全球岩溶分布面积2200×10⁴ km²，占全球陆地面积的15%，全球25%人口的饮用水源为岩溶水^[1]，中国出露和埋藏的碳酸盐岩面积多达340万km^2[2]. 然而，由于岩溶区特殊的二元结构，岩溶地下水极易遭受污染^[3,4]. 岩溶水化学受流域岩性、 大气沉降、 气候以及人类活动等因素控制^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}. 近20年来，伴随着工业和农业的快速发展，岩溶水质不断恶化，引起越来越多的关注. 如张军以等^[12]在分析西南岩溶山区地下水资源开发利用状况的基础上，对西南岩溶地区地下水污染现状及特点进行了调查，并提出了防治与调控对策. 鄢贵权等^[13]采用集中和分布式两种参数模型对贵州3个典型岩溶区岩溶地下水污染进行了评价； 韩贵琳等^[14]通过化学计量和化学通量法估算了的乌江流域风化速率，并探讨了人为活动对河流水质的影响； 同时，很多学者发现不仅碳酸参与了碳酸盐岩的溶蚀，人类活动带来的硝酸和硫酸也对碳酸盐岩产生溶蚀，并改变区域碳循环^{[15, 16, 17, 18, 19]}.

乌江水系是受人为活动影响较强的地区之一，大气酸沉降比较严重^[20]，前期对乌江水化学来源与影响因素方面的研究取得了丰富的数据和大量的成果^{[15, 21]}，对河水中主要离子含量特征及未来变化趋势的分析预测也有相关报道^[10]. 但对区域性地下水化学特征及硫酸参与溶蚀作用的定量研究较为薄弱. 本研究试图利用乌江中上游段河水及地下水水化学组成数据，探讨流域水化学特征及主要影响因素，运用碳稳定同位素技术探讨硫酸对流域水化学的影响，并利用化学计量方法计算硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例及对HCO₃^-离子的贡献比例. 这对乌江流域水资源的保护和开发利用及岩溶碳循环研究具有重要意义.

1 研究区概况

乌江发源于云贵高原的乌蒙山脉，流经滇、 黔、 渝、 鄂四省市，是长江上游碳酸盐岩分布面积比例最大的二级支流，也是贵州省境内第一大河：干流全长1037 km，贵州省境内874.2 km； 流域总面积为86552.59 km²，其中贵州境内的面积约占乌江流域总面积(11万km²)的72.2%，碳酸盐岩分布面积6.9万km²，约占流域面积的80%^[15]. 乌江流量丰沛，年径流量534亿m³，相当于贵州河流年径流量(1140亿m³)的46.84%，占贵州省境内长江流域各河年径流总量(668亿m³)的79.94%^[22]. 流域内年平均气温为13～18℃. 年降雨量一般在900～1400 mm范围，多集中在5～10月，占全年水量的80%，11月至次年4月为枯水期，降水多为间歇小雨，其中12月和1月为最枯^[23].

乌江干流在化屋以上的三岔河段为上游，在化屋纳入六冲河后，至思南为中游； 思南至涪陵为下游^[23]. 流域内地势从上游到下游逐级下降，平均海拔:上游的高原山地1400~2000 m，中游的丘原盆地800~1400 m，下游的山地丘陵峡谷降至800 m以下. 流域多为山地，地层较薄，水土易流失，生态环境脆弱； 重要矿产资源有煤矿、 铝土矿、 金矿、 磷矿等^[24]. 由于长期以来人们对乌江流域的开发都是处于盲目开采、 利用状态，造成流域大面积污染^[25]. 据统计，乌江流域2002年工业废水排放总量为12194.58万t，乌江上游的六盘水市和毕节地区工业废水排放量3373.63万t； 中游的贵阳市和遵义市、 安顺市、 黔南州、 毕节地区部分县废水排放量8417.60万t； 下游的遵义市和铜仁地区部分县废水排放量403.35万t. 2002年生活污水排放总量为22575.37万t，上游地区废水排放量3938.91万t，中游地区排放量17100.26万t，下游地区排放量1536.20万t^[26].

本研究选取乌江流域中上游段的六冲河、 三岔河、 猫跳河、 清水河这4个三级流域为研究对象(图 1)，总面积27858 km²，碳酸盐岩面积为23089 km²，占流域面积的80.1%(表 1)，主要为二叠系、 三叠系碳酸盐岩地层，流域碳酸盐岩比例：清水河>猫跳河>六冲河>三岔河. 非碳酸盐岩岩层主要为三叠系下统和二叠系上统，其中二叠系上统的长兴组和龙潭组为含煤岩层，广泛分布于上游的六冲河、 三岔河流域内，同时这两个流域也是我国的主要产煤区之一，且出产的多为含硫量超过1%的高硫煤^[16]. 另外，这一地区也分布着大量的硫化物矿床^[15].

