硫丹(6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzo(e)dioxathiepin-3-oxide)是一种广谱高效的有机氯农药，分子式为C₉H₆Cl₆O₃S，不溶于水，可溶于多种有机溶剂，其分子结构见图 1. 硫丹主要用于棉花、小麦、烟草、茶树和苹果等作物的杀虫除螨，具有较强的毒性和生物积累性，可在全球范围内迁移，2011年被列入持久性有机污染物清单^{[1, 2]}. 我国从1994年开始生产和使用硫丹，多年施用使得我国大部分地区土壤中都有不同程度的硫丹残留和积累^{[3, 4]}； 土壤中残留的硫丹可进行生物和非生物降解^{[5, 6]}，半衰期长达60~800 d^{[7, 8]}，对农业生态环境和人体健康都构成了严重的威胁^[9]. 研究发现，农业施用的硫丹仅有1%~2%作用于防治对象，80%~90%的硫丹散落在农作物周边^{[6, 10]}. 由于硫丹为疏水性有机污染物，可被土壤胶体牢固吸附，降低了微生物降解的去除效率^[11]，研究其吸附解吸特征对于了解硫丹的环境化学行为、发展污染土壤修复技术都具有重要意义.

图 1

Fig. 1

图 1 硫丹及其异构体的结构 Fig. 1 Structure of endosulfan and its isomers

目前，已有一些学者开展了硫丹在土壤中的吸附与解吸行为研究. 结果发现，砂壤和冲积土对硫丹的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型，吸附能力差异取决于硫丹分子与土壤胶体的物理结合力^{[12, 13, 14]}； 黏土、红壤、砂壤和堆肥土对硫丹的吸附过程符合Langmiur等温吸附模型，为物理吸附和化学吸附共同作用的结果^[11]. 由此看来，硫丹的吸附行为与土壤类型、有机质含量和土壤pH直接相关^[15]，也受土壤质地、土壤湿度和硫丹初始浓度等因素的影响^[11]. 另外，硫丹在环境中残留与其分子结构有关，β-硫丹在地表水、间隙水和沉积物中的含量都高于α-硫丹^[16]. 紫色土是长江中上游地区极其重要的农业土壤资源，矿质养分含量丰富，土壤有机质含量较高，水土流失较为严重^[17]，该地区在防治农作物虫害时大量施用硫丹^[3]，使得土壤中硫丹残留较为严重^[4]. 但是，硫丹在紫色土中的迁移转化行为尚不清楚，也未见紫色土对硫丹的吸附与解吸特征研究的报道. 为此，本文开展了紫色土对硫丹的吸附与解吸特征研究，以期为保护土壤环境质量、发展硫丹污染土壤的修复理论与实验技术提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 供试土壤

紫色土：采自重庆市北碚区西南大学实验农场. 采用“S”形采样法，随机采集各样点0~20 cm的土壤样品，充分混合后，四分法留10 kg土样，装入塑料袋中带回实验室. 均匀摊放土样，去除砾石、植物残体和其它杂物，自然风干1周，研磨、过0.25 mm尼龙筛，混匀后装入塑料袋备测. 土壤的基本理化性质：pH为7； 有机质含量为33.78 g ·kg^-1； 砂粒、粉粒和黏粒含量分别为34%、50%和16%； 比表面积为83.5 m² ·g^-1； CEC为36.02 cmol ·kg^-1. 土壤中α-,β-硫丹的本底含量分别为11 μg ·kg^-1和5 μg ·kg^-1. 1.2 主要试剂与材料

α-硫丹(98%)、β-硫丹(98.7%)标准品均购自美国Sigma公司； 硫丹原药(96%)购自河南春光农化有限公司，经测定α-,β-硫丹的质量比为62.66 ∶37.34； 甲醇、石油醚、正己烷：色谱纯，购自成都科龙化学品有限公司； Florisil固相萃取小柱：美国Welchrom公司生产，500 mg/6 mL，用前经正己烷活化.

