近年来，由于大气污染管控措施的积极落实，京津冀地区一次污染物如SO₂、 粗颗粒物等排放明显降低^[1]，而细颗粒物(PM_2.5)污染问题却日益凸显，备受关注. PM_2.5对气候、 环境和人体健康等都具有重要的影响^{[2, 3, 4]}，而水溶性无机离子是其中的重要组成部分,占PM_2.5质量的50%以上^{[5, 6]}，其浓度和组成对大气能见度、 云凝结核和降水酸碱度等都有很大的影响^[7],不同季节、 不同地域PM_2.5污染特征又有很大变化^[8]. 因此研究不同地区PM_2.5中的水溶性无机离子组分尤其是NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-、 Cl^-等与其前体物的相互转化关系，对于了解当地PM_2.5的组成，弄清PM_2.5的形成机制具有十分重要的意义.

SO₂、 NO_x、 NH₃、 HCl等气态前体物在大气中的浓度水平主要受人为源排放影响，会在大气中发生化学反应，包括均相成核和异相成核等过程，是PM_2.5的重要来源之一^{[9, 10]}. NH₃作为大气中最主要的气相中和剂，在二次无机细粒子生成中具有重要作用^[11]，NH₃不仅可以在大气中很快发生气粒转化生成NH₄⁺，而且会与H₂SO₄、 HNO₃、 HCl发生中和反应生成颗粒态的(NH₄)₂SO₄、 NH₄HSO₄、 NH₄NO₃和NH₄Cl^[12]. NH₃在较低浓度时会优先与H₂SO₄中和，生成NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄； 在较高浓度时还会继续与HNO₃、 HCl反应，生成NH₄NO₃和NH₄Cl. 细颗粒物中的NH₄NO₃和NH₄Cl不稳定，在大气中以气固平衡的方式存在，在高温低湿条件下，细颗粒物中的NH₄NO₃和NH₄Cl会分解产生NH₃、 HNO₃和HCl进入气相中，相反，低温高湿条件则有利于颗粒态的NH₄NO₃和NH₄Cl生成^[13]. H₂SO₄和HNO₃等气态污染物主要由人为源排放的SO₂、 NO_x等通过大气化学反应生成^[14]，HCl作为一种重要的细颗粒物前体物，主要来自燃烧过程，包括燃煤、 燃油和生物质燃烧等过程^[15]； NH₃主要来自于牲畜粪便、 农业施肥以及农村地区的生物质燃烧等过程^[16].

目前我国对PM_2.5污染特征的研究一般集中在人口众多的超大城市，而对周边地区的报道相对较少. 以往对PM_2.5水溶性组分的研究主要集中在水溶性离子的浓度水平和粒径谱分布上，对其与气态前体物的相互转化关系以及气粒平衡的观测研究则相对较少，采用的研究方法基本上也都是基于膜采样离线分析，具有一定的限制性.

基于此，本研究利用本实验室自主研发的大气PM_2.5水溶性组分及其气态前体物在线测量系统(GAC-IC)，于2014年6月9日-7月11日对华北平原乡村站点曲周大气进行了在线测量，获得了当地NH₃、 SO₂、 HCl、 HNO₃、 HONO和硫酸盐，硝酸盐、 铵盐、 氯盐的半小时平均浓度数据，分析了PM_2.5中水溶性无机组分与气态前体物日变化规律及其相互作用，探讨了当地PM_2.5的气粒转化机制并分析了其来源. 这一工作对于深入认识PM_2.5的来源及其控制因素具有重要意义.

曲周县位于河北省南部太行山东麓，距邯郸和邢台市区均50 km左右，是一个典型的华北平原农业县. 于2014年6月9日，在中国农业大学曲周试验站内(36°51′51.79″N,115°0′42.24″E)架设大气外场观测站点. 图 1指示了曲周站点的地理位置以及站点周边NO₂浓度分布情况，从中可知，该站点东、 西和北部均为NO₂排放高值区，具有较好的代表性，站点周围主要是农田和村庄，无明显工业污染源，能够表征华北平原乡村站点PM_2.5的污染情况. 观测期间，有效数据日期为6月10-27日，7月4-11日，有效数据1 149组. 6月9日仪器初开机，运行未稳定，6月28日-7月3日，由于离子色谱保护柱堵塞，未获得有效数据.

