为了研究在较低温度下高浓度气相二噁英的高效降解，本实验预期的二噁英初始毒性当量质量浓度为10 ng ·m^-3. 通过3次重复实验后得到本实验中最终采用的二噁英初始毒性当量质量浓度为9.80 ng ·m^-3，且相对偏差不超过5.6%. 其中，PCDDs毒性当量为1.82 ng ·m^-3，PCDFs毒性当量为7.89 ng ·m^-3. 2,3,4,7,8-PeCDF及2,3,4,6,7,8- HxCDF对二噁英毒性当量贡献最大，分别占总量的37.3%及12.5%.

利用蜂窝状V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂降解3种不同初始毒性当量质量浓度的气相二噁英(2.05、4.57、12.90 ng ·m^-3)，结果表明随着二噁英初始质量浓度的增加，二噁英的脱除效率由96.5%下降至80.5%，降解效率由92.1%下降至65.9%. 导致此结果1个主要的原因就是较高浓度的气相二噁英在通过催化剂时受催化剂吸附能力的影响，部分二噁英不能被催化剂表面捕获直接排空. 因此在本实验中将引入活性炭以提升较高质量浓度二噁英通过催化剂时的捕获率，并延长催化剂本身与二噁英的反应时间.

利用活性炭与V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的物理混合物(粉末状)在低温有氧条件下(反应温度：160℃； 反应气氛：10%氧气，90%氮气)降解较高质量浓度二噁英(毒性当量为9.80 ng ·m^-3)，并选取3种配比(活性炭与催化剂比例分别为4 ∶1、3 ∶2、1 ∶1)用于研究不同的混合比例对二噁英降解的影响. 当不混合活性炭仅用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂降解时，二噁英的脱除效率和降解效率仅为73.6%和52.2%. 对煤基混合物来说：当配比分别为4 ∶1与3 ∶2时，二噁英的脱除效率变化不大(由91.6%下降到90.8%)当配比为1 ∶1时，二噁英的脱除率下降到87.7%； 不同配比下二噁英的降解效率变化不大，当配比为3 ∶2时二噁英的降解效率最低(75.5%)，当配比为1 ∶1时降解效率最高(79.0%). 对椰基混合物来说：随着活性炭比例的降低二噁英的脱除率逐渐降低由94.3%下降到91.0%，而二噁英的降解率逐渐升高由63.7%上升至71.1%. 以上表明，添加活性炭对提升二噁英的脱除效率及降解效率都有一定的帮助，且活性炭对于混合物的脱除效率影响较大，而催化剂对降解效率影响较大.

如图 2所示，当活性炭与催化剂配比相同时，椰基混合物的脱除效率高于煤基混合物，分析其原因可能是由于椰基活性炭对二噁英具有更强的吸附作用. 采用活性炭吸附已经被证实为最有效的控制烟气中二噁英排放的技术之一，除了比表面积外，其中孔及微孔结构也是影响吸附的重要因素. Chi等^[20]的研究表明，2~20 nm孔径范围孔的表面积是影响活性炭对二噁英吸附容量(adsorption capacity)的决定性因素，吸附容量随该孔径范围段孔的表面积的增加而线性地增加，其它研究也^[21]指出，用于吸附烟气中二噁英的活性炭需要有大量2~5 nm孔径范围的孔. 在本实验中，煤基活性炭的比表面(374.9 m² ·g^-1)积仅为椰壳活性炭(715.8 m² ·g^-1)的二分之一，且中孔结构及微孔结构也不如椰壳活性炭发达，因此椰基混合物对二噁英具有更好的吸附效果. 然而，椰基混合物的降解效率均远低于煤基混合物. 当活性炭与催化剂配比为4 ∶1时，煤基混合物的降解效率比椰基混合物高14%，随着活性炭配比的降低，两者之间的差距降低到10%以下. 此结果表明，椰基混合物虽然具有较高的脱除效率，但是并不利于二噁英的降解. 研究表明，活性炭在吸附的过程中也存在脱附作用，且两者会达到动态平衡，造成以上结果的原因这可能是椰基活性炭具有较强的吸附能力，使得大量二噁英只是吸附在活性炭中，而无法脱附与催化剂发生反应.

图 2

Fig. 2

AC为活性炭，CATA为催化剂 图 2 不同配比的混合物对二噁英降解的影响 Fig. 2 Influence of different ratio on degradation of PCDD/Fs

催化降解二噁英的过程如下：二噁英吸附在V基催化剂表面后，被V⁵⁺O_x氧化降解为无机产物，同时V⁵⁺O_x被还原为V⁴⁺O_x，空气或者烟气中的氧化剂如：O₂等可将V⁴⁺O_x重新氧化为V⁵⁺O_x，从而完成整个催化过程. 选取了3种不同的氧体积分数(0%、10%和20%)，研究增加反应气氛中氧体积分数能否对V⁴⁺O_x与 V⁵⁺O_x之间的转化产生有利影响，从而提高混合物(活性炭 ∶催化剂=3 ∶2)对二噁英的降解效果. 实验结果如图 3所示，对煤基混合物来说：当反应气氛中氧体积分数为0%、10%及20%时，二噁英的脱除效率分别为74.2%、90.8%和92.1%，二噁英的降解效率分别为27.4%、75.5%和82.2%. 即：随着反应气氛中氧体积分数的增加，二噁英的脱除效率及降解效率都有所提高，且降解效率提升更为明显. 以上结果表明，氧气对混合物的吸附作用影响较小，其主要作用表现在对吸附在混合物内的二噁英的降解； 而另一方面，氧体积分数的增加确实有助于改善V⁴⁺O_x与V⁵⁺O_x之间的循环，从而提高催化剂的催化氧化能力. 值得探讨的是在没有氧气存在的情况下，仍有20%多的二噁英的到了降解，表明催化剂中本身的晶格氧对这一部分二噁英进行了催化降解，但由于晶格氧无法得到补充，从而造成催化剂失活，使得催化降解效率远远低于有氧气氛.