在100 mg硫丹中加入10 mL甲醇，超声溶解，用0.01 mol ·L^-1 CaCl₂溶液稀释，定容，配制成质量浓度为100 mg ·L^-1的硫丹贮备溶液，在4℃冰箱中冷藏保存. 分别取适量的硫丹贮备溶液，用CaCl₂溶液稀释，配制成质量浓度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 mg ·L^-1的硫丹工作溶液. 1.3 实验步骤和方法 1.3.1 吸附实验

(1)动力学实验

称取供试土壤样品5 g，加入25 mL初始浓度为1.2 mg ·L^-1的硫丹溶液，置于25℃恒温摇床，分别振荡0.25、0.5、1、2、3、4、6、8、12、18和24 h，离心分离，测定上清液中硫丹的含量，计算土壤对硫丹的吸附量. 每个实验做3次重复，下同.

(2)热力学实验

称取供试土壤样品5 g，分别加入25 mL不同初始浓度的硫丹工作溶液，置于25℃恒温摇床振荡12 h，离心分离，测定上清液中硫丹的含量，计算土壤对硫丹的吸附量. 1.3.2 解吸实验

在完成吸附动力学实验后，用去离子水洗涤土样两次，离心分离，弃去残液，加入0.01 mol ·L^-1 CaCl₂溶液25 mL，在25℃下分别振荡0.25、0.5、1、2、3、4、6、8、12、18和24 h，离心分离，测定上清液中硫丹的含量，计算土壤中硫丹的解吸量. 1.3.3 紫色土吸附硫丹的影响因素

(1)吸附液初始pH的影响

取初始浓度为1.2 mg ·L^-1的硫丹溶液，用稀酸或稀碱调节pH分别为3、4、5、6、7、8和9. 称取5 g土壤样品，加入25 mL不同pH的硫丹溶液，在25℃振荡吸附12 h，离心分离，测定上清液中硫丹的含量，计算土壤对硫丹的吸附量.

(2)温度的影响

称取供试土壤样品5 g，加入25 mL初始浓度为1.2 mg ·L^-1的硫丹溶液，分别在290、295、300、305、310、315和320 K振荡吸附12 h，离心分离，测定上清液中硫丹的含量，计算土壤对硫丹的吸附量.

(3)吸附剂用量的影响

分别称取供试土壤样品1、2、3、4、5、6、8、10 g，加入25 mL初始浓度为1.2 mg ·L^-1的硫丹溶液，在25℃振荡吸附12 h，离心分离，测定上清液中硫丹的含量，计算土壤对硫丹的吸附量. 1.3.4 样品处理与测定 土壤中硫丹的提取在赵振华等^[18]和Mani等^[19]方法的基础上加以改进. 试样溶液在4500 r ·min^-1离心5 min，滤液完全转移至分液漏斗，加入10%的NaCl溶液100 mL，分别用30、30和20 mL石油醚振荡提取3次，每次振摇5 min以上，静置分层. 合并3次提取的石油醚相，经无水Na₂SO₄柱脱水后转移至旋蒸瓶，40℃水浴减压浓缩至近干，加入2 mL石油醚旋涡振荡溶解，再转移至预先活化的Florisil固相萃取小柱，用10 mL正己烷淋洗，收集流出液，氮气吹干，准确加入2 mL正己烷，涡旋振荡溶解，供气相色谱分析.

用Agilent-6890N气相色谱仪(配电子捕获检测器)测定硫丹含量. 色谱柱：DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱. 柱温：初始温度80℃，保持0.5 min； 以35℃ ·min^-1升至160℃，保持1 min； 以8℃ ·min^-1升至200℃，保持1 min； 以3℃ ·min^-1升至240℃，保持6 min. 检测器温度：280℃； 进样口温度：250℃； 载气：氮气(99.999%)，流速为2 mL ·min^-1； 尾吹25 mL ·min^-1. 进样量为1 μL，不分流进样. 测得α-,β-硫丹的检测限分别为0.489 mg ·L^-1和0.424 mg ·L^-1，2种化合物在6个加标水平的平均回收率分别为99.8%和92.7%，相对标准偏差(RSD)分别为6.91%和6.03%. 2 结果与讨论 2.1 紫色土对硫丹的吸附特征 2.1.1 吸附动力学特征 图 2表示紫色土吸附硫丹的动力学曲线.

