地下水环境中，主要的氮化合物为离子态的氨氮(NH₄⁺-N)、 亚硝酸盐氮(NO₂^--N)、 硝酸盐氮(NO₃^--N)，简称“三氮”. 由于硝酸盐的易溶性和NO₃^--N不易被土壤吸附的性质^[1]，天然条件下浅层地下水的“三氮”存在形式以NO₃^--N为主体，而NO₂^--N因化学性质和环境毒性最大常被视为重要的氮污染标志. 由于农业的发展，化肥使用量的增加，NO₃^--N和NO₂^--N成为世界普遍的地下水污染物^{[2, 3]}，由此引起的环境和健康问题也引起了广泛的关注.

在许多发展中国家和地区，尤其是农村偏远地区、 水资源匮乏的区域，地下水是主要的饮用水以及农业生产用水来源，因此地下水的质量状况与人们的生产生活息息相关. 地下水中过多的氮可能对人类和其他动物产生毒性^[4]. 水体中氨氮超标，可以引起胃炎、 痢疾和传播性疾病； 亚硝酸盐可以和蛋白质结合形成强致癌物亚硝胺^[5]； 饮用水中的硝酸盐已经被证实与婴儿的高铁血红蛋白症和成年人的胃癌有关^[6]，并会导致消化不良和肠胃问题^[7]. 因此，世界卫生组织(World Health Organization,WHO)、 欧盟以及许多国家都对饮用水中“三氮”的最大允许浓度进行了规定. 地下水中过量的氮还可能导致关联水体的富营养化^[8]. 另外，过量施氮肥并不能使作物产量进一步提高，反而造成肥料利用率及产量降低，导致硝酸盐在植物体内大量累积^[9]. 因此，地下水中的“三氮”含量是衡量水质的重要指标，研究其空间分布特征，对地下水中“三氮”污染的控制和防治具有重要的意义.

海岛四面环水，大多数没有地表水体，因此海岛大多存在着水资源短缺的问题. 地下水是海岛水资源的重要组成，对海岛及其周边海域生态系统的维持、 海岛居民的生产生活有极其重要的影响. 因此，本研究以东山岛为例，对东山岛地下水中“三氮”的分布特征、 空间变异特征、 污染来源、 迁移转化影响因素等进行研究和分析，以期为海岛地下水中氮污染的控制和治理提供科学的依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

东山岛位于北纬23°34′~23°47′，东经117°18′~117°35′之间，是福建省最南端的海岛，海岛面积约194 km²，总人口20.33万人. 东山岛四面环海，属东南亚热带海洋性气候，平均年降雨量1256.00 mm，全年平均气温20.9℃，岛内无大的地表水系，仅山前发育4条长度几千米的短小溪沟，多呈间歇性流水. 据水文计算，全岛多年平均年水资源总量0.906亿m³，人均水资源量450 m³，仅为福建省人均的13%^[10]. 东山岛地下水类型为第四系孔隙水，含水层主要由风积、 海积的中细砂、 细砂组成，地下水埋深较浅，防污性能较差，易受污染. 补给来源主要是大气降水.

地下水是东山岛上居民饮用水、 生活用水、 农业灌溉、 淡水养殖的主要来源. 岛上地下水饮用水水源主要以东南部的康美(康美村)、 梧龙(梧龙村)、 白埕(大路口村)3个水源地为主^[11]. 生活用水、 农业灌溉和淡水养殖用水全部来自于普通水井或者真空井.

2014年，根据东山岛城镇居民、 村庄、 农田的空间分布状况，结合地形、 土壤类型因素，选取了有代表性的71口水井进行地下水采样分析(图 1)，采样时间为枯水季(1~3月)和丰水季(6~9月). 为减轻降雨对水质的影响，取样通常在降雨过后7 d开始. 采样前均用待采水样润洗样品瓶3次. 采集250 mL水样装入棕色瓶并冷藏，直至采样全部完成运送至实验室分析.

图 1

Fig. 1

图 1 东山岛地下水采样站点示意 Fig. 1 Location of the sampled wells in Dongshan Island

地下水的温度、 盐度、 pH和溶解氧(dissolved oxygen，DO)指标采用便携式多参数分析仪(MULTT3430)现场测定； 地下水水位采用Solinst 101水位计现场测定； “三氮”采用ALLIANCE console future 连续流动分析仪进行分析； 氯离子采用实验室硝酸银容量法测定.