图 3

Fig. 3

图 3 不同含氧量对混合物二噁英降解的影响 Fig. 3 Influence of oxygen content on degradation of PCDD/Fs

在不同含氧量的反应气氛下，椰基混合物对二噁英的脱除、降解效果与煤基混合物具有相同趋势，但也存在不同. 当含氧量为0%时，椰基混合物的脱除效率比煤基混合物高出6%，但随着氧体积分数的增加，椰基混合物的脱除优势越发不明显，当氧体积分数为20%时，椰基混合物的脱除效率仅高出不到1%. 椰基混合物的降解效率普遍低于煤基混合物，且氧体积分数从10%增加到20%后，其降解效率几乎没有提升，表明其可能受到椰壳活性炭脱附作用的制约，由于吸附的二噁英无法从活性炭中脱附，所以即使提高了催化剂本身的活性也无法提高降解效率.

Ji等^[22]研究了臭氧对催化剂的作用主要包括以下3个方面：①首先臭氧本身具有强氧化性，可直接与二噁英发生氧化反应； 其次臭氧会与载气中的水分发生反应，生成有助于二噁英氧化分解的活性基团如HO ·等. ②臭氧的加入使V⁴⁺O_x更易被氧化，加快V⁵⁺O_x与V⁴⁺O_x之间的转换速率，从而提高催化剂的反应活性. ③臭氧的加入还减少了催化剂中二噁英的吸附，此结果主要得益于臭氧可以在催化剂表面生成具有强氧化性的活性基团如：O^-、O^2-₂等，而这些活性基团可以与吸附在催化剂中的二噁英发生氧化反应从而减少催化剂的吸附量^{[23, 24]}. 本实验将在反应气氛中添加200 mg ·m^-3的臭氧，研究其对煤基混合物降解二噁英的作用及影响.

低温下(反应温度为160℃)耦合混合物及臭氧降解二噁英，当混合物比例为4 ∶1时，在尾气吸收系统的吸收瓶中发现一定量的深棕色的絮状物质. 通过能量色散X射线能谱仪(energy dispersive pectroscopy,EDS)对此絮状物进行元素分析，发现C元素的质量分数为51.4 %，分析其原因可能是由于活性炭本身会与臭氧发生反应^[25,26]，使得一部分被氧化的活性炭粉末直接被载气携带进入尾气吸收系统，而这一部分活性炭所吸附的二噁英并未与催化剂发生反应，这也是导致二噁英的脱除效率及降解效率较低的主要原因. 随着活性炭比例的降低，此种情况有极大改善，臭氧表现出其与催化剂耦合的优势，使得其它2种配比的混合物对二噁英的降解效果提高了10%左右. 未添加臭氧时，随着催化剂的比例的增加，二噁英脱除效率略有降低，降解效率变化不大； 添加臭氧后，随着催化剂配比的提高二噁英的脱除效率及降解效率都有所提高(图 4).

图 4

Fig. 4

AC为活性炭，CATA为催化剂 图 4 臭氧对二噁英降解的影响 Fig. 4 Influence of ozone on degradation of PCDD/Fs

当较高温度下(反应温度为200℃)耦合混合物及臭氧降解二噁英，发现高温有助于缓解臭氧对活性炭的氧化作用，吸收瓶中的深棕色絮状物质有明显减少. 随着催化剂配比的提高，二噁英的脱除效率及降解效率变化不大，均略有提升，这与低温条件下的结果有所不同，表明高温条件下催化剂自身活性增强，即使使用较少量的催化剂，其降解效果依然可以达到较高水平. 当混合物配比为1 ∶1时，二噁英的脱除及降解效率达到最高，分别达到98.0%和94.8%，尾气中的二噁英的毒性当量质量浓度仅为0.51 ng ·m^-3.

(1)由于添加活性炭可以提高二噁英的捕获率并延长反应时间，使得二噁英的脱除效率及降解效率都比未使用活性炭时提高了20%左右.

(2)随着反应气氛中氧体积分数的提高，二噁英的脱除效率变化较小，但使二噁英的降解效率有较大提高，表明氧气对催化剂的催化氧化作用具有较大影响，但是对于活性炭的吸附作用影响不大.

(3)加入臭氧可以提高混合物的催化降解效果，并减少混合物中二噁英的吸附量.

(4)臭氧在对催化剂产生有益作用的同时会与活性炭粉末发生反应，不仅会影响二噁英的催化降解效率还会减少混合物的使用寿命，而减少活性炭的用量或提高反应温度均有助于缓解此现象.