图1

Fig. 1

图 1 曲周试验站点示意 Fig.1 Map of Quzhou experimental site

分析测量设备被安置在集装箱内，PM_2.5旋风分离器被安置在集装箱顶部(距箱顶1.5 m)，利用内径8 mm，2.5 m长的Teflon管(外套有黑色避光保温管)连接切割头与GAC-IC进样口. 大气样品被气泵引入到大气PM_2.5水溶性组分及其气态前体物收集装置(GAC，武汉天虹仪器仪表公司)中，气态污染物由于扩散性强，进入旋转式环形湿式扩散管(wet annular denuder,WAD)后被管壁上形成的吸收液(吸收液为超纯水，25℃时电阻率不小于18.2 MΩ ·cm)液膜吸收，而细颗粒物由于惯性不受影响. 细颗粒物径直穿过WAD后，与蒸气发生器产生的过饱和水蒸气垂直相遇，迅速吸湿增长，继而进入蛇形管旋风冷却捕集器和撞击式冷却收集器而被收集. 收集到的气体和细颗粒物样品自动称重后经微量泵输送到离子色谱(ICS-90，美国戴安公司)中进行实时在线分析，时间分辨率为30 min，系统测量气态和气溶胶态污染物的不确定性分别为11.32%和7.56%^{[17, 18]}. 本次外场观测中的一些相关测量设备如表 1所示.

表 1 Table 1

表 1 观测期间相关测量仪器 Table 1 List of instruments conducted during the field experiment 项目 仪器 原理 最低检出限 精度/% SO2 Thermo 43i TLE 紫外荧光法 0.29 μg ·m-3 1 NOx Thermo 42i TLE 化学发光法 0. 13 μg ·m-3 1 O3 Thermo 49i 紫外吸收法 1 μg ·m-3 1 PM2.5 TEOM 1400a(动态除湿装置，30℃) 振荡天平法 0.01 μg 气象参数 Met One风速、 风向、 温湿度测量仪 传感器 水溶性组分 GAC-IC 湿式扩散与吸湿增长

表 1 观测期间相关测量仪器 Table 1 List of instruments conducted during the field experiment

观测期间GAC-IC的运行条件和参数得到严格控制，主要包括： ①采样流量控制在16.7 L ·min^-1,每隔一天通过皂膜流量计(Gilibrator-2,美国SENSIDYNE公司)进行标定，以保证采样头对气溶胶的粒径切割点在2.5 μm； ②气溶胶收集液在进入收集瓶前和进入离子色谱前都需要过滤，以防止离子色谱堵塞，观测期间每两天更换一次收集瓶前过滤膜，每隔一周更换一次离子色谱进口处滤膜，滤膜更换前需使用去离子水冲洗3次； ③每天记录离子色谱的柱压、 基线数据； ④所用试剂均为分析纯，所用水均经超纯水系统(Milli-Q,美国MILIPORE公司)净化，25℃时，出水电阻率不小于18.2 MΩ ·cm，标液母液与淋洗液母液储存于温度设置为4℃的冰箱内，淋洗液需在使用前24 h配置，以使其混合均匀； ⑤每次更换淋洗液后都需要进行5个浓度梯度重新标定，更新标准曲线； ⑥室内温度保持在25℃±1℃，以减少温度波动对离子色谱峰漂移的影响.

SO₂较HNO₃、 HONO、 NH₃更难溶于水，扩散系数更低，若WAD能完全吸收SO₂，则对 HNO₃、 HONO、 NH₃亦能完全吸收，同时不会对细颗粒物中各种水溶性离子测量结果造成影响^[18]. 因此可将GAC-IC与Thermo 43i TLE SO₂分析仪所测SO₂小时平均值进行比对以检验GAC运行状况. 由图 2可知整个观测期间GAC-IC测得的SO₂数据与Thermo 43i TLE SO₂分析仪测得的数据具有良好的相关性(R²=0.905)，表明GAC运行状态稳定，所测数据准确可靠.

图 2

Fig. 2

图 2 GAC-IC与Thermo 43i TLE SO2分析仪测得SO2浓度比对 Fig. 2 Inter-comparison of SO2 measured by GAC-IC and Thermo 43i TLE

常规气体和颗粒物测量系统安装严格按照环境监测规范安装，同时每日对常规气体进行一零点和一标准点标定，每日记录PM_2.5与PM₁₀测量系统的运行状态.