图 1

Fig. 1

图 1 研究区水文地质及取样点分布位置示意 Fig. 1 Hydrogeology map and sampling position of study area

表 1(Table 1)

表 1 乌江上游段碳酸盐岩面积统计表 Table 1 Statistical table of distribution area of the carbonate rocks in the upper and middle reaches of the Wujiang River 编号 名称 流域面积 /km2 碳酸盐岩 面积/km2 碳酸盐岩 比例% 1 六冲河 10871 9040 83.2 2 三岔河 7027 5147 73.3 3 猫跳河 3578 3108 86.9 4 清水河 6382 5794 90.8 总计 27858 23089 80.1

表 1 乌江上游段碳酸盐岩面积统计表 Table 1 Statistical table of distribution area of the carbonate rocks in the upper and middle reaches of the Wujiang River

本研究于2013年10月中旬对乌江中上游段地表河水及地下水进行了取样，取得水样50个，其中地表水24个，地下水26个，样点分布位置见图 1.

主要采用仪器现场测试、 现场滴定和样品室内测试相结合的研究方法. 野外现场利用德国WTW公司生产pH/Cond340i测试仪测试各水点的水温、 pH值和电导率，分辨率分别为0.1℃、 0.1 pH单位和1 μS ·cm^-1； 使用德国Aquamerck公司生产的碱度计和硬度计测定河水的HCO₃^-和Ca²⁺质量浓度，分辨率分别为6mg ·L^-1和1mg ·L^-1. 河水样品在现场进行过滤(<0.22 Lm Millipore滤膜)后再装入100 mL聚乙烯瓶中. 用于阳离子 (Ca²⁺、 Mg²⁺、 K⁺和Na⁺)测定的样品立即加入超纯盐酸酸化至 pH<2，密封于暗箱中保存； 用于测定阴离子的样品直接密封于暗箱中保存. 用于δ¹³ C_DIC测试的水样加入0.1%的饱和HgCl₂毒化抑制微生物活动，不留气泡，用封口胶(Parafilm膜)密封后盖紧，保存于4℃待检测.

样品带回实验室后，用原子吸收光谱法 (atomic absorption spectroscopy，AAS)测定阳离子(Mg²⁺、 K⁺和Na⁺)含量. 阴离子含量 (SO²⁺₄、 Cl^-和NO₃^-)用高效液相色谱(HPLC)仪测定. 阴阳离子电荷平衡之差<5%. 使用美国Thermo Finnigan公司生产的连续流GasBench-MAT253稳定同位素质谱计对无机碳同位素进行分析，按照文献^[27]的方法测定δ¹³ C_DIC. 具体步骤如下: 将GasBench样品盘升温至26.5℃(或室温附近)，需保证室内温度恒定,GC OVEN升温至60℃左右，严格控制室内温度与样品台平衡温度 (两者温差≤2℃，越小越好)； 将试管放入GasBench样品盘中加入纯度为100%磷酸，盖好样品瓶盖并吹高纯氦气； 用注射器往样品瓶中加入500 μL样品，反应平衡18 h后开始测定； 仪器分析精度<0.1‰，外部精度<0.2‰. 采用标准为岩溶地质研究所工作标准KD和GR级NaHCO₃进行质量监控； δ¹³ C_DIC结果相对于VPDB表示. 测试结果见表 2，其中NICB=(TZ⁺-TZ^-)×100/(TZ⁺+TZ^-).

表 2(Table 2)