本研究利用地统计学方法分析地下水“三氮”空间变异性. 地下水氮污染物 M(x) 是取样点x的函数，同样，与x点相距h点的地下水氮污染物浓度记为M(x+h)，h为滞后距； 这样可以组成位差为h的若干组数据. 地下水氮污染物浓度的数学期望为常数，它与取样位置无关，即：

理论上，随机变量的半方差函数为：

实际工作中，半方差的计算公式为：

实际上，观测点的分布是散乱的，对平稳区域化变量M(x) 先算出每个观测点与其他观测点之间的距离h_is，若观测点有N个，则有N(N-1)/2个h_is，然后把观测点间距分成P个级别，取其可能点数据对数(x_i,x_is)=(x_i,x_i+h_is)，并算出该距离的平均距离h_s、 点对数N(h_s)和观测值平方和的平均值，则变异函数γ(h_s)为：

2 结果与分析 2.1 常规统计分析

由表 1可知，采样点 “三氮”的浓度在枯水期和丰水期有明显的差异. NO₃^--N和NH₄⁺-N枯水期的平均

浓度要高于丰水期，而NO₂^--N则相反. NO₃^--N的空间变异程度为中度变异，NO₂^--N和NH₄⁺-N则为高强度变异，但“三氮”的空间变异规律一致，即枯水期的空间变异程度都要高于丰水期.

对照我国地下水水质标准，枯水期71个样本中，NO₃^--N、 NO₂^--N和NH₄⁺-N超过Ⅲ类标准的样本比例分别为57.8%、 9.9%和7.0%； 丰水期64个样本中，超过Ⅲ类标准的样本比例分别为42.2%、 12.5%和7.8%. 对照WHO饮用水标准(1998)，NO₃^--N、 NO₂^--N、 NH₄⁺-N最大允许浓度分布为11.3 mg ·L^-1(以N计)、 0.91 mg ·L^-1(以N计)和1.5 mg ·L^-1，则枯水期71个样本中，NO₃^--N和NH₄⁺-N超标比例分别为73.0%和5.6%，丰水期64个样本中，NO₃^--N和NH₄⁺-N超标比例分别为73.4%和3.1%，NO₂^--N则都未有超标现象. 由此可见，东山岛大部分调查井的地下水都不能满足我国以及WHO的饮用水要求.

表 1(Table 1)

表 1 东山岛地下水“三氮” 含量枯水期和丰水期统计分析结果 Table 1 Statistical analysis of ammonia-N,nitrate-N,and nitrite-N content in groundwater of Dongshan Island in wet and dry season,respectively 项目 类型 样本数 最小值 最大值 平均值 标准差 变异系数 NO3--N 枯水期 71 1.72 72.5 23.316 14.993 0.643 丰水期 64 0.307 49.33 18.587 11.310 0.608 NO2--N 枯水期 71 0 0.768 0.0237 0.0984 4.146 丰水期 64 0 0.758 0.0598 0.175 2.935 NH4+-N 枯水期 71 0.0234 35.246 0.727 4.320 5.947 丰水期 64 0.004 17.49 0.386 2.211 5.725

表 1 东山岛地下水“三氮” 含量枯水期和丰水期统计分析结果 Table 1 Statistical analysis of ammonia-N,nitrate-N,and nitrite-N content in groundwater of Dongshan Island in wet and dry season,respectively

表 2将本次调查的数据和东山岛2004年和2007年的调查数据^[8]进行了对比：东山岛地下水中NO₃^--N的浓度呈明显的增加的趋势； NO₂^--N则总体下降，但2014年比2007年有所提高； NH₄⁺-N的总体呈增加的趋势. 对比2007年，2014年NO₂^--N和NH₄⁺-N的空间变异系数，远远高于2007年，而NO₃^--N的空间变异系数要低于2007年(1.002).