GAC-IC测定物种与PM_2.5浓度统计数据如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 GAC-IC测定物种浓度 Table 2 Summary of the measured components in GAC-IC 项目 气体/μg ·m-3 气溶胶/μg ·m-3 PM2.5 SO2 NH3 HNO3 HONO HCl SO42- NH4+ NO3- Cl- K+ Na+ 平均值 13.34 44.85 1.83 1.62 1.87 26.28 18.08 16.36 3.16 1.91 0.27 79.65 中位数 9.63 34.27 0.84 1.13 1.48 21.14 15.87 13.85 2.30 1.61 0.17 76.90 最小值 0.57 11.03 0.03 0.06 0.11 3.88 4.51 0.97 0.03 0.02 0.02 最大值 118.03 226.25 11.62 8.48 9.06 92.04 63.80 60.31 22.21 12.67 4.40 295.90

表 2 GAC-IC测定物种浓度 Table 2 Summary of the measured components in GAC-IC

观测期间，PM_2.5平均浓度为79.65 μg ·m^-3，中位数为76.90 μg ·m^-3，日均值浓度最高为144.38 μg ·m^-3，出现在7月6日的典型重污染过程中，日均值浓度最低为31.46 μg ·m^-3，出现雨后晴天的7月4日，对观测期间PM_2.5超标天数进行统计表明，PM_2.5日均值浓度超过国家二级标准天数为17 d，超标率为56.67%，表明当地存在较为严重的细颗粒物污染. 在测定的气态前体物中，NH₃浓度最高，平均浓度为44.85 μg ·m^-3，其次是SO₂，平均浓度为13.34 μg ·m^-3，HNO₃浓度最低，平均仅为1.83 μg ·m^-3. 主要的水溶性无机离子中，SO₄^2-浓度最高，平均为26.28 μg ·m^-3，最高可达92.04 μg ·m^-3； NH₄⁺和NO₃^-平均浓度水平相当，分别是18.08 μg ·m^-3和16.36 μg ·m^-3. 对比文献中报道的华北平原周边站点PM_2.5中主要水溶性离子的污染情况，如表 3所示，可知曲周SO₄^2-、 NH₄⁺和NO₃^-等水溶性无机离子浓度与华北平原污染较严重的城市相当，体现了华北平原PM_2.5中水溶性组分污染的区域化特征. (SO₄^2-+NH₄⁺+NO₃^-)/PM_2.5比值为76.23%，较岳玎利等^[20]在北京夏季测定的55%偏高，说明二次转化在曲周夏季PM_2.5来源中非常重要. 在气态前体物中，除受乡村本地农业排放影响，NH₃浓度较高以外，其他相关气态前体物浓度明显偏低. Shen等^[28]在曲周站点研究大气含氮无机化合物干沉降规律时也发现，本地高浓度NH₃与夏季剧烈的农业活动和人畜粪便排放密切相关.

表 3(Table 3)

表 3 华北平原相关站点细颗粒物中水溶性组分离子质量浓度对比 Table 3 Comparisons of the concentrations of water-soluble ions in fine particles between this study and other results in the North Chinese Plain 城市 监测时段 (年-月-日) 站点类型 ρ /μg ·m-3 备注 文献 SO42- NH4+ NO3- Cl- 2004-08-07-2004-08-15 乡村站点 29.5 15.4 7.84 1.64 MOUDI (PM1.8) [19] 北京 2006-08-01-2006-09-09 典型城区 21.83 11.93 13.08 SJAC (PM2.5) [20] 2012-04-09-2012-04-23 城市远郊区 19.7 7.03 18.9 2.30 Anderson (PM2.1) [21] 天津 2006-08-2006-12 典型城区 21.98 8.18 10.79 7.60 小流量(PM2.5) [22] 2011-05-2012-01 城市生活区 24.8 8.5 12.4 5.0 中流量(PM2.5) [23] 唐山 2010-08-2011-08 城市商业区 18.22 10.34 19.22 7.08 Anderson (PM2.1) [24] 保定 2010-08-2011-08 城乡结合部 23.18 11.44 21.99 Anderson (PM2.1) [25] 石家庄 2009-04-2010-01 城乡结合部 35.1 9.2 29.8 中流量(PM2.5) [26] 济南 2008-09-02-2008-10-15 典型城区 53.16 15.47 14.81 URG-9000B (PM2.5) [27] 曲周 2014-06-11-2014-07-11 乡村站点 26.28 18.08 16.36 3.16 GAC-IC (PM2.5) 本研究

表 3 华北平原相关站点细颗粒物中水溶性组分离子质量浓度对比 Table 3 Comparisons of the concentrations of water-soluble ions in fine particles between this study and other results in the North Chinese Plain

NO₃^-与 SO₄^2-的质量浓度比值常用来衡量大气中N和S的固定源(如燃煤电厂)和流动源(如机动车)的相对重要性^[29]. 本研究中NO₃^-与 SO₄^2-的质量浓度比平均值为0.62，与已有报道的济南年平均值0.44^[30]、 西安年平均值0.46^[31]、 福州年平均值0.41^[32]均较高，这与当地严格控制散煤燃烧，大力推广机动车改气有关.