表 2 河水中主要离子的化学组成 Table 2 Major ion concentrations in the upper and middle reaches of the Wujiang River tr height=20> 类型 编号 水温 /℃ pH K+ /mmol·L-1 Na+ /mmol·L-1 Ca2+ /mmol·L-1 Mg2+ /mmol·L-1 Cl- /mmol·L-1 SO2-4 /mmol·L-1 HCO3- /mmol·L-1 D1 15.4 7.77 0.014 0.050 1.347 0.245 0.053 0.191 2.764 D2 16.0 7.85 0.080 0.716 1.658 0.341 0.252 0.833 2.851 D3 17.1 7.56 0.030 0.587 1.935 0.276 0.084 1.008 2.937 D4 18.5 7.50 0.057 0.396 2.078 1.089 0.359 1.166 3.974 D5 16.7 7.67 0.064 0.184 1.894 0.410 0.148 0.445 3.628 D6 13.5 7.71 0.016 0.027 1.420 0.408 0.057 0.299 2.764 D7 14.0 7.48 0.019 0.072 1.816 0.228 0.068 0.606 2.678 D8 17.2 7.37 0.153 0.813 2.503 1.103 0.531 0.957 5.140 D9 14.6 8.76 0.014 0.020 1.319 0.174 0.051 0.101 2.678 D10 16.8 7.83 0.010 0.047 1.541 1.307 0.097 0.239 5.010 D11 13.3 7.89 0.011 0.031 1.222 0.197 0.049 0.206 2.419 D12 18.1 7.27 0.060 0.326 1.697 1.301 0.293 0.447 5.010 地下水 D13 16.9 7.83 0.043 0.097 2.660 0.267 0.118 1.031 3.801 D14 17.3 8.21 0.044 0.157 2.418 0.383 0.125 1.024 3.715 D15 15.0 8.16 0.014 0.028 1.385 0.350 0.046 0.435 2.592 D16 14.7 8.27 0.019 0.696 1.373 0.213 0.052 0.874 2.030 D17 16.8 7.74 0.019 0.186 1.522 0.216 0.109 0.397 2.678 D18 14.9 8.33 0.015 0.033 1.383 0.238 0.068 0.256 2.678 D19 15.4 7.73 0.015 0.083 1.277 0.198 0.062 0.212 2.332 D20 14.9 7.36 0.038 0.516 2.428 0.314 0.115 1.393 2.937 D21 14.3 8.07 0.025 0.063 1.728 0.276 0.085 0.377 3.196 D22 16.5 7.41 0.053 0.203 2.823 0.647 0.150 1.279 4.103 D23 16.0 8.77 0.030 0.045 1.615 0.512 0.063 0.279 3.542 D24 16.8 8.07 0.081 0.171 2.808 1.045 0.197 1.128 4.751 D25 16.4 7.45 0.011 0.035 1.623 0.198 0.043 0.169 3.196 D26 16.0 7.41 0.034 0.054 1.811 0.553 0.079 0.294 3.628 W1 15.4 8.70 0.069 0.528 1.879 0.915 0.581 0.808 3.455 W2 19.5 8.85 0.072 0.381 1.376 0.680 0.193 0.969 2.203 W3 19.5 8.14 0.131 0.615 1.723 0.765 0.263 1.038 3.024 W4 17.9 8.77 0.040 0.193 1.922 0.713 0.095 0.811 3.283 W5 19.7 8.06 0.066 0.355 1.785 0.411 0.136 0.914 2.376 W6 20.1 8.30 0.047 0.348 1.783 0.425 0.134 0.921 2.332 W7 16.0 8.14 0.023 0.135 1.619 0.299 0.090 0.537 2.419 W8 16.9 8.37 0.033 0.320 1.774 0.426 0.128 0.845 2.592 W9 17.6 8.47 0.030 0.251 1.729 0.409 0.114 0.749 2.894 W10 17.4 8.24 0.030 0.240 1.742 0.399 0.112 0.723 2.592 W11 20.9 8.32 0.042 0.274 1.550 0.425 0.142 0.817 2.160 地表水 W12 20.3 8.32 0.048 0.417 1.723 0.407 0.137 0.964 2.246 W13 17.3 8.50 0.081 0.755 1.702 0.374 0.276 0.886 2.808 W14 18.6 8.95 0.075 0.866 1.769 0.385 0.266 0.970 3.024 W15 17.3 8.33 0.057 0.694 1.686 0.356 0.186 0.938 2.505 W16 19.9 8.17 0.053 0.556 1.634 0.372 0.154 0.957 2.246 W17 21.5 7.49 0.054 0.519 1.734 0.385 0.148 1.034 2.289 W18 20.0 8.25 0.052 0.434 1.702 0.385 0.143 0.956 2.246 W19 16.1 8.77 0.035 0.072 1.301 0.975 0.080 0.584 3.196 W20 18.5 9.33 0.034 0.077 1.200 0.763 0.081 0.462 2.764 W21 19.9 8.69 0.062 0.229 1.343 0.640 0.145 0.549 2.808 W22 19.7 8.55 0.117 0.470 1.617 0.700 0.351 0.730 2.937 W23 