的基质空白加标平均回收率为73.9%~89.0%.

2 结果与讨论 2.1 成都市大气PM2.5中OPEs的质量浓度水平及季节变化

市区采样点大气PM2.5中7种OPEs(Σ7OPEs) 的年平均含量为6.46 ng ·m-3,郊区为9.38 ng ·m-3. 市区采样点各单体的年平均含量范围为0.18~2.94 ng ·m-3； 郊区为0.47~3.90 ng ·m-3. 从年平均质量浓度来看,基本呈现出郊区质量浓度大于市区的趋势. 其中TnBP、 TPhP、 TBEP这3种OPEs质量浓度均呈现出郊区采样点质量浓度约为市区的1.5倍,TEHP在市区的浓度约为郊区的1.2倍，TCEP和TCPP质量浓度则为郊区与市区相当,唯有TDCPP为市区质量浓度是郊区的2.6倍. 采用非参检验中威尔科克森符号秩检验(Wilcoxon Signed-Rank test) 对Σ7OPEs和检出率大于40% 的单体OPE两两进行秩检验,得到Σ7OPEs(P=0.013)、 TnBP(P=0.003)、 TPhP(P=0.019)、 TBEP(P=0.015),说明上述物质在市区和郊区之间的差异具有统计学意义(P＜0.05). 而TCEP(P=0.166)、 TCPP(P=0.249)、 TEHP(P=0.110),说明上述物质在市区和郊区之间的差异不具有统计学意义(P>0.05). 分析市郊区采样点Σ7OPEs质量浓度差异的原因,可能主要有两点: 一是郊区采样点位于成都市常年主导风向(偏北风)的下风向,二是郊区采样点附近存在拆解产业,拆解进行过程中大量的废旧物品中OPEs释放到环境中导致了郊区OPEs质量浓度高于市区. 从OPEs总量来说,与挪威朗伊尔城的监测结果(Σ7OPEs浓度0.01~1.17ng ·m-3)[26]相比,成都市大气PM2.5中OPEs浓度高. 与地中海大气颗粒物中TnBP、 TCEP、 TDCPP、 TPhP和TEHP这5种OPEs质量浓度之和(0.55~3.11ng ·m-3)相比,成都市大气PM2.5中以上5种OPEs的浓度和(0.46~11.71 ng ·m-3)[27]高.

市区采样点大气PM2.5中Σ7OPEs平均浓度的季节变化为: 夏季(8.84 ng ·m-3)>秋季(7.63 ng ·m-3)>春季(6.80 ng ·m-3)>冬季(4.21 ng ·m-3)； 郊区采样点则为： 冬季(10.33 ng ·m-3)>春季(9.17 ng ·m-3)>夏季(8.72 ng ·m-3)>秋季(8.69 ng ·m-3). OPEs在各季节的质量浓度水平均在同一数量级，没有明显的夏冬季质量浓度差异的现象,表明OPEs在一定范围内对温度等气象因素不敏感(表 1和图 1). 由图 1,市郊区大气PM2.5中TCPP和TPhP这两种物质在4个季节分布均较为集中,由于两采样点同步进行,因此可以降低温度等气象因素及物化性质带来的影响,故这两种物质在成都市浓度分布较为集中的原因之一可能是采样点附近存在较稳定的TCPP和TPhP的排放源. TnBP在市区春、 夏季与郊区春、 冬季质量浓度偏向高值. TDCPP虽然表现出质量浓度集中的现象,但其检出率不高,质量浓度低. TnBP在市区春、 夏季与郊区春、 冬季质量浓度偏向高值,说明在这些季节TnBP排放水平可能较高. TCEP在市区的夏秋两季和郊区的冬季出现了质量浓度不集中的现象. TBEP在市区和郊区的冬季均有高异常值,并且郊区大于市区,说明冬季在成都市可能存在TBEP的不稳定排放源. TEHP在郊区冬季有高异常值出现而市区却无,同时市区和郊区浓度存在差异,说明冬季市郊区排放可能存在差异.

