2. 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所, 兰州 730000;
3. 信阳师范学院华锐学院理工系, 信阳 464000;
4. 兰州大学资源环境学院, 兰州 730000
2. Cold and Arid Regions Environmental and Engineering Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
3. Department of Science and Engineering, Xinyang Normal University Huarui College, Xinyang 464000, China;
4. College of Earth and Environment Science, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
城市街道尘埃是人类和自然共同作用形成的一种复杂的环境介质,是污染物在城市环境中传播的重要媒介和载体[1],同时也是室内灰尘和城市大气颗粒物的重要来源[2,3]. 受人类生产、生活活动的影响,街道尘埃本身富含或吸附着大量由工业生产、交通运输、城市建设等产生的有害重金属元素(Cu、Pb、Zn等). 首先,附着重金属的街道尘埃可通过呼吸吸入、手-口摄入和皮肤接触这3种途径进入人体,进而引起各种疾病,对人体健康造成损害[4, 5, 6]; 其次,街道尘埃在降水冲刷作用下进入土壤、水体环境中,所携带的有害物质富集以致循环污染[7,8],严重威胁城市生态系统平衡; 再者,街道尘埃很难在一定的位置长时间堆积,易再次悬浮到大气气溶胶中而产生二次污染[9, 10, 11]. 因此,对城市街道尘埃污染特征的研究具有重要意义.
目前,国内外学者就街道尘埃重金属含量、来源,空间分布特征以及迁移转化规律等方面开展了广泛研究,取得了许多值得借鉴的成果[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]. 然而,传统的化学分析方法周期长、费用高,难以进行大范围布点,而环境磁学技术凭借灵敏度高、简单快速、对样品无破坏性、费用低和样品用量少等特点,已逐渐成为除化学以外又一极具潜力的城市污染监测手段[19]. 近年来环境磁学发展十分迅速,有研究表明[20, 21, 22, 23],交通、工业生产等人类活动中释放的磁性颗粒物往往伴随着重金属的共生和富集,使得磁学参数定量评价城市污染程度成为可能. 例如,Wang等[24]建立了兰州市、嘉峪关市表土重金属污染的磁学定量标准[25],Zhang等[26]则建立了钢铁厂周边河流沉积物重金属污染的磁学定量指标. 由此可见,环境磁学在城市重金属污染监测领域具有十分广阔的发展前景.
然而,前人的研究对象多为综合型城市,城市污染类型多以工业和交通污染为主导,而对于污染类型相对较为单一的工矿型城市的研究则较少涉及. 甘肃省白银市是我国西北地区重要的有色金属冶炼基地之一,长期以来Cu、Pb、Zn金属的开采冶炼和化工生产造成的重金属污染已成为白银市主要的环境问题[27,28]. 许多学者对白银市农田土壤[29],冶炼厂、尾矿坝周围土壤[27],东大沟水体沉积物和附近土壤[30,31],工业区、生活区水样[32]以及白银市大气颗粒PM2.5[33]等不同环境介质的重金属污染特征开展了系统研究,但是对白银市街道尘埃化学性质及磁性特征,以及磁学参数与重金属之间关系的研究尚未见报道,为此本文选取白银市街道尘埃为研究对象,通过环境磁学手段和重金属特征相结合,探寻白银市磁学参数和重金属的空间分布特征以及二者间的内在联系,进而探讨磁学参数对西北地区典型工矿型城市重金属污染的指示性意义. 1 材料与方法 1.1 样品采集
白银市位于甘肃省中部,地处黄河上游,介于黄土高原和腾格里沙漠之间的过渡地带. 白银市海拔在1 275~3 321 m之间,气候干旱少雨,光照充足,年均气温6~9℃,年降水量180~450 mm,多集中在7、8、9这3个月,占全年降水量的60%以上,年蒸发量1 500~1 600 mm. 白银区常年盛行风向为偏北风,属东南季风气候西北部边缘区. 白银市东部是老城区,工矿企业和商业中心集中分布于此,厂房密集的工业区中分布有西北铅锌冶炼厂、铜冶炼厂等众多工厂; 西部为白银市新城区,南部109国道穿城而过.
本研究选取白银城区主要街道为重点研究区域,于2013年3月选择晴朗干燥、连续无雨的天气收集街道尘埃样品. 在研究区内,按照沿街道网格布点与实际情况相结合的原则,共设置43个样点(图 1),样点间距约1 km,每处采点面积为4~5 m2,根据样点尘埃量适当调整采样面积,用塑料簸箕和毛刷收集样品,装入自封袋现场密封保存,并标注样品号. 在采样期间,各采样点均用全球定位系统(GPS)定位,记录每个采样点的经度和纬度,并记录采样点周围的环境特征,以便后期分析.
