臭氧氧化作为一种高级氧化技术(advanced oxidation process,AOP)越来越广泛地应用于饮用水处理中,然而,该工艺处理含溴离子(Br^-)水有BrO₃^-副产物生成风险^[1,2].BrO₃^-具有高致癌性且对人类肾脏有害,被国际癌症研究机构(IARC)定义为2B级潜在致癌物^[1].我国最新颁布实施的生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)规定BrO₃^-的限值为10 μg ·L^{-1[3].以往研究发现,臭氧氧化过程BrO₃-的生成受多种因素影响,主要包括水质因素(Br-初始浓度、温度、pH值、腐殖酸浓度等)和运行因素(反应时间、催化剂投加量、臭氧投加量及投加方式)[4, 5, 6, 7, 8].}

Cl^-、HCO₃^-和SO₄^2-等无机阴离子广泛存在于地表水体中^{[9, 10, 11]},是天然水体的重要组成部分,它们也参与了BrO₃^-的形成过程,研究常见无机阴离子对含溴水臭氧化过程BrO₃^-生成的影响,具有广泛的应用价值.其中,Cl^-主要来源于海水入侵、动物和人类排泄物和天然盐渗透,其浓度与Br^-浓度存在一定的关系^[9,12];HCO₃^-是水中碱度的代表,也是天然水体中最普遍存在的无机盐离子^[10];SO₄^2-在淡水中的浓度介于HCO₃^-和Cl^-之间.此外,这3种阴离子对羟基自由基(·OH)有较强的捕获作用^[11].目前,关于常见无机阴离子对BrO₃^-生成的影响研究很少,而关于Cl^-影响的研究更是未见报道.因此,本研究以含溴水为对象,重点分析Cl^-、HCO₃^-和SO₄^2-对臭氧氧化过程BrO₃^-生成的影响,以期为控制实际水体中BrO₃^-提供试验依据. 1材料与方法 1.1水样与试剂

试验水样采用去离子水配制.溴化钾(天津市密科欧化学试剂有限公司)为基准级,氯化钠、碳酸氢钠和硫酸钠均为优级纯,且均购于广州化学试剂厂. 1.2试验方法

试验装置主体部分包括了臭氧发生器、嵌套有石英管的2 L柱状玻璃反应器和尾气吸收瓶.臭氧发生器为反应提供臭氧.柱状玻璃反应器的直径为7.5 cm,高40 cm,并设有一个取样口.底部进气口的砂芯曝气头可减小气泡体积,使臭氧迅速溶解.同时,采用转速为500 r ·min^-1的磁力搅拌器快速将气水充分混合,使反应器内各点臭氧浓度均匀.尾气经2%的碘化钾溶液吸收处理,以防止臭氧等有毒有害气体逸散到空气中.

试验启动后向反应器中注入1.5 L去离子水,水体pH值控制为6.5±0.2,水温(25.0±0.5)℃.开启磁力搅拌器后向反应器中连续通入流量为0.04 m³·h^-1的臭氧5 min,使之达到饱和状态(此时臭氧质量浓度为3.9 mg ·L^-1)后停止通气,立即向其中投加溴化钾使体系中Br^-的初始质量浓度为400 μg ·L^-1,同时加入无机阴离子溶液.定时取样并用氮气淬灭水样中剩余臭氧,随后测定水样中剩余臭氧、BrO₃^-、Br^-和HOBr/OBr^-质量浓度. 1.3分析方法

水中臭氧浓度采用UNICO (中国上海)仪器有限公司出产的UV2000型紫外可见光分光光度计直接测定[波长为258 nm,吸光系数为2950 L ·(mol ·cm)^-1];BrO₃^-和Br^-由美国Dionex公司出产的ICS-1000型离子色谱仪测定:IonPac AS23型分析柱(250 mm×4 mm)和IonPac AG23型保护柱(50 mm×4 mm)淋洗液为0.8 mmol ·L^-1碳酸氢钠和4.5 mmol ·L^-1碳酸钠组成的混合淋洗液,流速1 mL ·min^-1,进样量为200 μL;HOBr/OBr^-采用DPD分光光度法测定^[13]. 2结果与讨论 2.1氯离子影响

在Cl^-质量浓度为0~150 mg ·L^-1、Br^-初始质量浓度为400 μg ·L^-1、臭氧投加量为3.9 mg ·L^-1、溶液初始pH为6.5±0.2、温度为(25.0±0.5)℃、搅拌速度为500 r ·min^-1条件下,不同反应时间BrO₃^-生成量和水中臭氧衰减量随Cl^-质量浓度的变化见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 Cl-质量浓度对BrO3-生成量和水中臭氧衰减的影响 Fig. 1 Effect of Cl- mass concentrations on BrO3- formation and ozone decomposition in water

由图 1可知,在相同的臭氧投加量和反应时间下,以60 min为例,Cl^-质量浓度为3、30、90和150 mg ·L^-1的水样BrO₃^-的生成量相对于未投加Cl^-条件分别降低了25.7%、23.9%、19.4%和8.8%,说明向水体中投加Cl^-能显著降低含溴水臭氧化过程中BrO₃^-生成量.