表 2(Table 2)

表 2 东山岛地下水“三氮”浓度年际变化 /mg ·L-1 Table 2 Variation of ammonia-N,nitrate-N,and nitrite-N in groundwater of Dongshan Island between 2004,2007 and 2014/mg ·L-1 年份 NO3--N NO2--N NH4+-N 2004 14.72 0.111 0.41 2007(仅农村地区) 17.6 0.01 0.271 2014 20.95 0.0418 0.557

表 2 东山岛地下水“三氮”浓度年际变化 /mg ·L-1 Table 2 Variation of ammonia-N,nitrate-N,and nitrite-N in groundwater of Dongshan Island between 2004,2007 and 2014/mg ·L-1

图 2为丰水期地下水“三氮”空间分布趋势，其中左后投影面上的曲线表示东西向的全局性趋势效应变化，右后投影面上的曲线表示南北向的全局性趋势效应变化. 从中可见，东山岛地下水NH₄⁺-N和NO₂^--N空间分布随机性较大，不具有明显的空间趋势. NO₃^--N全局性趋势S形，表明具有一定程度的3阶趋势效应，即在中部区域NO₃^--N浓度较低，在北部和南部浓度较高.

图 2

Fig. 2

图 2 东山岛地下水“三氮”丰 水期空间分布趋势 Fig. 2 Trend analysis of ammonia-N,nitrite-N and nitrate-N in groundwater of Dongshan Island for wet season,respectively

利用地质统计学软件GS+9，根据公式(4)计算出丰水期地下水中“三氮”的实验半方差函数值(γ). 半方差(γ)与滞后距离(h)关系及其拟合的理论曲线如图 3所示，拟合参数如表 3所示. 由图 3可知，NH₄⁺-N和NO₂^--N的半方差(γ)与滞后距离(h)相关性较差，用线性模型拟合效果也较差(表 3). 表明NH₄⁺-N和NO₂^--N空间相关性较差，变异性较大.

相比NH₄⁺-N和NO₂^--N，地下水中NO₃^--N的空间相关性较好，半方差函数可用球状模型拟合(图 3)，拟合度R为0.71(表 3). 块金值(C0)为20.6，表明在较小尺度上由随机引起的空间变异性较大； [C₀/(C₀+C)]为17%，表明由随机部分引起的空间变异性占一小部分，大部分的空间变异性由区域属性引起的，这主要是因为NO₃^--N较为稳定，易随着地下水流动，地下水的空间流动性与连通性是NO₃^--N空间分布的主要控制因素. 东山岛浅层含水层全区分布，地下水连通性较好，所以NO₃^--N空间变异性由区域属性控制. NO₃^--N的变程为3.08 km，表明NO₃^--N在3.08 km范围内自相关性较好.

图 3

Fig. 3

图 3 东山岛地下水“三氮”半方差模型 Fig. 3 Semivariogram model of ammonia-N,nitrate-N and nitrite-N in groundwater of Dongshan Island,respectively

表 3(Table 3)

表 3 舟山渔场CDOM荧光成分特征 Table 3 Fluorescent component characteristics of CDOM in Zhoushan Fishery 参数 NH4+-N NO2--N NO3--N 模型 线性模型 线性模型 球状模型 块金(C0) 10.4 0.0015 20.6 基台(C 0+ C) 33.5 0.0015 117.9 C0/(C0+C)/% 31 100 17 变程(h)/m — — 3080 拟合度 0.51 0.43 0.71

表 3 舟山渔场CDOM荧光成分特征 Table 3 Fluorescent component characteristics of CDOM in Zhoushan Fishery

根据所得到的半方差函数模型，利用Kriging最优内插法进行趋势面分析，并绘制了东山岛“三氮”含量的等值线图(图 4).

图 4

Fig. 4

图 4 东山岛地下水“三氮”枯水期和丰水期等值线 Fig. 4 Contour map of ammonia-N,nitrite-N and nitrate-N in groundwater of Dongshan Island for dry and wet season,respectively

由图 4和图 5可知，东山岛地下水中“三氮”的浓度空间分布规律在丰水期和枯水期有着显著的差异. 枯水期NH₄⁺-N浓度高值区主要分布在岛南部的宫前村、 中东部的冬古村和北部的杏陈镇，国标超标面积44.7 km²(表 4)，占全岛面积的22.9%； 丰水期NH₄⁺-N浓度高值区主要分布在岛北部的港西村和中东部的冬古村，超标面积39.1 km²，占全岛面积的20.0%. NH₄⁺-N对人体健康没有直接的风险，但NH₄⁺-N的存在意味着地下水正受到新的污染^[5]，较高的NH₄⁺-N浓度表明存在严重的生活或者农业污染^[2].