![]() | 图 1 白银市街道尘埃采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites of street dust in Baiyin City |
街道尘埃样品在实验室内自然风干后,过1 mm尼龙筛以剔除杂物、杂石、树叶和其他废料,然后称取6 g左右的样品,用保鲜膜包紧装入8 cm3正方体磁学专用样品盒中压实并密封. 本研究对所有样品进行以下磁学参数的系统测量:①低频(470 Hz)磁化率(χlf)和高频(4700Hz)磁化率(χhf)使用英国Bartington 公司生产的MS2型磁化率仪测定,并计算百分频率磁化率χfd%=(χlf-χhf)/χlf×100%; ②非磁滞剩磁(ARM)的测量用美国 2G Enterprises公司生产的2G-755R U-channel超导磁力仪测量,将ARM除以施加的直流场获得非磁滞磁化率(χARM),并计算χARM/χlf比值; ③等温剩磁(IRM)和饱和等温剩磁(SIRM)使用Molspin生产的MMPM10脉冲磁化仪和Minispin旋转磁力仪测定. 首先获得的1T磁场下的等温剩磁称为饱和等温剩磁,并测得反向磁场中的等温剩磁IRM(包括-20、-60、-100和-300 mT),根据上述测量结果可计算获得硬剩磁HIRM=[(SIRM+IRM-300mT)/2]/mass和“软”剩磁SOFT=[(SIRM-IRM-20mT)/2]/mass(式中mass代表质量),以及比值参数HARD%、SOFT%、χARM/SIRM和S-ratio(在300mT的反向磁场下获得的等温剩磁为IRM-300mT,比值-IRM-300mT/SIRM为S-ratio),剩磁矫顽力Bcr由线性内插获得.
样品风干、过筛后,在X-荧光预处理实验室把样品磨细,取4~4.5 g压片成饼状,并标记样品号,用荷兰PA Nalytical B.V公司生产的Magix(PW2403) X-射线荧光光谱仪对样品化学元素进行测量,选取Cu、Pb、Zn和Fe这4种重金属元素进行分析,磁学参数和化学元素测量均在兰州大学西部环境教育部重点实验室完成. 2 结果与分析 2.1 磁性矿物浓度
在室温条件下,磁化率大致反映样品中亚铁磁性矿物的富集程度[34,35]. 由表 1可以看出,研究区街道尘埃样品χlf变化范围为(43.75~1 340.08)×10-8m3 ·kg-1,平均值为245.98×10-8 m3 ·kg-1,χlf值总体较高,同时变异系数达到1.01. 表明样品中磁性矿物含量较高,离散程度高,变化范围大,空间分布不均匀. 在空间分布上[图 2(a)],白银市存在3个磁化率高值区域,分别为:以白银有色金属公司三大冶炼厂为中心的工业区,109国道沿线的带状交通干线区域,以四龙路百货、百诚市场、会场中心电影院和益民自选市场为核心的商业区. 3个χlf高值区相对而言:工业区高于带状交通区,带状交通区高于商业区. 新城区为χlf值低值区. χlf值总体表现为市区东部和南部高,西部和北部较低.
![]() | 黑点的大小代表对应参数值的大小 图 2 白银城区街道尘埃基本磁学参数空间分布 Fig. 2 Spatial variation of magnetic parameters of street dust in Baiyin |
![]() | 表 1 白银城区街道尘埃基本磁学参数统计特征 Table 1 Magnetic parameters values of street dust in Baiyin |
χARM、SIRM、SOFT与χlf一样,主要反映磁性矿物含量的多少. 其中,SIRM不受顺磁性和抗磁性物质的影响,主要由亚铁磁性矿物和不完全反铁磁性矿物所贡献. “软”剩磁SOFT主要反映亚铁磁性矿物的含量[36],χARM主要指示亚铁磁性和不完全反铁磁性矿物的浓度,对单畴(SD)颗粒和细粒级假单畴(PSD)颗粒较为敏感[32]. 由表 1可看出,χARM均值为361.10×10-8 m3 ·kg-1,范围在(90.82~938.10)×10-8 m3 ·kg-1之间; SIRM均值为3 768.10×10-5 Am2 ·kg-1,范围在(815.11~11 080.21)×10-5 Am2 ·kg-1之间; SOFT均值为1 258.94×10-5 Am2 ·kg-1,范围在(252.45~3 944.33)×10-8 m3 ·kg-1之间. χARM、SIRM、SOFT这3个参数值变化范围较广,变异系数较大,分别是0.57、0.63、0.66,表明三者数值变化幅度大,空间分布差异明显. 进而由图 2(b)、图 2(c)、图 2(d)可知,χARM、SIRM、SOFT这3个参数在空间分布上显示出与χlf一致的特征. 说明表示磁性矿物含量的参数,特别是反映样品中亚铁磁性矿物含量的参数基本呈现一致的空间变化规律. 2.2 磁性矿物类型
SOFT与HIRM的相对含量可以用于指示亚铁磁性矿物与反铁磁性矿物的相对含量. 表 1中,样品的SOFT平均值为1 258.94×10-5 Am2 ·kg-1,远远高于HIRM平均值(92.99×10-5 Am2 ·kg-1),同时,指示亚铁磁性矿物相对含量的SOFT%平均值(32.87%)是指示反铁磁性矿物相对含量的HARD%平均值(2.93%)的11倍多,表明亚铁磁性矿物主导着样品的磁性特征,同时样品中也含有少量的反铁磁性矿物.