19.9 9.18 0.109 0.413 1.605 0.805 0.310 0.724 3.110 W24 20.5 9.11 0.105 0.399 1.564 0.793 0.292 0.708 3.391 D1 0.049 -11.65 0.16 2483.13 3.25 3.25 -0.03 91.83 95.74 D2 0.059 -12.98 0.30 2103.78 4.79 4.83 -0.36 54.24 70.33 D3 0.163 -11.90 0.10 4295.36 5.04 5.20 -1.56 42.51 59.66 D4 0.193 -9.48 0.19 6668.07 6.79 6.86 -0.52 31.71 48.15 D5 0.379 -11.55 0.31 4092.61 4.86 5.05 -1.93 68.48 81.29 D6 0.225 -11.58 0.08 2773.32 3.70 3.64 0.73 64.79 78.64 D7 0.171 -11.18 -0.06 4570.88 4.18 4.13 0.60 41.42 58.58 D8 0.434 -11.74 0.23 11402.50 8.18 8.02 0.98 48.73 65.53 D9 0.194 -11.47 1.07 224.91 3.02 3.13 -1.73 99.46 99.73 D10 0.244 -9.79 0.50 3854.78 5.75 5.83 -0.65 85.71 92.30 D11 0.135 -11.11 0.15 1610.65 2.88 3.02 -2.33 90.74 95.14 D12 0.305 -11.16 0.00 14321.88 6.38 6.50 -0.95 75.97 86.35 地下水 D13 0.158 -10.35 0.60 2924.15 5.99 6.14 -1.20 36.89 53.90 D14 0.223 -12.00 0.92 1172.20 5.80 6.11 -2.56 40.09 57.23 D15 0.100 -11.05 0.50 924.70 3.51 3.61 -1.35 63.44 77.63 D16 0.111 -10.54 0.48 555.90 3.89 3.94 -0.70 41.37 58.53 D17 0.075 -10.51 0.17 2606.15 3.68 3.66 0.32 68.64 81.41 D18 0.171 -11.41 0.69 639.73 3.29 3.43 -2.08 82.09 90.16 D19 0.192 -12.05 0.03 2306.75 3.05 3.01 0.58 76.13 86.45 D20 0.172 -9.09 -0.06 6591.74 6.04 6.01 0.23 13.33 23.52 D21 0.246 -11.48 0.58 1389.95 4.10 4.28 -2.22 72.40 83.99 D22 0.220 -9.27 0.22 8260.38 7.19 7.03 1.15 23.62 38.22 D23 0.202 -12.05 1.27 285.76 4.33 4.37 -0.43 79.20 88.39 D24 0.414 -11.70 0.91 2023.02 7.96 7.62 2.16 28.34 44.17 D25 0.080 -11.15 -0.01 6039.48 3.69 3.66 0.41 91.31 95.46 D26 0.289 -10.97 0.03 7430.19 4.73 4.51 2.40 63.89 77.97 W1 0.238 -7.63 1.21 322.11 6.19 5.89 2.45 30.67 46.94 W2 0.085 -7.55 1.09 149.28 4.56 4.42 1.61 15.59 26.98 W3 0.150 -9.8 0.65 1161.45 5.72 5.51 1.87 29.31 45.33 W4 0.195 -8.68 1.30 263.63 5.50 5.20 2.87 32.13 48.63 W5 0.265 -9.28 0.51 1116.86 4.81 4.60 2.23 16.12 27.76 W6 0.282 -9.00 0.74 620.87 4.81 4.59 2.34 13.36 23.58 W7 0.238 -12.45 0.53 909.91 3.99 3.82 2.22 36.78 53.78 W8 0.128 -11.9 0.80 563.64 4.75 4.54 2.32 26.44 41.82 W9 0.216 -10.81 0.94 497.74 4.56 4.72 -1.78 45.58 62.62 W10 0.213 -10.95 0.69 776.25 4.55 4.36 2.12 30.18 46.37 W11 0.312 -6.36 0.68 557.19 4.27 4.25 0.21 18.32 30.97 地表水 W12 0.253 -8.88 0.73 572.80 4.72 4.56 1.73 13.44 23.70 W13 0.063 -12.54 0.94 447.71 4.99 4.92 0.71 45.80 62.82 W14 0.000 -12.07 1.39 154.88 5.25 5.23 0.18 50.95 67.50 W15 0.195 -11.16 0.73 603.95 4.84 4.76 0.77 32.38 48.92 W16 0.206 -8.95 0.56 818.46 4.62 4.52 1.09 21.04 34.76 W17 0.216 -9.16 -0.06 4168.69 4.81 4.72 0.94 16.26 27.97 W18 0.239 -9.42 0.65 676.08 4.66 4.54 1.29 16.01 27.60 W19 0.061 -8.93 1.12 257.04 4.66 4.50 1.67 50.39 67.02 W20 0.059 — 1.49 49.66 4.04 3.83 2.66 52.49 68.85 W21 0.103 -9.72 1.06 289.07 4.26 4.15 1.22 53.22 69.47 W22 0.235 -9.31 1.02 421.70 5.22 4.98 2.35 35.50 52.40 W23 0.207 -9.15 1.54 83.95 5.34 5.08 2.57 37.61 54.66 W24 0.207 -9.28 1.52 112.72 5.22 5.31 -0.83 53.64 69.83