水中臭氧衰减速率依次为:150 mg ·L^-1>90 mg ·L^-1>30 mg ·L^-1>3 mg ·L^-1>0 mg ·L^-1,说明投加Cl^-能加速水中O₃衰减.Yeatts等^[14]发现在溶液pH<7.0下,投加Cl^-能加速水中O₃分解生成O₂,臭氧直接氧化途径受限制.投加臭氧后,反应过程体系pH值变化不大,略低于6.5.

同时,在较低pH (6.0~8.0)值条件下,HOBr/OBr^-几乎都是被·OH氧化^[15],Cl^-能与Br^-竞争O₃分解产生的·OH^[9],阻碍了Br^-经·OH间接氧化形成BrO₃^-的途径.

此外,根据Shin^[16]的研究,在酸性条件下,Cl^-与BrO₃^-还会发生氧化还原反应.

因此,Cl^-对BrO₃^-生成的抑制作用可能是Cl^-阻碍臭氧氧化途径、Cl^-与·OH发生自由基取代反应及Cl^-与BrO₃^-氧化还原反应共同作用的结果.

水中Cl^-质量浓度越高,臭氧衰减加快,BrO₃^-生成的抑制作用呈略微下降趋势.推测可能随着Cl^-质量浓度的增加,水中更多臭氧会衰减产生O₂^[14]和·OH,其中,·OH会被水中Cl^-所淬灭^[9],过量的Cl^-会与水中剩余臭氧反应生成·OH而增加BrO₃^-生成量^[14].

从图 1还可发现,在相同的臭氧投加量和Cl^-质量浓度下,随着反应时间的推移,BrO₃^-生成量均不断增加.

为进一步探讨Cl^-的作用机制,对反应过程中间产物HOBr/OBr^-的生成情况进行了考察,结果见图 2.不同Cl^-质量浓度条件下,水中HOBr/OBr^-生成量均在反应进行至2 min时已趋于稳定.投加Cl^-均能显著降低水中HOBr/OBr^-质量浓度.结合图 1中臭氧衰减情况,投加Cl^-加速水中O₃衰减,从而限制了Br^-经臭氧直接氧化形成HOBr/OBr^-的途径.同时,Cl^-能与·OH反应生成Cl·^[9],限制了Br^-经·OH氧化形成HOBr/OBr^-的途径.因此,Cl^-的加入减少了水中HOBr/OBr^-的生成量.HOBr/OBr^-是Br^-转化成BrO₃^-的重要中间产物^[15].当溶液pH值为6.0~8.0时,HOBr/OBr^-几乎被·OH氧化^[15],Cl^-的加入阻碍了HOBr/OBr^-被·OH氧化成次溴酸自由基(BrO·)的过程,最终抑制BrO₃^-的生成.

图 2

Fig. 2

图 2 不同Cl-质量浓度下HOBr/OBr-的生成情况 Fig. 2 HOBr/OBr- formation at various Cl- mass concentrations

图 3反映了Br^-、HOBr/OBr^-和BrO₃^-这3种形式溴元素总浓度的变化情况.未投加Cl^-体系中,总溴浓度一直稳定在5 μmol ·L^-1左右.而投加Cl^-的体系,总溴浓度均明显降低.一方面,Cl^-的存在抑制了水中BrO₃^-的生成;另一方面,Cl^-存在的体系可能发生许多复杂反应,产生多种难以检测的含氯或溴的物质^{[16, 17, 18]}.

图 3

Fig. 3

图 3 含溴组分转化情况 Fig. 3 Transformation of bromine species

在HCO₃^-质量浓度为0~90 mg ·L^-1、Br^-初始质量浓度为400 μg ·L^-1、臭氧投加量为3.9 mg ·L^-1、溶液初始pH为6.5±0.2、温度为(25.0±0.5)℃、搅拌速度为500 r ·min^-1条件下,不同反应时间BrO₃^-的生成量和水中臭氧衰减量随HCO₃^-质量浓度的变化见图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 HCO3-质量浓度对BrO3-生成量和水中臭氧衰减的影响 Fig. 4 Effect of HCO3- mass concentrations on BrO3- formation and ozone decomposition in water

由4图可知,在相同的臭氧投加量和反应时间下,以20 min为例,当HCO₃^-质量浓度由0 mg ·L^-1上升至30 mg ·L^-1时,BrO₃^-生成量增加6.4倍,水中剩余臭氧质量浓度减少2.8 mg ·L^-1,说明投加HCO₃^-的水体中,臭氧衰减加快,BrO₃^-生成量显著增加.

一方面,由于HCO₃^-的水解作用,体系pH值随其加入而升高(0、3、30和90 mg ·L^-1的HCO₃^-溶液pH值分别为6.5、7.0、8.4和9.0),pH升高促进了BrO₃^-的生成^[15].且随体系pH值的升高,臭氧对HOBr/OBr^-直接氧化作用所占的比例逐渐提高^[15],臭氧直接氧化途径增强,臭氧衰减增快,BrO₃^-生成量显著增大.另一方面,HCO₃^-/CO^2-₃会与·OH发生反应生成HCO₃ ·/·CO₃^-,体系中的·OH不断被消耗,这也间接促进了臭氧分解.而生成的·CO₃^-可将OBr^-氧化为BrO ·,最终促进BrO₃^-的生成^{[15, 19, 20]}.