S-ratio值表示高矫顽力磁性矿物(如赤铁矿)和低矫顽力磁性矿物(如磁铁矿和磁赤铁矿)的相对含量,可指示磁性矿物的种类. 对于铁磁性物质,S-ratio值接近于1,而随着反铁磁性矿物的增加,S-ratio值减小[37]. 表 1中,样品S-ratio最高值达到0.97,平均值为0.94,变异系数只有0.03,样品在300mT磁场下,获得的等温剩磁基本上都达到了饱和值的90%,表明低矫顽力的磁铁矿和磁赤铁矿是样品剩磁的主要载体,而样品在300mT并未达到饱和,指示其中可能含有赤铁矿等高矫顽力磁性矿物. 具有刚玉结构的矿物,如赤铁矿,其剩磁矫顽力Bcr大约为0.2T,具有尖晶石结构的矿物,如磁铁矿,其剩磁矫顽力Bcr均小于50mT[38]. 白银市街道尘埃样品的剩磁矫顽力Bcr在32.24~44.13mT间波动,均值为37.65mT,总体较低,进一步说明低矫顽力的磁铁矿主导了样品的磁性特征. 2.3 磁性矿物粒径
χfd%指示当测量场频率增加时磁化率增减的百分数,由于超顺磁性和单畴(SP/SD)界限附近的亚微磁性颗粒的磁化率取决于外场的频率,所以χfd%可用来估计样品中是否存在超顺磁性颗粒[35]. 表 1中,研究区样品的χfd%值变化范围在0.24%~3.01%之间,平均值仅1.22%,最大值低于5%,表明样品中细黏滞性SP颗粒的含量很低或几乎不含SP颗粒.
χARM主要依赖单畴亚铁磁性矿物的存在,而χlf取决于所有磁畴状态亚铁磁性矿物的含量,因此χARM/χlf通常随磁晶粒度的增加而减少[39]; χARM和SIRM同为剩磁参数,不受顺磁性矿物影响,因而χARM/SIRM能分辨亚铁磁性矿物的颗粒大小[40]. 表 1中,χARM/χlf在0.70~2.90间变化,平均值为1.80,变异系数为0.28; χARM/SIRM在(0.08~0.15)×10-3 m ·A-1间变化,平均值为0.10×10-3 m ·A-1,变异系数为0.17. 这两个比值参数的平均值和变异系数均比较小,表明样品中含有较多粗粒组分的磁性矿物. 白银新城区和商业区样品的χARM/χlf均值为1.92、1.95,相对而言,工业区内样品和109国道沿线样品的χARM/χlf较低,均值分别为1.75、1.35. 同时,χARM/SIRM参数值具有与χARM/χlf参数值较为一致的空间变化特征.
磁性矿物颗粒大小也可用Dearing图来判别[41],如图 3所示,样品的χfd%和χARM/SIRM值都落在假单畴(PSD)和多畴(MD)范围内,且SP颗粒含量较低,表明样品中磁性矿物的粒度较粗. χlf与χARM的关系图(King图)也可用来分析磁性矿物颗粒的粒度[42],结果显示,白银市街道尘埃样品大部分位于1~5 μm范围内,进一步表明样品磁性颗粒以粗磁晶粒径的PSD和MD颗粒为主导. 有研究表明,工业活动等人类行为产生的磁性颗粒具有强磁性和粗粒度的特性,明显不同于自然成土过程中产生的磁性颗粒[43],因此,白银市街道尘埃样品中的磁性颗粒很大程度上来源于人类活动.