图 2

Fig. 2

图 2 吸附动力学曲线 Fig. 2 Adsorption kinetic curves

从图 2中可以看出，紫色土对α-,β-硫丹都存在快吸附和慢吸附两个过程，在达到最大吸附量后逐渐趋于吸附平衡. 但是，在吸附初期(前3 h内)，α-硫丹吸附量的上升比β-硫丹快得多，在12 h时达到最大吸附量(0.135 mg ·g^-1)，而β-硫丹在8 h时达到最大吸附量(0.100 mg ·g^-1)，这可能与β-硫丹更容易和土壤结合有关. Ashraf等^[12]发现，在前2 h内冲积土吸附硫丹的速度较快，5 h时α-,β-硫丹都达到吸附平衡，也存在快吸附和慢吸附两个过程，与本研究的结果基本一致. 黏土矿物和土壤有机质中存在很多吸附位点，在土壤吸附农药中发挥着重要作用^[20]，农药主要通过氢键和范德华力作用被吸附到土壤胶体表面. 吸附刚开始时，土壤胶体表面未被占据的吸附位点较多，由于硫丹是疏水性有机物，在疏水作用下吸附速率相对较快^{[12, 21]}，使得α-,β-硫丹在前3 h的吸附量快速增加，表现为快速的物理吸附过程； 随着吸附作用的进行，土壤胶体中剩余的吸附位点越来越少，吸附速率也随之下降； 当土壤胶体的吸附位点被全部占据时，吸附达到动态平衡，吸附速率保持恒定，有时甚至出现解吸现象^[21]. 用吸附动力学模型拟合实验结果，获得如表 1所示的动力学参数.

表 1(Table 1)

表 1 紫色土吸附硫丹的动力学参数 1) Table 1 Adsorption kinetic parameters of endosulfan in purple soil 动力学方程 α-硫丹 β-硫丹 动力学常数 R2 动力学常数 R2 二级动力学方程 Qe=0.532 h=0.157 0.996 Qe=4.136 h=0.115 0.997 Elovich方程 a=0.110 b=0.009 0.953 a=0.055 b=0.016 0.936 双常数方程 a=-2.212 ks=0.076 0.946 a=-2.975 ks=0.258 0.907 粒子内部扩散方程 a=-0.001 k id=3.537 0.853 a=-0.005 k id=9.921 0.936 Qe为平衡吸附量(mg ·g-1);h为初始吸附速率常数[mg ·(g ·min)-1];a、b和kid为模型参数;ks为吸附速率常数[mg·(g·min)-1]

表 1 紫色土吸附硫丹的动力学参数 1) Table 1 Adsorption kinetic parameters of endosulfan in purple soil

从表 1可以看出，上述4种模型均能反映紫色土吸附硫丹的动力学过程. 其中，二级动力学方程的拟合效果最好，获得α-,β-硫丹的初始吸附速率常数分别为0.157 mg ·(g ·min)^-1和0.115 mg ·(g ·min)^-1，α-硫丹的吸附明显快于β-硫丹. 二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占据的吸附位点数的平方所决定，吸附位点越多，吸附速率越快. Wadaskar等^[22]发现砂壤吸附α-,β-硫丹的过程也符合拟二级动力学方程. 2.1.2 吸附热力学特征

图 3为紫色土对硫丹的吸附等温线. 总体来看，α-,β-硫丹的吸附量均随其平衡浓度的增加而增大，分别在平衡浓度为0.69 mg ·L^-1和0.89mg ·L^-1时达到最大值. 但是，α-硫丹的吸附量在达到最大值后略有下降. 在平衡浓度较低时，α-硫丹的吸附曲线陡度较大，表明紫色土对其具有较强的吸附能力； 随着平衡浓度的增加，曲线陡度逐渐变小，直至趋于平缓，表明紫色土对α-硫丹的吸附趋于饱和. β-硫丹的吸附曲线则始终较为平缓，未出现达到最大吸附量后又下降的现象.