图 5

Fig. 5

图 5 “三氮”枯水期和丰水期超标面积分布 Fig. 5 Areas distribution of ammonia-N,nitrate-N and nitrite-N exceeding the Third class standard of Chinese quality status for groundwater in dry and wet season

表 4(Table 4)

表 4 舟山渔场CDOM荧光成分特征 Table 4 Pollution assessment on ammonia-N,nitrate-N and nitrite-N in groundwater of Dongshan Island for wet season and dry season,respectively (2014)· 项目 类型 NH4+-N NO2--N NO3--N 样本数 国标超标面积/km2 枯水期 44.7 37.4 93.5 71 丰水期 39.1 70.5 83.8 64 WHO超标面积/km2 枯水期 11.9 0 133.5 71 丰水期 18.2 0 133.2 64

表 4 东山岛地下水“三氮”丰水期和枯水期污染评价 (2014) Table 4 Pollution assessment on ammonia-N,nitrate-N and nitrite-N in groundwater of Dongshan Island for wet season and dry season,respectively (2014)

枯水期NO₂^--N浓度高值区主要分布在岛西北部的大部分区域和中东部的冬古村，超标面积37.4 km²，占全岛面积的19.1%； 丰水期NO₂^--N浓度高值区主要分布在岛西南部的后姚村和陈城村、 东南部的山口村、 东北部的美山村和马銮村、 南部的港西村，超标面积70.5 km²，占全岛面积的36.0%. NO₂^--N在丰水期的平均浓度和超标面积都要高于枯水期，主要是由于丰水期降雨量大，促进了反硝化反应，使得NO₂^--N浓度增高.

枯水期NO₃^--N除了海拔较高的地方其他区域浓度都很高，最高值出现在岛最南部的宫前村，达到72.5mg ·L^-1，超标面积93.5 km²，占全岛面积的47.8%； 丰水期NO₃^--N浓度仍然普遍较高，但平均值、 最大值以及超标面积较枯水期明显有所降低，超标面积83.8 km²，占全岛面积的42.8%. 丰水期的NO₃^--N浓度降低的原因在于降雨量大稀释了浓度，同时反硝化反应也使得NO₃^--N浓度有所降低.

研究表明，地下水中的NO₃^--N浓度超过13 mg ·L^-1就可以判断地下水受到了人类活动的影响，称为人类影响阈值^[12]. 本研究中，东山岛丰水期71个样本中，68.8%的水井受到了人类影响，影响面积131.2 km²，占全岛面积的67.1%； 枯水期64个样本中68.8%的水井受到了人类影响，影响面积127.5 km²，占全岛面积的65.2%. 说明东山岛受到人类生产生活的影响深刻.

3 “三氮”的污染来源及其迁移转化影响因素分析 3.1 “三氮”的来源分析

弄清地下水“三氮”的来源，对于有效控制地下氮污染具有十分重要的意义^[13]. 东山岛地下水中“三氮”的人为来源主要包括：①人类产生的生活污染物及人畜的排泄物； ②农田中施放的肥料(氮肥)； ③内陆地区、 近海陆域的海水养殖. 研究表明，由于Cl^-主要来源于人类污染，并且和NO₃^--N在土壤中是以相似的方式移动，不受生物活动的影响，因此通过进行Cl^-和NO₃^--N的相关性分析，可以得知NO₃^--N的大概来源. 根据表 5，NO₃^--N和Cl^-显著正相关，而且NO₂^--N、 NH₄⁺-N也和Cl^-显著相关，说明东山岛地下水中“三氮”的来源主要为生活污染和人畜排泄物^[14].