![]() | 图 3 街道尘埃 Dearing图和 King图 Fig. 3 Dearing plot and King plot of street dust in Baiyin |
表 2显示,白银市街道尘埃重金属含量总体偏高. Cu、Pb、Zn、Fe的最高值分别为887.8 mg ·kg-1、553.8 mg ·kg-1、 3 977.9 mg ·kg-1和48.0 g ·kg-1,是背景值[44]的36.84、29.46、58.07和1.55倍,其中Cu、Pb、Zn的平均值远高于背景值,Fe的平均值和背景值相当,表明这4种重金属元素存在不同程度的富集,其中Cu、Pb、Zn累积趋势极为显著. 此外,Cu、Pb、Zn、Fe的最大值分别高出最小值20.50、50.76、39.92和2.20倍,指示重金属元素富集存在明显的空间差异.
![]() | 表 2 白银街道尘埃重金属元素质量分数统计 Table 2 Heavy metal content of street dust in Baiyin |
为了更好地反映白银市重金属污染程度及其空间变化特征,本研究采用可以反映重金属综合污染情况的污染负荷指数(tomlinson pollution load index,PLI)[45]对污染程度进行评价. 其公式为
图 4展示了白银市街道尘埃PLI空间的分布特征. PLI值在1.12~14.84间变化,其中工业区样品PLI的平均值为7.24,带状交通区为5.79,商业区为3.11,是PLI的三大高值区,银西区的PLI平均值相对较低,为2.51. 就污染程度而言,工业区高于带状交通区,带状交通区高于商业区,新城区较轻. 总体而言,白银市街道尘埃普遍受到重金属污染的影响且空间差异极为显著.
![]() | 黑点大小代表PLI值大小;数字8、16、21分别表示8、16、21号样品 图 4 白银街道尘埃污染负荷指数 (PLI)空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of PLI in street dust of Baiyin City |
由以上分析可以看出,白银市街道尘埃样品磁性矿物含量整体偏高,并且磁性特征以亚铁磁性矿物为主导,低矫顽力的磁铁矿和磁赤铁矿主导了样品的磁性特征,同时样品中也含有少量的反铁磁性矿物. 磁性矿物含量空间分布变异较大,总体表现为白银市东部和南部高,西部和北部较低,其高值主要分布在东部的工业区,南部的109国道沿线带状区域以及白银市商业区,白银新城区则为其低值区. 白银市街道尘埃样品的磁晶粒度整体较粗,主要以PSD和MD颗粒为主,粗粒径颗粒主要分布在白银市工业区和南部的带状交通区. 与国内综合型大城 市街道尘埃样品磁性测量结果进行对比可以发现(表 3),城市街道尘埃样品均具有高磁化率,低百分频率磁化率特征[46, 47, 48, 49, 50, 51],显示出这些城市街道尘埃样品受到不同程度的人为影响. 此外,χlf平均值显示白银市街道尘埃样品的磁性矿物浓度总体低于北京、上海、武汉、西安、福州和兰州等综合型大城市,这主要和城市规模,人口密度有密切关系. 北京、上海是全国重要的政治、经济中心,二者的人口规模已在千万以上; 武汉、西安、兰州和福州均为所在省的省会城市,随着城市化过程的加快,市区建成面积不断扩大,市区人口数量也在不断攀升. 大规模的工业、商业活动,繁忙的人流车流使得综合型大城市污染状况更加严重.