图 3

Fig. 3

图 3 吸附热力学曲线 Fig. 3 Adsorption thermodynamic curves

用等温吸附模型拟合实验结果，获得如表 2所示的等温吸附参数. 从中可以看出，Langmuir和Freundlich等温吸附模型均可以描述紫色土对硫丹的吸附过程. 比较R²，发现Langmuir等温吸附模型能更好地描述吸附过程，说明紫色土吸附硫丹以单分子层吸附为主. Kumar等^[11]发现4种印度土壤(红壤、砂壤、堆肥土和黏土)对硫丹的吸附过程遵循Langmuir吸附模型，认为该吸附可能是由于土壤吸附位点较多、硫丹的初始浓度较低造成的； 但Ashraf等^[12]发现冲积土吸附硫丹的过程符合Freundlich等温吸附模型. 由此可见，不同类型的土壤对硫丹表现出不同的吸附特性.

表 2(Table 2)

表 2 紫色土对α-,β-硫丹的等温吸附参数1) Table 2 Isothermal adsorption parameters of endosulfan in purple soil 硫丹 Langmuir模型 Freundlich模型 Q max/mg·g -1 b R2 1 /n K R2 α-硫丹 0.257 2.411 0.976 0.889 1.154 0.882 β-硫丹 0.155 6.189 0.983 0.543 1.683 0.945 1)Qmax为最大吸附量;b为与吸附能有关的常数;1/n和K均为与反应键能有关的经验常数

表 2 紫色土对α-,β-硫丹的等温吸附参数1) Table 2 Isothermal adsorption parameters of endosulfan in purple soil

由Langmuir方程获得紫色土对α-,β-硫丹的最大吸附量分别为0.257 mg ·g^-1和0.155 mg ·g^-1，α-硫丹的最大吸附量高于β-硫丹. Kumar等^[11]获得黏土、红壤、堆肥土和砂壤对α-硫丹的最大吸附量分别为0.370、0.281、0.304和0.184 mg ·g^-1，对β-硫丹分别为0.184、0.144、0.180和0.126 mg ·g^-1. 与Kumar等^[11]的研究比较，本研究的紫色土中有机质含量(33.78 g ·kg^-1)明显低于红壤和堆肥土(52.8 g ·kg^-1和95.1 g ·kg^-1)，造成紫色土对α-,β-硫丹的最大吸附量低于这2种土壤； 紫色土中有机质和黏粉粒含量均高于砂壤，使其对α-,β-硫丹的吸附量均高于砂壤； β-硫丹的最大吸附量与红壤接近，低于有机质含量较小(22.9 g ·kg^-1)的黏土，这可能与黏土的黏粉粒比高有关^[14].

吸附常数能够反映吸附剂与吸附质的亲和力、结合稳定性和吸附质浓度的影响^[23]. 从表 2可以看出，β-硫丹的K和b值均高于α-硫丹，说明β-硫丹与紫色土的亲和能力、结合稳定性均强于α-硫丹； α-,β-硫丹的1/n值分别为0.889和0.543，说明α-硫丹浓度对吸附能力的影响比β-硫丹强，在紫色土中表现为优惠型吸附^[12]. 在水溶液体系中，土壤矿物上的吸附位点被水分子占据，非离子型有机化合物主要被土壤有机质分配吸附，分配作用的大小与该有机物的溶解度和土壤有机质含量有关^[24]. 由于α-,β-硫丹分子中O元素与C元素的结合方式不同，使得它们的溶解度不同，25℃时α-,β-硫丹在水中的溶解度分别为530 μg ·L^-1和280 μg ·L^-1[25]，说明α-硫丹在水中的溶解度相对较大，与土壤的亲合力相对较小.