表 5(Table 5)

表 5 “三氮”和其他环境要素的相关性分析 1) Table 5 Correlation analysis between ammonia-N,nitrate-N,nitrite-N and other environmental parameters 类型 项目 NO2--N NH4+-N 埋深 pH DO Cl- 相关系数 0.040 -0.103 0.167 0.354** 0.186* 0.308** NO3--N 显著性 0.642 0.236 .053 0.000 0.031 0.000 样本数量 135 135 135 111 135 135 相关系数 0.466** -0.193* 0.256** -0.181* 0.183* NO2--N 显著性 0.000 0.025 0.007 0.035 0.034 样本数量 135 135 111 135 135 相关系数 -0.401** 0.185 -0.184* 0.233** NH4+-N 显著性 0.000 0.052 0.032 0.007 样本数量 135 111 135 135 1)**表示相关性在P<0.01水平显著；*表示相关性在P<0.05水平显著

表 5 “三氮”和其他环境要素的相关性分析 1) Table 5 Correlation analysis between ammonia-N,nitrate-N,nitrite-N and other environmental parameters

东山岛的土地利用类型主要为村庄、 城镇、 农田(主要种植蔬菜)和林地. 各土地类型地下水中“三氮”的浓度比较见表 6. NO₃^--N的分布规律为城镇>村庄>农田>林地，NH₄⁺-N在村庄的平均浓度远远高于其他土地利用类型，NO₂^--N则差异不大. 由此可见，村庄和城镇地下水氮污染最为严重，这与“三氮”主要来源于生活污染物和人畜排泄物的分析结果一致. 生活污染物和人畜排泄物污染地下水的主要原因在于两个方面：①东山岛大部分地区为农村，村庄和部分城镇均没有完善的污水管网和污水处理系统，生活污染物和人畜粪便的排放没有良好的管理； ②东山岛的土壤含砂量高，且地下水埋深较浅，污染物极易下渗污染地下水.

表 6(Table 6)

表 6 不同土地利用类型“三氮”的浓度分布 Table 6 Concentration of ammonia-N,nitrate-N and nitrite-N in different land use type 项目 村庄 城镇 农田 林地 枯水期 丰水期 枯水期 丰水期 枯水期 丰水期 枯水期 丰水期 样本数量 53 48 7 5 10 10 1 1 NO3--N/mg·L-1 24.48 18.78 28.09 21.24 15.17 17.39 9.86 8.1 NO2--N/mg·L-1 0.031 0.067 0.0023 0 0.004 0.003 0.005 0.59 NH4+-N/mg·L-1 0.96 0.50 0.038 0.015 0.040 0.046 0.036 0.068

表 6 不同土地利用类型“三氮”的浓度分布 Table 6 Concentration of ammonia-N,nitrate-N and nitrite-N in different land use type

尽管农业是东山岛的基础产业之一，并且地下水是农业灌溉的唯一来源，但根据表 6，农田中NH₄⁺-N和NO₃^--N的平均浓度要低于村庄和城镇，并且丰水期的平均浓度要高于枯水期，这与村庄和城镇的分布规律相反. 东山岛的农业种植主要以蔬菜为主，包括芦笋、 地瓜、 韭菜、 白萝卜和胡萝卜等，且具有很强的季节性，一般一年只有半年的种植期，为第一年的11月到来年的4、 5月的枯水期，而丰水期由于阳光照射强，蒸腾作用强烈不利于植物生长而较少种植. 虽然丰水期采样期间大部分农田并 没有种植，但是，农田在枯水期种植季节施的氮肥，在经过高温季节之后，大部分的氮肥已转化为NO₃^--N(硝化作用的最适温度为30~31℃)，丰水期的降雨入渗将溶解大量的NO₃^--N而进入浅层地下水，引起硝酸盐积累^[1].

由图 4和图 5可知“三氮”的浓度高值区(红色区域)主要分布在受人为活动和自然环境的双重影响的近海陆域，造成该区域“三氮”浓度较高的原因则既有人为因素，也有自然因素. 例如岛东北角的铜陵镇和南部的宫前村(“三氮”的浓度均超标)，部分区域为填海造陆区，地下水为咸淡水混合物，“三氮”的背景值就偏高； 岛西南部的海水养殖完全深入陆地，对周边的环境造成了较大的影响，其周边也是“三氮”的高值区. 由于海岛四面环海水，在海岛四周存在咸淡水过渡地带，因此近海陆域地下水中“三氮”的背景值本身就高于内陆地区.