表 2 河水中主要离子的化学组成 Table 2 Major ion concentrations in the upper and middle reaches of the Wujiang River

主要离子浓度数据见表 2. 地下水的pH值变化范围7.27~8.77，平均7.83，地表水的pH值变化范围7.49~9.33，平均8.50，大多数样品的pH值高于7.5，这反映了流域石灰岩和白云岩溶解的影响^[28]. 大部分地下水和地表水的饱和指数均大于0，相对于方解石均为过饱和的，表明地下水和地表水经过了较长时间的径流过程，水-岩-气相互作用进行比较充分而达到饱和状态.

地下水总阳离子浓度(TZ⁺=Na⁺+K⁺+2Mg²⁺+2Ca²⁺)变化范围为2.88~8.18 meq ·L^-1，平均为4.85 meq ·L^-1； 阴离子当量浓度(TZ^-=HCO₃^-+Cl^-+2SO^2-₄)变化范围为3.01~8.02 meq ·L^-1，平均为4.88 meq ·L^-1. 阴阳离子当量均值低于贵阳地区(7.40 meq ·L^-1)^[8]和遵义地区(7.01 meq ·L^-1)平均总阳离子浓度^[29]，但高于广西地区(4.05 meq ·L^-1)平均总离子浓度^[30]，显示了不同地理环境对岩溶水化学特征的控制作用. 地表水的总阳离子浓度变化范围为3.99~6.19 meq ·L^-1，平均为4.85 meq ·L^-1； 阴离子当量浓度变化范围为3.82~5.89 meq ·L^-1，平均为4.71 meq ·L^-1. 河流的阴阳离子浓度与世界61条大河(TZ⁺=0.3~10 meq ·L^-1)数据^[31]相吻合，但平均值远高于世界河水平均值(TZ⁺=1.25 meq ·L^-1)^[31]，这与流域碳酸盐岩地层的比例较高有关.

地下水和地表水阴离子均以HCO₃^-为主，其含量分别占阴离子总量的63.63%~91.62%和62.08%~82.12%，其次为SO^2-₄，分别占阴离子总量分别为3.35%~30.17%和13.72%~28.09%，两者占总阴离子的85%以上； 优势阳离子均为Ca²⁺，在地下水和地表水中分别占全部阳离子的50.15%~86.93%和53.28%~77.98%. 大部分地下水和地表水的化学类型为HCO₃-Ca，少部分为HCO₃ ·SO₄-Ca型. 从水化学组成上看，地下水和地表水化学组成除反映了碳酸盐岩化学风化的控制作用外，同时也反映出部分地下水和地表水可能受到人类源的SO^2-₄影响.

地下水和地表水K⁺、 Na⁺和Cl^-离子浓度范围分别为0.01~0.153、 0.02~0.866和0.043~0.581mmol ·L^-1，平均值分别为0.049、 0.309和0.160 mmol ·L^-1. 地下水NO₃^-浓度介于0.049~0.434mmol ·L^-1之间，平均值为0.200 mmol ·L^-1； SO^2-₄的浓度介于0.101~1.393mmol ·L^-1之间，平均值为0.602mmol ·L^-1. 地表水NO₃^-浓度介于0~0.312mmol ·L^-1之间，平均值为0.182mmol ·L^-1； SO^2-₄的浓度介于0.462~1.038mmol ·L^-1之间，平均值为0.816mmol ·L^-1. 地下水的δ¹³ C_DIC值范围为-12.98‰～-9.09‰，平均为-11.12‰； 地表水的δ¹³ C_DIC值范围为-12.54‰～-6.36‰，平均为-9.69‰.