但是，土壤有机质含量越高，对α-硫丹的吸附分配作用越强^[11]，因此紫色土对α-硫丹的吸附量大于β-硫丹，与硫丹在黏土、堆肥土、红壤、砂壤^[11]和冲积土^[12]中的吸附结果一致. 2.1.3 紫色土对硫丹的吸附机制

考察温度对紫色土硫丹吸附的影响，可获得吸附系数和吸附热力学常数:

表 3(Table 3)

表 3 紫色土吸附硫丹的吸附系数和热力学常数 Table 3 Adsorption coefficients and thermodynamic constants of endosulfan in purple soil T/K α-硫丹 β-硫丹 KD Δ G/kJ·mol -1 Δ H/kJ·mol -1 Δ S/J·(mol·K) -1 KD Δ G/kJ·mol -1 Δ H/kJ·mol -1 Δ S/J·(mol·K) -1 290 41.11 -8.96 69.59 -10.23 295 40.38 -9.07 65.67 -10.26 300 39.00 -9.14 62.16 -10.30 305 37.71 -9.20 -3.77 17.8 65.67 -10.61 -1.55 29.6 310 35.92 -9.23 65.67 -10.79 315 36.50 -9.42 65.67 -10.96 320 35.92 -9.53 62.16 -10.99

表 3 紫色土吸附硫丹的吸附系数和热力学常数 Table 3 Adsorption coefficients and thermodynamic constants of endosulfan in purple soil

从表 3可以看出，紫色土吸附硫丹的ΔG < 0，说明该过程为自发进行的过程，即硫丹容易被紫色土吸附. 通过ΔG和ΔH可以判断吸附反应的类型. 一般地，物理吸附的ΔG在-20~0 kJ ·mol^-1，化学吸附的ΔG在-400~-80 kJ ·mol^-1之间^{[24, 25]}. 根据各温度下紫色土吸附硫丹的ΔH < 0，ΔG在-11~-8 kJ ·mol^-1之间，判断紫色土吸附硫丹主要是放热的物理吸附过程；ΔS>0表示硫丹分子在固-液界面的运动更加混乱，有利于紫色土吸附硫丹.

农药在土壤中的吸附机理非常复杂，存在范德华力、氢键、共价键、电荷转移、配体交换和疏水吸附等作用力^[26]. 土壤有机质中的腐殖质具有多孔性和大的比表面，硫丹吸附会受有机质含量高低的影响. 硫丹属于非离子型有机化合物，在土壤-水体系中的吸附主要是分配作用，即土壤胶体的吸附位点被水分子和硫丹分子占据的过程^[24]. 土壤胶体吸附硫丹主要受疏水键和范德华力的影响，该过程属于物理吸附. 硫丹为极性有机化合物，在土壤-水体系中进行分配作用的同时，硫丹分子中的O元素能与水分子中的H元素形成氢键，由氢键作用产生的吸附过程属于化学吸附^[13]. 因此，紫色土吸附硫丹的过程应当是物理吸附和化学吸附共同作用的结果^[27]，其中物理吸附占据支配地位. 2.2 硫丹在紫色土中的解吸特征

图 4表示紫色土中吸附态硫丹的解吸动力学曲线. 从中可以看出，α-,β-硫丹的保持量均在前4 h内迅速下降，随后逐渐趋于平衡. α-硫丹在6 h时保持量最低，即解吸量最大(0.029 mg ·g^-1)； β-硫丹在4 h时保持量最低，最大解吸量为0.017 mg ·g^-1. Kumar等^[11]指出，砂壤中α-,β-硫丹在解吸初期速率较快，4 h左右达到最大解吸量，而黏土和堆肥土在16 h左右达到最大解吸量. 存在差异的主要原因是土壤有机质含量高低对硫丹的解吸量影响很大，有机质含量越高，土壤保留硫丹的能力越强.