![]() | 表 3 白银市与其他城市街道尘埃磁学参数对比 Table 3 Comparison of magnetic parameter values in street dust of Baiyin and other cities |
值得注意的是,白银市街道尘埃样品的χlf值在(43.75~1 340.08)×10-8 m3 ·kg-1间变化,与综合型大城市相比,白银市街道尘埃样品污染的空间分布差异更大,高低值区域性集中分布更加明显. 例如与兰州市污染严重的西固区和城关区相比[21],白银市东部工业区街道尘埃样品的磁性矿物浓度显著高于前者. χARM/SIRM磁学参数比值可指示磁性矿物颗粒大小,表 3中,白银市街道尘埃样品的χARM/SIRM平均值低于国内综合型大城市,表明白银市街道尘埃样品磁性矿物具有更粗的磁晶体粒径. 白银市和北京、上海等城市的街道尘埃样品磁性差异主要体现了矿区城市与国内综合型城市在污染源、污染类型和污染分布上的差异. 综合型大城市工业发达,交通繁忙,污染类型主要是工业污染、交通污染以及二者的叠加,而白银市是中国西部重要的矿产资源城市,铜铅锌铝等有色金属开采、选取和冶炼加工所产生的原矿粉尘和工业粉尘是其主要的污染源,工业污染是其主要的污染类型. 由此可见,与综合型大城市相比,白银市各个功能区污染源相对单一,污染程度空间差异更加显著. 3.2 白银市街道尘埃磁性矿物来源分析
为了深入探讨本研究区内磁参数和重金属间的内在联系,对磁参数指标和重金属指标进行标准化后,运用SPSS软件进行指标聚类分析和相关性分析. 图 5为聚类分析结果,其中横坐标代表指标间的距离(采用欧几里德距离标准),距离越近,两者的相似度越高,相关性越强[53]. 图 5中,元素Cu、Pb、Zn、Fe以及PLI与表示磁性矿物粒度的磁学参数χARM/χlf、χARM/SIRM、χfd%距离较远,而与表示磁性矿物浓度的磁学参数χlf、χARM、SIRM、SOFT之间的距离较近,且表 4中它们的相关系数均较高,其中,PLI与χlf、χARM、SIRM、SOFT的相关系数分别高达0.728、0.727、0.789、0.771,表明白银市街道尘埃样品磁性矿物与重金属元素Cu、Pb、Zn、Fe存在共生富集关系.
![]() | 图 5 街道尘埃指标聚类树状 Fig. 5 Cluster analysis of street dust in Baiyin |
![]() | 表 4 磁参数与重金属元素相关分析1) Table 4 Correlation analysis between magnetic parameters and element contents |
从白银市街道尘埃采样点(图 1)和PLI空间分布(图 4)可以看出,8号样品点北部是白银市重要的铁路货运线路,受矿物货运过程中原矿粉尘散落的影响,沿线区域的PLI值偏高. 16和21号样品点位于白银市尾矿堆附近及其下风向区域,由于尾矿是矿石开采和选矿过程中产生的废矿,随风扬起的多为原矿粉尘,因而该区域的重金属污染程度也较重. 由于原矿粉尘并不是化石燃料燃烧产生的,其强磁性矿物含量较低,因此这3个样品的χlf、χARM、SIRM、SOFT值相对不高,这也表明相对于污染负荷指数PLI,磁性矿物含量参数对白银市原矿粉尘所产生的重金属污染指示作用不显著. 从白银市磁学参数空间分布图(图 2)和PLI空间分布(图 4)可以看出除了8、16、21号这3个样品外,白银市街道尘埃样品的χlf、χARM、SIRM、SOFT的高低值区和PLI的高低值区分布基本吻合,三大高值区分别为白银城区东部的工业区,南部的带状交通区,中部的 商业区,而正在开发建设的新城区是主要的低值区域.
由于白银市工业区内存在西北铅锌冶炼厂、白银公司第三冶炼厂、铜冶炼厂以及预制厂和氟化盐厂等众多工厂,工业燃煤、金属冶炼会产生球状磁性颗粒,并且伴随Cu、Pb、Zn、Fe等金属元素的富集[54],因此工业区内街道尘埃样品强磁性矿物和重金属含量均呈现高值. 白银城区南部的109国道,交通繁忙,车流量较大,轮胎磨损、汽车尾气等均会产生大量强磁性矿物和Cu、Pb、Zn元素,使道路沿线区域污染较为严重. 相比之下,新城区尚处于开发建设阶段,工业活动,商业活动较少,因而人为污染较轻. 由此可见,白银市街道尘埃样品的强磁性矿物主要来源于城区东部的工业粉尘排放以及南部的带状交通区域,表示亚铁磁性矿物含量的磁学参数χlf、χARM、SIRM、SOFT能更好地指示白银城区的工业和交通污染状况. 4 结论
(1)白银市街道尘埃磁化率总体较高,磁性矿物以低矫顽力的磁铁矿和磁赤铁矿为主,磁性矿物为较粗的假单畴和多畴颗粒. 磁性矿物含量的分布呈现出明显的空间差异,工业区高于带状交通区,带状交通区高于商业区,新城区磁性矿物含量较低.
(2)与国内综合型城市相比,白银市街道尘埃样品磁性矿物含量相对较低,但各功能区污染源相对单一,污染程度空间差异更加显著,体现了典型工矿型城市的污染特点.
(3)PLI与磁学参数χlf、χARM、SIRM、SOFT高度相关,空间分布较为一致. 强磁性矿物主要来自于工业污染和交通污染,其中工业污染占主导地位. 综合运用χlf、χARM、SIRM、SOFT磁性矿物含量参数可以有效监测城市重金属污染状况,圈定城市重金属综合污染区域和范围.
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