包气带作为“三氮”进入地下水的必经之路，其土壤结构对地下水氮污染的防护能力影响显著：土壤颗粒越细，土质越密实，渗透性能就越差，防护能力越强； 土壤颗粒越粗，渗透越强，防护能力越弱. 东山岛的土壤类型主要包括赤砂土、 耕作风沙土、 侵蚀赤红壤、 渗育水稻田等^[15]. 根据现场调查，将东山岛的土壤类型(包气带)根据含砂量大体划分为三类：砂质、 砂土混合质和土质(图 6).

图 6

Fig. 6

图 6 东山岛土壤类型分布示意 Fig. 6 Soil type distribution sketch of Dongshan Island

将这三类土壤中的“三氮”进行了比较和分析(表 7). 结果表明，东山岛地下水中“三氮”在不同的土壤介质中的表现不一致，与土壤类型有显著的关系. 砂质土壤地下水中NH₄⁺-N和NO₂^--N平均浓度最高，NO₃^--N最低； 混合质土壤地下水中NH₄⁺-N平均浓度最低，NO₃^--N最高； 土质土壤地下水中NH₄⁺-N和NO₃^--N平均浓度中等，NO₂^--N最低. 表明砂质土壤由于渗透性强，NH₄⁺-N更易直接进入污染地下水，硝化程度低，因此NO₃^--N的浓度最低； 相比土质土壤，混合质土壤质地较为疏松，更易获得氧气，有利于硝化反应的进行，因此NO₃^--N的浓度最高.

表 7(Table 7)

表 7 “三氮”在不同土壤介质地下水中的平均浓度 Table 7 Average concentration of ammonia-N,nitrate-N and nitrite-N in groundwater within different soil types 土壤类型 项目 样本数 NH4+-N平均浓度 /mg·L-1 NH4+-N样本 超标率/% NO2--N平均浓度 /mg·L-1 NO2--N样本 超标率/% NO3--N平均浓度 /mg·L-1 NO3--N样本 超标率/% 枯水期 31 0.099 3.2 0.003 0 23.48 51.6 土质 丰水期 27 0.14 3.7 0.001 0 19.18 40.7 平均 0.12 4.3 0.002 0 21.48 46.6 枯水期 9 0.084 11.1 0.008 11.1 25.86 77.8 混合 丰水期 9 0.086 11.1 0.074 11.1 24.30 77.8 平均 0.085 11.1 0.041 11.1 25.08 77.8 枯水期 31 1.54 9.7 0.049 19.4 22.41 58.1 砂质 丰水期 28 0.72 10.7 0.11 25.0 16.18 32.1 平均 1.15 10.2 0.079 22.0 19.45 45.8

表 7 “三氮”在不同土壤介质地下水中的平均浓度 Table 7 Average concentration of ammonia-N,nitrate-N and nitrite-N in groundwater within different soil types

地下水埋深(包气带的厚度)也是影响地下水中“三氮”浓度的重要因素，地下水位越深，包气带越厚，增大了土壤水的下渗路程，延缓了氮进入地下水的时间，地下水受到外界环境和人类活动的影响越小，越不容易受到污染^[16]. 将地下水埋深和“三氮”的浓度进行Spearman相关性分析(表 4)，结果表明，地下水埋深和NO₂^--N和NH₄⁺-N浓度显著负相关，说明地下水埋深越深，NO₂^--N和NH₄⁺-N的浓度越低. 许多实验和现场研究表明，NH₄⁺-N进入土壤后，在包气带土层的浅表层被迅速吸附而减少，因此NH₄⁺-N的浓度随着土壤深度的增加而下降. 地下水埋深与NO₃^--N则没有明显的相关性.