图 4

Fig. 4

图 4 解吸动力学曲线 Fig. 4 Desorption kinetic curves

总体来看，随着解吸时间的增加，α-,β-硫丹的保持量逐渐下降，最大解吸量分别占最大吸附量的10.5%和16.1%. Atasoy等^[14]发现，土耳其黏土对α-,β-硫丹的最大解吸量分别占最大吸附量的13%和15%，与本研究的结果非常接近. 另外，α-硫丹比β-硫丹更快达到解吸平衡，这与β-硫丹与紫色土的亲和能力、结合稳定性均强于α-硫丹有关，相对不易解吸. 2.3 紫色土吸附硫丹的影响因素 2.3.1 吸附液初始pH

图 5表示吸附液初始pH对吸附量的影响. 总体来看，当初始pH<8时，α-,β-硫丹的吸附量均随pH的升高而缓慢增加； 随后α-硫丹的吸附量快速下降，β-硫丹的吸附量略微下降. 这是因为当pH>8时，硫丹会水解生成硫丹硫酸酯，使得硫丹的浓度下降，吸附量也随之下降. Kumar等^[11]指出在pH<1.5时α-,β-硫丹几乎不被黏土、堆肥土、红壤和砂壤吸附，在pH为6~8时硫丹吸附量迅速增加，此结果与刘济宁等^{[28, 29]}的报道一致，表明中性条件更有利于土壤吸附硫丹.

图 5

Fig. 5

图 5 吸附液初始pH对紫色土吸附硫丹的影响 Fig. 5 Effects of initial pH of adsorption solution on the adsorption

图 6表示温度对吸附量的影响. 从中可以看出，温度对紫色土吸附硫丹的影响不明显，α-,β-硫丹的吸附量随温度变化差异不大，分别在310 K和300 K时达到最大吸附量. 由于紫色土吸附硫丹是放热反应，温度过高会抑制放热反应的进行，因此温度在达到一定值后再升高时，硫丹的吸附量反而略有下降. Ke等^[30]研究发现，较低的温度(如20℃)有利于养殖池底泥吸附硫丹，但温度对底泥吸附硫丹的影响不大. 尽管温度对物质的热运动有影响，由于紫色土对硫丹的物理吸附作用较强，造成温度对吸附的影响不明显，表 3中不同温度下ΔG值的微小变化也印证了这一结果. Ali等^[31]也发现温度对堆肥土吸附硫丹的影响不明显，在28~30℃时达到最大吸附量.

图 6

Fig. 6

图 6 温度对紫色土吸附硫丹的影响 Fig. 6 Effects of temperature on adsorption

吸附剂用量对紫色土吸附硫丹的影响见图 7. 从中可以看出，吸附剂用量对α-,β-硫丹吸附量的影响都不大. 吸附初期，α-,β-硫丹的吸附量均随吸附剂用量的增加而增大，分别在吸附剂用量为5 g和4 g时达到最大. 这是因为在吸附剂用量较低时，吸附剂的吸附位点少，硫丹浓度相对较大，吸附未达到饱和，所以随着吸附剂用量的增加，吸附量呈上升趋势； 当吸附剂用量达到一定时，吸附达到饱和，再增加吸附剂用量反而造成计算获得的吸附量下降.

图 7

Fig. 7

图 7 吸附剂用量对吸附硫丹的影响 Fig. 7 Effects of adsorbent amount on the adsorption

(1)二级动力学方程能够很好地描述紫色土吸附硫丹的动力学过程，α-,β-硫丹的初始吸附速率常数分别为0.157 mg ·(g ·min)^-1和0.115 mg ·(g ·min)^-1.

(2)Langmuir模型能够很好地描述紫色土吸附硫丹的热力学过程，α-,β-硫丹的最大吸附量分别为0.257 mg ·g^-1和0.155 mg ·g^-1，吸附能力的差异与α-,β-硫丹的分子结构和土壤有机质含量有关. 紫色土吸附硫丹以单分子层吸附为主，为放热的物理化学吸附，但以物理吸附为主.

(3)紫色土吸附的α-,β-硫丹分别在6 h和4 h时达到最大解吸量，分别为0.029 mg ·g^-1和0.017 mg ·g^-1，分别占最大吸附量的10.5%和16.1%. α-,β-硫丹的解吸特征差异与它们和紫色土的亲和能力、结合稳定性有关.

(4)在本研究所设条件下，吸附液初始pH对紫色土吸附硫丹的影响较大，温度和吸附剂用量的影响相对较小.