4 讨论 4.1 水化学影响因素

研究区地下水和地表水K⁺、 Na⁺和Cl^-离子浓度是贵阳地区大气降水的7~20倍^[32]，且K⁺、 Na⁺与Cl^-存在较好的相关性(图 2)，说明这些离子除来源于大气降水外，还有其它近似相同的来源. 由于人类活动(如工业和家庭使用的NaCl和农用钾肥)的大量输入，贵阳地区污水具有较高的Cl^-、 K⁺、 Na⁺浓度，污水渗入到含水层中导致了贵阳地表水和地下水中Na⁺、 K⁺和Cl^-浓度大幅度增加^[8]. 研究区内有贵阳市、 毕节市、 纳雍县、 大方县、 织金县等大中型城市，生产生活污水排放量大，已对岩溶水资源造成重要影响^[14]. 与地下水相比，具有较高浓度的Cl^-、 K⁺、 Na⁺的地表水样品更多，说明地表水受到人为活动的影响更为明显.

图 2

Fig. 2

图 2 地下水和地表水 中Cl-与K+的关系和与Na+的关系 Fig. 2 Variationsof Cl-vs. K+ and vs. Na+ in groundwater and surface water

据肖化云等^[20]在贵阳地区的观测结果表明，贵阳市大气降雨的SO^2-₄浓度一般为0.010~0.267mmol ·L^-1，NO₃^-浓度一般为0~0.013mmol ·L^-1，研究区大部分地下水和地表水中这两种离子浓度明显高于大气降水值(表 2)，表明这两种离子主要来源为人为活动输入. 但SO^2-₄/Ca²⁺与NO₃^-/Ca²⁺并不具相关关系(图 3)，显示两者来源途径并不一致. NO₃^-主要来源于农业活动，如农肥、 大气输入、 “三废”、 人畜的排泄物和大面积的生物燃烧，还可能经有机氮和NH₄⁺离子的硝化作用转化而来^{[33, 34, 35]}. SO^2-₄除部分来源于大气沉降(如酸雨)外，主要源于工矿业废水输入和含煤地层中硫化物的氧化^[15]. 从图 3可以看出，地表水具有较高的SO^2-₄/Ca²⁺，显示 出更多的受工矿活动的作用，但部分地表水的NO₃^-/Ca²⁺值亦较高，表明受到农业化肥的使用和城市生活污水的排放的影响； 大部分地下水具有较低的SO^2-₄/Ca²⁺值和较高的NO₃^-/Ca²⁺值，显示出更多的受农业活动输入影响，同时，部分地下水具有较高的SO^2-₄/Ca²⁺值和较低的NO₃^-/Ca²⁺值，表明受到工业活动的影响； 总体上，地下水的NO₃^-浓度高于地表水(表 2). 郎赟超等^[36]认为造成该结果的原因还可能是地表水向下渗透将土壤中的NO₃^-离子带入地下水，同时，当地下环境不存在反硝化条件时，地下水中的NO₃^-离子可以逐步累积或存在较长时间^[37].

图 3

Fig. 3

图 3 NO3-/Ca2+与SO2-4/Ca2+的关系 Fig. 3 VariationsofVariationsof NO3-/Ca2+ vs. SO2-4/Ca2+ in groundwater and surface water

地表水和地下水的pH介于7.27～9.33之间，因此HCO₃^-是DIC的主体组成部分^[14]. 研究区地下水的δ¹³ C_DIC值与南盘江地下水基本一致^[38]，与桂林地区的地下水相比明显偏重^[39]，表明不同过程控制地下水的δ¹³ C_DIC值. 岩溶水δ¹³ C_DIC主要受土壤有机质的氧化或土壤CO₂、 碳酸盐岩的溶解和水-气界面CO₂的交换^[5] 等几个过程的控制. 地下水CO₂分压(pCO₂)的变化范围为224.91～14321.88 Pa，地表水CO₂分压(pCO₂)的变化范围为49.66～4168.69 Pa(表 2)，两者均高于大气CO₂分压(32 Pa)，说明地下水和地表水更可能是与pCO₂较高的土壤平衡的，而不是与大气平衡的. 由此，流域地下水δ¹³ C_DIC主要受土壤CO₂与碳酸盐岩溶解的控制.