但当水中HCO₃^-质量浓度超过30 mg ·L^-1时,继续投加HCO₃^-对BrO₃^-生成量的增加趋势不大,臭氧衰减加快.这是由于碳酸氢钠是强碱弱酸盐,其质量浓度由30 mg ·L^-1升高到90 mg ·L^-1时,pH值升高幅度不大,且·OH与HOBr/OBr^-的反应速率远大于·CO₃^-与HOBr/OBr^-的反应速率^[19].当溶液pH ≥ 8.0时,臭氧对HOBr/OBr^-直接氧化作用所占的比例逐渐提高,导致臭氧衰减加快^[15].

在相同的臭氧投加量和HCO₃^-质量浓度下,随着反应时间的推移,BrO₃^-生成量均不断增加,15 min后基本达到平衡.

从图 4还可明显看出,在溶液pH值均为8.4的条件下,未投加HCO₃^-的体系中BrO₃^-的生成量远低于投加30 mg ·L^-1 HCO₃^-的体系,因此,HCO₃^-对BrO₃^-生成量的影响包括体系pH变化和HCO₃^-的共同影响.

为进一步探讨HCO₃^-的作用机制,试验过程中检测了不同反应时间中间产物HOBr/OBr^-的质量浓度,结果见图 5.结合图 4还可发现,HCO₃^-质量浓度越高,水中臭氧衰减越快,HOBr/OBr^-生成量越低.HCO₃^-的加入提高溶液pH值,促进水中臭氧衰减.当溶液pH≥8.0时,臭氧对HOBr/OBr^-直接氧化作用所占的比例逐渐提高^[15],Br^-经臭氧直接氧化和·CO₃^-间接氧化的共同作用促进BrO₃^-的生成,HOBr/OBr^-生成后被快速氧化成BrO₃^-而没被大量累积,导致其质量浓度降低.

图 5

Fig. 5

图 5 不同HCO3-质量浓度下HOBr/OBr-的生成情况 Fig. 5 HOBr/OBr- formation at various HCO3- mass concentrations

在SO₄^2-质量浓度为0~30 mg ·L^-1、Br^-初始质量浓度为400 μg ·L^-1、臭氧投加量为3.9 mg ·L^-1、溶液初始pH为6.5±0.2、温度为(25.0±0.5)℃、搅拌速度为500 r ·min^-1条件下,不同反应时间BrO₃^-的生成量随SO₄^2-质量浓度的变化见图 6.

图 6

Fig. 6

图 6 SO42-质量浓度对BrO3-生成量的影响 Fig. 6 Effect of SO42- mass concentrations on BrO3- formation

由6图可看出,在相同的臭氧投加量和反应时间下,以反应20 min为例,SO₄^2-质量浓度为3 mg ·L^-1和30 mg ·L^-1的水样BrO₃^-的生成量相对于未投加SO₄^2-条件分别降低了33.8%和63.9%,说明投加SO₄^2-能显著减少含溴水臭氧化过程中BrO₃^-生成量.SO₄^2-能捕获·OH,生成硫酸根自由基(SO^-₄ ·)^[21,22],从而消耗了·OH,阻碍了Br^-经·OH间接氧化生成BrO₃^-的途径,降低了BrO₃^-的生成量.尽管SO^-₄ ·氧化能力(2.60 V)与·OH (2.80 V)差不多,但SO^-₄ ·并不参与BrO₃^-的形成过程.同时,Hoigné等^[23]发现,SO₄^2-不会消耗O₃.该试验结果与Zhang等^[24]的研究结果相反,其认为SO₄^2-的加入增加了溶液的离子强度,加快了氧化反应速率,从而提高BrO₃^-生成量.

从图 6还可发现,在相同的臭氧投加量和SO₄^2-质量浓度下,随着反应时间的推移,BrO₃^-生成量均不断增加. 3结论

(1)在相同的臭氧投加量和反应时间下,投加Cl^-和SO₄^2-对含溴水臭氧化过程中BrO₃^-的生成有明显的抑制作用.Cl^-和SO₄^2-的加入分别使BrO₃^-的质量分数降低8.8%~25.7%和33.8%~63.9%.

(2)在相同的臭氧投加量和反应时间下,投加HCO₃^-能极大地促进含溴水臭氧化过程中BrO₃^-的生成.HCO₃^-质量浓度由0 mg ·L^-1上升至30 mg ·L^-1时,BrO₃^-生成量增加6.4倍,水中剩余臭氧质量浓度减少2.8 mg ·L^-1,但其质量浓度超过30 mg ·L^-1时,继续添加HCO₃^-对BrO₃^-生成量的增加趋势不大.HCO₃^-对BrO₃^-生成量的影响包括体系pH变化和HCO₃^-的共同影响.