观测期间，风向与相对湿度变化情况如图 3所示，图 4和图 5则分别是PM_2.5中主要水溶性无机离子和相关气态前体物的浓度逐时变化情况. 结合局地排放情况和后向轨迹分析结果，对其中3次典型污染过程进行分析.

图 3

Fig. 3

图 3 观测期间，风向、 相对湿度变化时间序列 Fig. 3 Time series of wind direct and relative humidity during the measuring period

图 4

Fig. 4

图 4 PM2.5中主要水溶性无机离子浓度变化时间序列 Fig. 4 Time series of the major water-soluble inorganic ion concentrations in PM2.5

图 5

Fig. 5

图 5 相关气态前体物浓度变化时间序列 Fig. 5 Time series of the related gaseous precursors concentrations

6月11-14日，为雨后晴天，大气扩散情况良好，平均气温为28.34℃，主要受西南方向气团传输影响. 从气态前体物浓度变化情况来看，SO₂、 HNO₃和HCl浓度迅速升高，最高分别达到71.45、 8.64和8.56 μg ·m^-3，同时Thermo 42i TLE也测得NO₂高值，主要来自于站点西南部邯郸等重污染城市的传输. 与气态前体物相似，PM_2.5中主要水溶性无机离子浓度也不断增高，但SO₄^2-、 NO₃^-和Cl^-浓度增长幅度并未与其气态前体物相对应，SO₄^2-较 NO₃^-和Cl^-浓度增长幅度更大，主要是在高温低湿强太阳辐射条件下，SO₂均相反应剧烈，有利于SO₄^2-的生成^[14]，而不利于NH₄Cl与NH₄NO₃的保持，NH₄Cl与NH₄NO₃向生成NH₃、 HCl和HNO₃的方向进行. 因此，在此期间，NH₃浓度也较高.

6月15-20日，风向转变为东南风且湿度明显增高，平均温度为24.16℃. 气态前体物浓度明显降低，主要受气团传输影响，东南方向相对洁净气团输入、 而本地一次污染物排放源少，降低了气态前体物的浓度. 而SO₄^2-、 NH₄⁺、 NO₃^-则表现出缓慢地增长，可能与细颗粒物在本地的二次生成有关，夏季晴天相对高温和高湿条件有利于细颗粒物的二次生成^[33]，SO₄^2-、 NH₄⁺、 NO₃^-生成速度会明显加快. 在此过程中，NH₄⁺和NO₃^-较SO₄^2-表现出更显著的增长，一方面，相对于SO₄^2-，NH₄⁺和NO₃^-在大气中生成速率更快，在污染过程中表现为质量浓度上升更快^[34]，另一方面，在低温高湿条件下，有利于颗粒态NH₄Cl与NH₄NO₃的生成和保持. 6月18日、 测得的NH₃与NH₄⁺浓度出现两个峰值与站点附近(距站点100 m左右)农业试验站的堆肥作业有关，而在这期间，HONO也出现一个相对高值，可能与堆肥作业导致的土地释放有关，Su等^[35]在研究HONO来源时也发现了类似的过程. 6月19日在暴雨冲刷作用下，污染物浓度迅速降低.

7月4-11日是一次典型的气象条件影响下的区域污染过程，期间，华北平原大部分地区出现重污染天气. 7月5日与7月6日出现的SO₂高值主要来源于邯郸市区的传输，气团途经污染严重的邯郸市区且移动非常缓慢，有利于污染物的累积与气粒转化，7月8日后，由于气象条件变化且开始出现阴雨天气，各污染物浓度迅速降低.

观测期间相关污染物与相对湿度、 温度的日变化趋势如图 6所示. 夏季曲周大气PM_2.5中水溶性无机离子与相关气态前体物呈现出明显的日变化规律. HCl与HNO₃有相似的日变化情况，表现为白天高、 夜间低，而Cl^-与NO₃^-却有相反的日变化规律，同时HNO₃与O₃表现出非常一致的日变化规律. NH₄⁺与NH₃有非常一致的日变化规律，且与RH日变化规律相似. SO₄^2-与SO₂有不同的日变化规律，主要差异在于白天SO₂浓度自10点左右开始逐渐下降、 而SO₄^2-浓度却持续缓慢增加. HONO表现出显著的日变化趋势，白天浓度低、 11：00即达到低值且变化很小，而夜间浓度高且浓度变化幅度较大.