流域土壤碳库的δ¹³ C 受C₃植被条件控制,相应的植物呼吸和有机质分解产生的土壤CO₂的δ¹³ C为-23‰^[40]，而海相碳酸盐岩的δ¹³ C为0‰^[41,42]. 开放岩溶系统中，岩溶作用不断得到外部CO₂的供给，地下水中δ¹³ C值主要取决于环境中CO₂的δ¹³ C值，土壤CO₂与地下水DIC之间δ¹³ C的分馏为+9‰左右^[43]，因此，土壤CO₂溶解碳酸盐岩形成的地下水δ¹³ C_DIC值为-14‰左右； 在封闭系统条件下，岩溶作用中土壤供给CO₂的不断减少，最终地下水DIC的δ¹³ C值组成来自于土壤和碳酸盐岩的溶解平衡^[44]，约为-11.5‰. 而人为活动来源的其它酸(有机酸、 硝酸、 硫酸)溶解酸盐岩时产生的DIC其δ¹³ C与碳酸盐岩的δ¹³ C值相同，为0‰^[5,45]. 研究区地下水和地表水的δ¹³ C_DIC值与-11.5‰相比明显偏重，表明地下水中DIC并非全来源于碳酸溶蚀作用. 硫酸(酸雨)对碳酸盐岩的溶解会导致地下水[Ca²⁺+Mg²⁺]/HCO₃^-和δ¹³ C_DIC值的同步升高^[5]，图 4中地下水和地表水中[Ca²⁺+Mg²⁺]/HCO₃^-与δ¹³ C_DIC值之间表现出较好的正相关性印证了这一点； 同时，由于地表水受工矿活动产生硫酸的影响强，造成其δ¹³ C_DIC值也明显高于地下水.

图 4

Fig. 4

图 4 地下水和地表水中[Ca2++Mg2+]/HCO3-与 δ13 CDIC的关系 Fig. 4 Plot of δ13 CDIC vs. [Ca2++Mg2+]/HCO3- in groundwater and surface water

根据碳酸风化碳酸盐岩的方程：Ca_(1-x)MgxCO₃+CO₂+H₂O=(1-x)Ca²⁺+xMg²⁺+2HCO₃^-，仅有CO₂参与岩溶作用时，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]的当量比值为1，[SO^2-₄]/[HCO₃^-]的当量比为0，实测地下水的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比值为1.11~1.90，表明仅凭碳酸风化碳酸盐岩不足以平衡Ca²⁺+Mg²⁺，大部分样品[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO^2-₄]的当量比值都近似为1，表明硫酸参与了流域碳酸盐岩的风化. 当硫酸风化碳酸盐时，根据溶蚀方程：2Ca_(1-x)MgxCO₃+ H₂SO₄=2(1-x)Ca²⁺+2xMg²⁺+SO^2-₄+2HCO₃^-，[Ca²⁺+Mg²⁺]/HCO₃^-的当量比为2，[SO^2-₄]/[HCO₃^-]的当量比为1. 从图 5可以看出地下水和地表水均分布于碳酸和硫酸风化碳酸盐岩两个端元组成之间，并远离石膏溶解线，显示出硫酸风化碳酸盐岩对乌江河水化学组成的显著影响.

图 5

Fig. 5

图 5 地下水和地表水[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]与[SO2-4]/[HCO3-]的当量比值关系 Fig. 5 Equivalent ratios of [Ca2++ Mg2+]/[HCO3-] vs．[SO2-4]/[HCO3-] in groundwater and surface water

硫酸参与碳酸盐岩风化，使整体水中SO^2-₄与HCO₃^-之间的比值发生变化^[8]，造成这两者之间不存在任何相关关系[图 6(a)]. 但硫酸参与碳酸盐岩溶解时会使水中Ca²⁺增加^[19]，从地下水和地表水中SO^2-₄与Ca²⁺的相关关系可以看出[图 6(b)]，两者在地下水和地表水中均具有明显的正相关关系，证实硫酸参与的溶蚀对地表和地下水中溶质的贡献较大.