图 1 成都市大气PM2.5中OPEs的季节变化 Fig. 1 Seasonal variation of OPEs in PM2.5 in Chengdu City

从OPEs的谱分布来看,成都市区的单体OPE谱分布为TBEP(41.22%)>TCEP(21.22%)>TCPP(12.06%)>TnBP(11.10%)>TEHP(6.52%)>TPhP(5.30%)>TDCPP(2.58%),郊区为TBEP(40.23%)>TCEP(17.21%)>TnBP(12.13%)>TCPP(11.22%)>TEHP (8.21%)>TPhP(6.15%)>TDCPP(4.85%). 成都市区及郊区采样点的首要污染物均为TBEP,其次为TCEP,此两种OPE占Σ7OPEs的百分比达到63.44%(市区)和57.44%(郊区). 与挪威朗伊尔城 [TnBP(39.01%)>TBEP(22.42%)>TCPP(13.90%)>TDCPP(13.23%)>TPhP(4.48%)>TCEP(4.26%)>TEHP(2.69%)][26]相比,有一定差异. 朗伊尔城的首要污染物为TnBP,其次为TBEP,此两种OPE占Σ7OPEs的百分比达到51.43%. 从谱分布可以看出,成都市大气颗粒物中氯代磷酸酯和烷基磷酸酯在总量中相对比例较高,而朗伊尔城仅有烷基磷酸酯在总量中相对比例较高.

2.2 成都市大气PM2.5中OPEs的来源解析

OPEs从源释放后即可吸附在停留时间较长的大气PM2.5上,并随大气气团长程传输. 因此,考察采样期间大气气团来源可获得OPEs的来源,并解释造成OPEs季节差异的原因. 本研究采用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的在线后向气流轨迹模型获得采样期间成都市的气团来源,如图 2.

由图 2,四季采样期间成都市大气气流来源各有特点. 春季大气气团由成都市东北方向绕道成都市西南方的雅安市,最后由成都市西南方进入市区. 夏季大气气团从正南方越过市区再从西北方向进入市区. 秋季和冬季大气气团均来自于成都市东北方,并分别从成都市东北,东北偏北方进入市区. 各种气团来源对OPEs的总体的影响为: 在春、 秋和冬季无论气团来自何方,Σ7OPEs郊区是市区的1.1~2.4倍,表明外源污染对成都市OPEs的贡献小，两地差异的原因可能主要与局地源的差异有关. 夏季气团在成都市区混合后市区、 郊区采样点Σ7OPEs质量浓度大致相当,其差异不显著 (P=0.917),表明夏季大气混合程度高,导致OPEs在局地范围内分布均匀.

上述研究表明OPEs来源主要是局地源产生,由于采样点位于不同的城市功能区,因此拟通过相关性分析获得不同功能区的排放特点. 同时,采用SPSS软件对OPEs进行相关性分析研究,结果如表 2所示.

图 2 采样期间成都市大气气团来源 Fig. 2 Sources of atmospheric air mass in Chengdu City during the sampling period

由表 2可知,市区 TCEP、 TPhP与TCPP相关系数r>0.7,表明他们之间可能具有较强的同源性. TCEP、 TCPP与TPhP的相关系数r>0.6,表明他们之间可能具有同源性. TCEP虽然表现为浓度不集中呈偏态分布,但是与浓度较为集中的TPhP可能具有同源性. TnBP与TCEP之间相关系数r>0.6,表明这两者之间可能具有同源性,两者浓度分布均不集中.

由表 3可知,郊区质量浓度分布不集中的TCEP与TBEP,TEHP和TDCPP之间相关系数r>0.7,表明它们之间可能具有较强的同源性. 质量浓度分布不集中的物质(除TnBP外)之间都可能具有同源性. 而质量浓度分布稳定的TCPP和TPhP与其他单体之间相关系数均低,表明他们之间可能不具有同源性.

从相关性来看,市区和郊区两地单体OPE的相关情况存在差异,市区质量浓度分布集中的单体之间相关系数大,可能具有同源性. 郊区质量浓度分布分散的单体之间相关系数大,可能具有同源性.

综上所述,外源污染对成都市OPEs贡献小,OPEs质量浓度可能受采样点周围局地源的影响更大,市区质量浓度分布集中的单体之间可能具有同源性,郊区质量浓度分布分散的单体之间可能具有同源性.

表 2 市区OPEs之间的相关性 1) Table 2 Correlation between OPEs in the urban area

表 3 郊区OPEs之间的相关性 Table 3 Correlation between OPEs in the suburb area
3 结论

成都市市区大气PM2.5中ΣOPEs年平均含量为6.46 ng ·m-3,郊区为9.38 ng ·m-3,四季质量浓度均在同一数量级,无明显的季节变化. 受郊区废旧物质拆解产业和常年主导风向为偏北风的影响,郊区大气PM2.5中ΣOPEs的质量浓度高于市区. 外源污染对成都市OPEs的贡献小. OPEs的质量浓度变化可能受采样点周围局地源的影响更多,市区和郊区单体间同源性存在差异.

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