图 6

Fig. 6

图 6 相关污染物与相对湿度、 温度的日变化趋势 (箱式图分析) Fig. 6 Diurnal variations of the related pollutants and the relative humidity,temperature(box plot analysis，5%-95% wishkers)

气态HCl浓度夜间较低且变化幅度较小，07:00以后，随着光照增强而升高，高峰出现在13:00-14:00，之后逐渐降低； 而PM_2.5中Cl^-有着相反的日变化趋势，峰值出现在07:00-08:00，之后迅速降低并在17:00-18:00之间降到最低值[图 6(a)]. 气态HCl一方面可能来自于颗粒态Cl^-向气态的生成，如NH₄Cl的分解，或者气态H₂SO₄与亚微米离子反应释放气态HCl^[36]. 另一方面，白天含氯有机物会发生光化学反应也会生成HCl，如生物质燃烧过程中排放的CH₃Cl与 ·OH自由基反应^[37]. PM_2.5中Cl^-的浓度白天低、 夜晚高一方面与白天大气边界层高，晚上低有关，另一方面也与白天NH₄Cl的高温分解相关.

NH₃与PM_2.5中的NH₄⁺有类似的日变化规律，表现为白天相对降低，夜间22:00-23:00出现峰值[图 6(b)]. 06:00-08:00,NH₃ 和NH₄⁺有一个缓慢提升过程，这可能源于日出后NH₃从湿表面的蒸发，例如从绿色植物叶面的蒸发^[38]； 而PM_2.5中的NH₄⁺在早晨出现同样的变化规律，与清晨大气湿度较大，NH₄⁺不断在细颗粒物表面富集有关. 08:00之后，气温升高，虽然有利于NH₃的排放，但未能抵消由于边界层高度提升而造成的NH₃浓度下降，同时夏季白天，光化学反应强烈，NH₃被 ·OH自由基氧化形成NO_x^[37]，也是造成NH₃浓度白天下降的原因.

在此期间，NH₄⁺也表现出同样的日变化趋势，一方面同样受边界层影响，另一方面与白天温度较高而湿度较小时，NH₄NO₃、 NH₄Cl等不稳定性化合物的分解有关. 入夜后(19:00-20:00)NH₃浓度急速升高，在22:00-23:00达到最高值，之后快速降低，并在03:00-04:00降至最低，这可能与本地的剧烈地一次排放密切相关(观测期间持续捕捉到此过程)，而同期NH₄⁺表现出与NH₃类似的变化规律，表明夜间NH₃ 与NH₄⁺可能有相关的形成机制. 由[图 6(f)]可知NH₄⁺与相对湿度(RH)有很好的一致性日变化规律，RH作为一个重要的环境因素影响曲周大气中NH₄⁺的转化.

与NO₃^-,NH₄⁺相比，SO₂与PM_2.5中的SO₄^2-有完全不同日变化趋势且变化幅度较小[图 6(c)]. 日出后，SO₂浓度逐渐升高在09:00左右达到高值30 μg ·m^-3左右，随后逐渐降低，而在18:00左右又有一个小峰值出现，整个夜间SO₂浓度几乎不变，保持在低值水平,这与曲周作为一个乡村背景点，本地一次源排放量少，主要受周边城市传输有关，因此峰值出现时间也较城市早晚出行高峰时间晚. PM_2.5中的SO₄^2-日变化趋势相对平缓，日出后，有一个缓慢的增长过程，并在18:00左右达到高值，这可能与白天发生较强气粒转化有关，特别是光化学反应，结合[图 6(e)]中的O₃的日变化趋势，可以推测，白天SO₄^2-浓度维持较高浓度可能与 ·OH和O₃的反应有关，主要包括SO₂与 ·OH自由基光化学反应和SO₂在颗粒物表面与O₃和H₂O₂的反应^[39].