图 6

Fig. 6

图 6 地下水和地表水 中SO2-4与HCO3-的关系和与Ca2+的关系 Fig. 6 Variationsof SO2-4 vs. HCO3- and vs. Ca2+ in groundwater and surface water

假设k1(mol)碳酸、 k2(mol)硫酸共同参与了碳酸盐岩的溶蚀作用，那么溶蚀方程可写为：

乌江上游大气降水Ca²⁺+ Mg²⁺年均浓度为0.15 mmol ·L^-1，基本不含HCO₃^-[26]，人为活动对Ca²⁺+ Mg²⁺的影响较小^[11]，那么岩溶作用形成的Ca²⁺+Mg²⁺浓度、 HCO₃^-浓度(mol ·L^-1)有以下关系：

所以根据实测的 HCO₃^-、 Ca²⁺、 Mg²⁺浓度(表 1) 及大气降水Ca²⁺+ Mg²⁺平均浓度，由式(2)~(4)可以计算出碳酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩的量k₁、 k₂(k1=[HCO₃^-]－[Ca²⁺+Mg²⁺]，k2=[Ca²⁺+Mg²⁺]-1/2[HCO₃^-]). 利用k1、 k2值可以计算各碳酸溶解碳酸盐岩对(Ca²⁺+Mg²⁺) 的贡献比例[k₁/(k₁+ 2 k2)]及对HCO₃^-的贡献比例([HCO₃^-_H2CO3]/[HCO₃^-])； 硫酸溶蚀碳酸盐岩对(Ca²⁺+Mg²⁺) 的贡献比例[2k2/(k1+ 2k2)]及对HCO₃^-的贡献比例([HCO₃^- _H2SO4]/[HCO₃^-])：

计算结果列于表 2，可以看到碳酸溶解碳酸盐岩对地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献变化介于13.33%～99.46%和23.52%～99.73%之间，平均贡献率为60.63%和72.63%，而硫酸溶解碳酸盐岩对地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献变化介于0.54%～86.67%和0.27%～76.48%之间，平均贡献率为39.37%和27.37%； 碳酸溶解碳酸盐岩对地表水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献变化于13.36%～53.64%和23.58%～69.83%之间，平均贡献率为32.22%和47.10%，而硫酸溶解碳酸盐岩对地表水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献变化于46.36%～86.64%和30.17%～76.42%之间，平均贡献率为67.78%和52.90%. 因此，硫酸溶解碳酸盐岩对地表水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献是地下水的1.72倍(67.78%/39.37%)和1.93倍(52.90%/27.37%)，显示地表水中硫酸强烈的溶蚀作用. 在地表水和地下水的溶质中硫酸均有较大贡献，说明硫酸显著地影响到流域碳酸盐岩的风化过程.

本计算方法主要是依据碳酸、 硫酸溶蚀碳酸盐岩的化学反应方程式，由水中HCO₃^-、 Ca²⁺、 Mg²⁺浓度来计算硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例，其前提是HCO₃^-、 Ca²⁺、 Mg²⁺均来源于大气降水和岩溶作用. 研究区河流中的HCO₃^-、 Ca²⁺、 Mg²⁺有部分来源于硅酸盐岩的风化^[14]，上述计算过程中并未扣除，这可能会造成地表水中硫酸的溶蚀比例被高估.

5 结论

(1)乌江上游段的六冲河、 三岔河、 猫跳河、 清水河优势阳离子均为Ca²⁺，占全部阳离子的50%以上，阴离子以HCO₃^-、 SO^2-₄为主，两者占总阴离子的85%以上. 大部分地下水和地表水的化学类型为HCO₃-Ca，少部分为HCO₃ ·SO₄-Ca型. 地下水和地表水化学组成除反映了碳酸盐岩化学风化的控制作用外，同时也反映出部分地下水和地表水可能受到人类源的SO^2-₄影响.

(2)地下水和地表水K⁺、 Na⁺和Cl^-离子含量高于大气降水，并存在较好的相关性，其主要来源于人为活动. 地表水具有较高的SO^2-₄/Ca²⁺，更多地受工矿活动的作用，地下水具有较低的SO^2-₄/Ca²⁺值和较高的NO₃^-/Ca²⁺值，更多地受农业活动输入影响.

(3)地下水和地表水的δ¹³ C_DIC值介于-12.98‰～-6.36‰之间，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比值介于1.11~1.90之间，[Ca²⁺+Mg²⁺]/HCO₃^-与δ¹³ C_DIC值之间表现出明显的正相关性，硫酸对流域水化学和δ¹³ C_DIC具有重要影响.

(4) 硫酸溶解碳酸盐岩对地下水(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献变化分别介于20.59%～92.87%(平均贡献率为51.50%)和11.47%～86.69%(平均贡献率为36.90%)； 对地表水(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献变化分别介于56.14%～94.55%(平均贡献率为76.89%)和39.02%～89.66%(平均贡献率为64.24%之间)，硫酸显著地影响到流域碳酸盐岩的风化过程.