本研究比较分析了NO₃^--N、 NO₂^--N和pH的关系(表 8). 枯水期和丰水期同时测定NO₃^--N、 NO₂^--N和pH的样本共111个，其中，54个偏酸性样本，NO₃^--N和NO₂^--N的平均浓度比约为737； 56个偏碱性样本，NO₃^--N和NO₂^--N的平均浓度比约为327. 在碱性的环境下，NO₂^--N的平均浓度是酸性环境的两倍多，超标样本数量和比例也明显高于酸性环境. 同时，表 5的分析也表明pH和NO₃^--N、 NO₂^--N显著相关(P<0.01). 一方面，这主要是因为“三氮”的相互转化过程中细菌起到重要作用，一般情况下，酸性越强硝化细菌活性越强，酸性越弱反硝化细菌活性越强^[17]. 另一方面，这与东山岛地下水中较高的Fe²⁺浓度有关. Fe²⁺是促进NO₃^--N和NO₂^--N转化的重要因素，Fe²⁺具有较强的还原性，NO^—₃具有较强的氧化性，中偏碱性溶液中会发生氧化还原反应，生成NO₂^-. 东山岛地下水铁的含量较高，2000年对东山岛代表性的地下水监测点的监测结果显示东山岛地下水中铁的质量浓度变化范围为0.03~12.0 mg ·L^-1[10]，2001年和2007年其他科研项目对东山岛部分地区的地下水监测也表明存在铁超标现象^{[11, 18]}. 碱性条件下，地下水中的NO₃^--N在Fe²⁺的作用下，更易转化为NO₂^--N，使得地下水中NO₂^--N含量较高，更容易超过饮用水标准. 由此可知，东山岛部分区域地下水中的Fe²⁺和碱性环境是导致东山岛部分区域NO₂^--N浓度较高的重要原因.

表 8(Table 8)

表 8 酸性水样和碱性水样NO3--N和NO2--N的浓度比较 Table 8 Comparison of nitrate-N and nitrite-N in acidic groundwater and alkaline groundwater 水样 样本数 NO2--N平均值 /mg·L-1 NO3--N平均值 /mg·L-1 NO3--N/NO2--N 平均浓度比 NO2--N超标样本数 酸性 54 0.03 18.56 737 5 碱性 56 0.07 22.89 327 9

表 8 酸性水样和碱性水样NO3--N和NO2--N的浓度比较 Table 8 Comparison of nitrate-N and nitrite-N in acidic groundwater and alkaline groundwater

溶解氧也是影响“三氮”转化的因素之一，对“三氮”的转化有显著的影响. 通过对135个样品的NH₄⁺-N、 NO₃^--N和 NO₂^--N与溶解氧的Spearman相关性分析(表 5)表明，溶解氧和NO₃^--N显著正相关(P<0.05)，和NO₂^--N、 NH₄⁺-N显著负相关(P<0.05). 这主要是由于溶解氧浓度越高，有利于硝化反应的进行，促进NH₄⁺-N转化为NO₃^--N，而同时反硝化速率可能越低，NO₃^--N向NO₂^--N以及氮气转化的速率变慢，氮更易以NO₃^--N的形式存在. 这与Gómez等^[19]的研究结果一致.

4 结论

(1)东山岛地下水总体氮污染状况不容乐观，尤其是NO₃^--N，除海拔较高的山地，约一半区域超出了我国地下水质量标准(GB/T 14848-1993)Ⅲ类标准，约90%超出了世界卫生组织制定的饮用水标准(10 mg ·L^-1). 2014年东山岛地下水氮污染比2004年和2007年有加重的趋势，因此，东山岛地下水氮污染的控制和治理需要引起足够的重视.

(2)东山岛地下水NH₄⁺-N和NO₂^--N的含量总体较低，但空间变异性较大，自相关性较差，而NO₃^--N的含量普遍较高，空间分布表现为中等变异，空间自相关性较好，空间变异性由区域性因素控制. “三氮”在全岛的空间分布特征相似，浓度高值区均分布在近海陆域.

(3)城镇和农村的生活污染物和人畜粪便排放是东山岛地下水中的“三氮”主要来源，是氮污染控制的首要因素，东山岛亟需建立完善的污水收集处理管网. 农业种植和内陆地区的海水养殖也是地下水中“三氮”的来源之一.

(4) 影响“三氮”在地下水中迁移转化的因素众多. 总体而言，枯水期氮污染较丰水期严重； NO₃^--N在砂土混合质土壤地下水中浓度最高，NH₄⁺-N和NO₂^--N则在砂质土壤地下水中最高； 城镇地下水中NO₃^--N浓度明显高于村庄、 农田和林地，而村庄地下水中NH₄⁺-N明显高于其他土地利用类型； 地下水埋深越深，NO₂^--N和NH₄⁺-N的浓度越低； 碱性条件下，地下水中的NO₃^--N在Fe²⁺的作用下，更易于转化为NO₂^--N，使得部分地下水中NO₂^--N超标； 溶解氧浓度越高，有利于硝化反应，NO₃^--N浓度越高.