气态HNO₃峰值出现在午后高温低湿条件下[图 6(d)]，一方面在夏季午后高温低湿条件下，NH₄NO₃也会剧烈分解产生气态HNO₃，另一方面NO₂和 ·OH自由基的反应也会产生气态HNO₃^[39]，这都导致了气态HNO₃在13:00-14:00出现最大值而NO₃^-在白天浓度较低. 入夜后，PM_2.5中的NO₃^-不断提高，这与夜间，大气湿度大，边界层低，颗粒物含水量高，气态HNO₃附着在气溶胶表面发生液相反应有关. 由[图 6(b)]和[图 6(c)]可知，NO₃^-与NH₄⁺有几乎完全相同的日变化规律，表明这两种离子可能有相同的形成途径，主要由NH₃与HNO₃通过酸碱中和反应形成NH₄NO₃.

HONO表现出显著的日变化趋势[图 6(e)]与国内外已有报道的结果一致^[40]. HONO夜间浓度较高，除因为夜间边界层较低，不利于其扩散外，更主要是因为在夜间，HONO去除速率较白天慢，此外，在夜间HONO还可以通过非均相反应生成，如2NO₂+H₂O HONO+HNO₃. 日出后，随着大气边界层的持续抬升，HONO迅速光解，并很快降低到0.55 μg ·m^-3以下.

气态前体物SO₂向SO₄^2-，NO₂向NO₃^-的转化程度可以用硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)来表示^[41]，其中SOR=[(SO₄^2-)/(SO₄^2-+SO₂)]，NOR=[(NO₃^-)]/[(NO₃^-+NO₂)]. 较高的SOR、 NOR值表示大气中存在更明显由SO₂向SO₄^2-和由NO₂向NO₃^-的二次转化过程^[42]，通常把SOR值为0.1作为大气中SO₂发生二次转化的分界值^[29]. 观测期间，SOR平均值是0.60且SOR值均大于0.2，表征曲周大气中存在明显的由SO₂向SO₄^2-二次转化过程； NOR平均值是0.30，表明本地发生较为剧烈由NO₂向NO₃^-的二次转化过程，而NOR仅为SOR的一半，与夏季高温低湿条件，有利于NH₄NO₃向气态HNO₃和NH₃转化有关.

在白天，SOR与O₃表现出类似的日变化规律，如[图 7(a)]、 [图 6(e)]所示. 当O₃浓度增高时，SOR也逐渐增高，并在17:00达到最大值，这与夏季白天SO₂与 ·OH自由基和O₃的光化学反应相关； 在夜间，SOR维持在较高值(0.6左右)且变化幅度小，表明夜间SO₂发生较为充分的非均相反应. SO₂在09:00、 19:00和02： 00左右出现峰值，其对应SOR表现为低值. 在夜间，NOR与RH表现出一致的日变化规律，如[图 7(b)]、 [图 6(f)]所示. 当RH增高时，NOR也逐渐升高，这与夜间RH较高条件下，N₂O₅会在湿表明发生剧烈的非均相反应(N₂O₅+H₂O(aq)→ 2HNO₃)并作为NO₃^-夜间的主要来源有关，Pathak等^[43]通过热动力学模拟的方法，也发现N₂O₅在湿表明发生的非均相反应会导致夜间NO₃^-浓度50%-100%的增加. 在白天，NOR值受多种因素影响，一方面，白天太阳辐射强烈，NO₂与 ·OH的光化学反应快速进行，有利于气态HNO₃的生成并向NH₄NO₃转化，从而导致NOR增高； 另一方面，夏季白天高温低湿环境，促使NH₄NO₃大量分解，从而导致NOR值降低. 综合两方面作用并结合由[图 6(d)]可知曲周夏季白天NH₄NO₃分解作为主导因素导致了NO₃^-浓度逐渐降低，同时NOR值也逐渐降低.

图 7

Fig. 7

图 7 SOR与NOR的日变化规律 Fig. 7 Diurnal variations of SOR and NOR

Gupta等^[44]认为NH₃/NH₄⁺的高比值主要是因为硫酸和硝酸会优先和道路粉尘等钙质颗粒物反应生成SO₄^2-和NO₃^-，从而导致NH₃较少转化为NH₄⁺，NH₃/NH₄⁺较大，反之则表明硫酸和硝酸会优先和NH₃反应生成NH₄⁺. 观测期间，NH₃/NH₄⁺在1.76-3.39之间，平均值为2.43不仅小于Gupta等得出的7.00^[44]也低于廖碧婷等在广州地区同期测定的3.80左右^[45]，说明曲周大气中NH₄⁺主要来自于NH₃的化学转化，而曲周乡村站点日间NH₃/NH₄⁺较低，夜间较高，表明白天较于夜间发生更多的NH₃向NH₄⁺化学转化过程.

对NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-进行相关性分析，发现NH₄⁺与NO₃^-、 SO₄^2-、 [2×SO₄^2-+NO₃^-]有良好的相关性，相关性系数r分别是0.78、 0.81和0.87，表明这三者有相似的生成、 转化机制. 在大气中，由于气态H₂SO₄蒸气压较低，NH₃将优先与其发生中和反应，剩余的NH₃再于HNO₃反应，观测期间，[NH₄⁺]/[SO₄^2-]平均值为3.67，除6月14日下午的4个数据[NH₄⁺]/[SO₄^2-]为1.9-2.0外，其它均大于2，表明曲周气溶胶中大部分NH₄⁺与SO₄^2-结合，并以(NH₄)₂SO₄形式存在，剩余的NH₄⁺可能与NO₃^-、 Cl^-结合. 比较NH₄⁺、 SO₄^2-、 NO₃^-的当量浓度，由图 8可知[NH₄⁺]/(2×[SO₄^2-]+[NO₃^-])绝大多数大于1，表明采样地点为富NH₃环境，观测期间绝大多数情况下，PM_2.5中的NH₄⁺除了可以完全中和SO₄^2-外，还可以完全中和NO₃^-. 而图 8中出现一些[NH₄⁺]/(2×[SO₄^2-]+[NO₃^-])的异常高值，均出现在 NH₃和 NH₄⁺异常高值时，与当地NH₃剧烈地一次排放有关. 在[NH₄⁺]/(2×[SO₄^2-]+[NO₃^-])>1情况下，PM_2.5中的NO₃^-的生成主要受HNO₃的限制，有小部分散点[NH₄⁺]/(2×[SO₄^2-]+[NO₃^-])较1 ∶1略小，出现在SO₂、 NO₂等气态前体物浓度急速增高时，如7月5日与7月6日上午.

图 8

Fig. 8

图 8 [NH4+]与(2×[SO42-]+[NO3-])摩尔比值关系 Fig. 8 Equivalent concentration of [NH4+] versus sum of 2×[SO42-] and [NO3-]

为进一步探讨观测期间曲周气象条件对NH₄NO₃形成的影响，对NH₄NO₃热平衡常数K′_e与NH₃和HNO₃浓度乘积K_m进行比较分析. 根据Mozurkewich^[46]的理论可知： 当大气湿度低于NH₄NO₃潮解湿度(DRH)时，K′_e =K_e ，K_e 是相对湿度和温度的函数； 当大气湿度高于NH₄NO₃潮解湿度(DRH)时，在NH₃-HNO₃-H₂SO₄体系中，由于SO₄^2-的存在降低了NH₄NO₃的K_e ，在这种情况下热平衡常数K′_e =K_e ×Y,其中Y=[NH₄NO₃]/([NH₄NO₃]+3×[(NH₄)₂SO₄])^[47]. 若K_m >K'_e，表示大气条件有利于NH₄NO₃生成与存在，反之则不利于NH₄NO₃生成与存在. 观测期间，热平衡常数 K'_e与K_m的关系如图 9所示. 白天(08:00-18:00)，曲周平均气温为29.23℃(302.38K)，相对湿度平均值为53.23%，此时K_m< K'_e，不利于NH₄NO₃的形成与存在； 夜间(18:00-次日08:00),曲周平均气温为为23.77℃(296.92K)，相对湿度平均值为69.39%，此时K_m >K'_e，有利于NH₄NO₃的形成与存在.

图 9

Fig. 9

图 9 Km与K′ e的比较 Fig. 9 Comparison of Km with K'e

应用SPSS统计分析软件对观测期间PM_2.5中水溶性无机离子的浓度数据进行最大方差旋转因子分析，可以初步表征细颗粒物的来源与贡献. 主成分分析得到的成分特征值与贡献率，以及旋转因子载荷矩阵分别见表 4和表 5.

表 4(Table 4)

表 4 成分特征值与贡献率 Table 4 Components eigenvalue and contribution rate 成分 特征值 百分比/% 累积百分比/% 1 3.311 55.188 55.188 2 0.930 15.506 70.694 3 0.899 14.977 85.671 4 0.488 8.137 93.808 5 0.248 4.136 97.945 6 0.123 2.055 100.000

表 4 成分特征值与贡献率 Table 4 Components eigenvalue and contribution rate

表 5(Table 5)

表 5 旋转因子载荷矩阵 (R2) Table 5 Rotated factor loading matrix(R2) 因子 主成分 1 2 3 SO42- 0.893 0.154 0.002 NH4+ 0.882 0.069 0.133 NO3- 0.905 0.232 0.138 Cl- 0.612 0.576 0.116 Na+ 0.119 0.946 0.044 K+ 0.119 0.068 0.989

表 5 旋转因子载荷矩阵 (R2) Table 5 Rotated factor loading matrix(R2)

由表 4可知，前3种成分的累计贡献率已经达到85.671%，说明前3种主成分已经能够提供原始数据的足够信息. 由表 5可见，主成分1同SO₄^2-、 NH₄⁺、 NO₃^-因子相关性系数R²分别是0.89、 0.88、 0.90，这些水溶性离子是通过气态前体物经由复杂的大气化学反应而形成，除气相及液相氧化反应外，还有气相及液相的酸碱中和反应，NH₃作为大气中气态硝酸和硫酸最具竞争能力的中和剂，使气粒转化更易发生，进而促使S-N-A达到较高值. 因此可以判断主成分1可能与乡村大量使用化肥以及利用禽畜粪便堆肥等因素有关. 主成分2同Na⁺相关性为0.946，Na⁺主要来源于海盐和土壤尘. 由于本次外场观测实验中离子色谱检出Ca²⁺、 Mg²⁺浓度在检出限附近波动，未进行统计分析，表明曲周站点细颗粒物污染受土壤影响极小(观测点周边都是农作物，观测期间无耕种，附近无建筑工地)，Na⁺主要来自海盐气溶胶的远距离传输，由此判断主成分2代表海盐污染源. 主成分3同K⁺的相关性为0.989，PM_2.5中的K⁺可能来自植物的排放和生物质燃烧. McDonald等^[48]认为K⁺主要与生物质的燃烧以及垃圾焚烧等活动有关，其中生物质燃烧排放的K⁺的丰度较其他源的排放高出一个数量级以上. 由于曲周本地严格控制生物质燃烧，测量得到的K⁺浓度也相对较低，出现的一些高浓度K⁺散点主要与本地临时进行一些垃圾露天焚烧作业相关，由此可以断定主成分3主要代表生物质燃烧污染源. Cl^-与主成分1、 2的相关性分别是0.612、 0.576，一方面与Cl^-来源广泛有关，如化石燃料燃烧、 生物质燃烧、 土壤尘等，另一方面海盐气溶胶在远距离传输过程中，NaCl和H₂SO₄、 HNO₃反应，也有可能导致Cl^-与SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺等二次离子的相关性.

(1)观测期间，PM_2.5中SO₄^2-、 NH₄⁺、 NO₃^-的质量浓度分别是26.28、 18.08、 16.36 μg ·m^-3，曲周站点作为一个乡村背景点却与华北平原污染严重的城市站点实测的二次水溶性离子浓度相当，体现了华北平原细颗粒物中水溶性组分的区域污染特征. 从气态前体物污染水平来看，NH₃平均浓度为 44.85 μg ·m^-3，最高可达226.25 μg ·m^-3，与夏季乡村频繁的农业活动相关，如畜牧业养殖、 堆肥、 施肥等人为活动； SO₂平均浓度为13.34 μg ·m^-3，主要受周边城市的传输影响，NO₃^-与 SO₄^2-的质量浓度比平均值为0.62，与当地严格控制散煤燃烧、 大力推广机动车改气有关.

(2)曲周夏季PM_2.5中水溶性离子与其气态前体物呈现了明显日变化规律，体现出剧烈的二次转化过程，SOR和NOR的平均值高达是0.60和0.30，说明二次转化在曲周夏季细颗粒物污染来源中非常重要.

(3)NH₄⁺与NO₃^-、 SO₄^2-是PM_2.5中最主要的水溶性离子，约占PM_2.5质量浓度的76.23%，NH₄⁺与NO₃^-、 SO₄^2- 和(2×SO₄^2-+NO₃^-)均有良好的相关性. 观测期间，曲周大气为富NH₃环境，NH₄⁺以(NH₄)₂SO₄形式存在，NO₃^-的生成主要受HNO₃的限制.

(4)对NH₄NO₃平衡进行分析发现，曲周夏季白天不利于NH₄NO₃的形成与存在，而夜间有利于NH₄NO₃的形成与存在.

致谢： 感谢中国农业大学曲周试验站在试验过程中给予的帮助.