2015, Vol. 36
上海快速城市化和工业化进程中能源消耗量快速增长的同时，伴随着大量污染物排放进入大气，导致越来越严重的空气污染问题[1,2]. 事实上，本世纪以来，随着上海多轮环境保护三年行动计划的实施[3]，环境大气中直接排放为主的可吸入颗粒物、 二氧化硫以及氮氧化物等一次污染物浓度持续下降[4,5]； 但是细颗粒物污染改善缓慢，其中硫酸盐、 硝酸盐、 铵盐和二次有机气溶胶等二次组分浓度甚至出现反弹恶化的势头[6,7]. 以臭氧(O3)为代表的大气氧化性的增加可能是导致二次颗粒物污染生成的重要原因. 研究环境大气O3等氧化剂的生成对于有效控制大气二次污染有重要支撑作用.
挥发性有机物(VOCs)是大气光化学过程的主要参与者，是对流层大气O3和二次有机气溶胶生成的关键前体物[8]. 研究城市大气VOCs的污染水平及浓度组成，识别影响城市空气质量的关键活性组分，是探讨其污染来源的研究基础. Fu等[9]的研究显示，上海大气VOCs的排放强度位居全国前列； Wang等[10]的研究发现上海大气中含有丰富的VOCs，其中化学反应活性最强的芳香烃物质的相对质量贡献要显著高于北京和珠三角地区[10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]. 可见，上海大气不仅含有丰富的VOCs，而且其平均化学反应活性也比较高[10]，大气中的VOCs很容易参加大气化学过程生成O3等二次污染产物.
环境大气O3是前体物VOCs大气化学消耗的结果，研究环境大气中VOCs的消耗水平及组成特征有助于更深入地认识O3的生成过程. 目前已有一些关于上海大气O3生成机制的研究. Geng等[2,17]的研究发现，大气O3的生成对于气象条件如云量和太阳辐射等非常敏感； VOCs组分中对臭氧生成潜势最大的物种是芳香烃和烷烃类物质. Wang等[10]在上海市区的研究表明，C7~C8的芳香烃是大气光化学消耗的主要物种，白天VOCs的消耗比例要显著高于夜间，该结果一定程度说明了VOCs消耗对O3生成的影响. Geng等[2]基于化学机制模型的研究也表明上海城区大气O3的生成主要受VOCs控制，其中对芳香烃最为敏感. 然而，目前有关上海的研究还主要集中在城市地区，对上海郊区大气VOCs的污染特征以及O3生成的认识还比较欠缺. 事实上，上海西部的郊区是O3污染的高发地区，O3生成的机制也与城市地区有很大不同[2]. 那么，在O3污染更为严重的上海郊区，大气VOCs的污染特征如何，其消耗与O3的浓度关系又如何？郊区VOCs的消耗特征是否与城区一致？这些问题的研究有助于更全面地认识上海O3污染的生成过程.
本研究在上海从东到西分别选取了沿海东部站、 城市站以及西部郊区站，开展了夏季O3及VOCs等前体物的观测. 对比分析上海城区和郊区大气O3和VOCs的污染特征及差异，并采用参数化的方法测算了不同地区VOCs的消耗水平，识别出对O3生成贡献最关键的VOC物种，探讨了VOCs消耗对O3生成的影响和贡献.
1 材料与方法 1.1 观测地点
本研究的观测地点分别选取了上海市区和郊区3个观测点开展观测，3个点位的空间分布如图 1所示.
 | 图 1 观测期间3个站点的空间分布示意 Fig. 1 Monitoring sites in the present study |
徐汇测点(XH，31.170°N，121.431°E)位于上海市市区，具体设在上海市环境科学研究院培训楼5楼楼顶，采样口离地高度约15 m. 观测点以东500 m是交通干道沪闵高架桥路，以南150 m是漕宝路，观测点周围主要是居民住宅区和商用写字楼，除机动车尾气排放外无明显其他局地污染源，是一个典型的城市观测站点[10].
青浦测点(QP，31.136°N，121.092°E)位于上海市区以西方向青浦区监测站办公楼3楼楼顶，采样口离地高度约10 m左右. 观测站位于青浦县的郊区，周围环境为大面积农田和少量居民住宅，交通路网稀疏，无明显局地污染源，是一个典型的郊区观测站点.
临港测点(LG，30.881°N，121.915°E)位于上海市浦东新区东南方向临港新城监测站3楼楼顶，采样口离地面高度约10 m左右. 周围以住宅为主，交通路网稀疏，是一个典型沿海郊区观测站点. 但是在该站点西偏南方向约6 km处有比较密集的集装箱和汽车生成企业，在特定气象条件下对该站点有潜在影响.
1.2 观测方法本研究在夏季典型大气光化学污染期间，分别在上述3个站点同步开展了O3和主要前体物的同步观测，观测时间主要集中在2014年7月27日至8月15日之间.
3个站点O3和NOx的观测依托当地的环境空气质量观测站，分别采用O3自动监测仪(Ecotech EC9810)和NOx自动监测仪(Thermofisher 42i)实时监测，仪器的精度分别为±7%和±3×10-9，时间分辨率可达1 min，本研究采用1 h分辨率监测浓度. O3自动监测仪和NOx自动监测仪每两周采用自动校准仪进行一次多点校准，每天仪器自动进行零飘检查.
观测期间，分别在7月27~29日、 8月4~7日、 以及8月11~13日这3次过程同步开展了大气环境VOCs样品采集分析，主要是由于上述时段内上海太阳辐射比较强烈，天气系统相对静稳，且没有明显的降水过程，有利于光化学污染的发生. VOCs采样方法为每天6个样品，具体采样时间段依次为07:30~10:30、 10:30~13:30、 13:30~16:30、 16:30~19:30、 19:30~次日7:30，为方便讨论，下文分别用09:00、 12:00、 15:00、 18:00、 21:00代替上述表述. 所有样品采用SUMMA罐采集储存并及时分析. 本研究共采集分析116个有效VOCs样品.
VOCs样品采用TH_PKU-300(武汉天虹)挥发性有机物快速监测系统分析. 大气样品分两路抽入仪器中，其中的VOCs分别被超低温预浓缩系统冷冻富集，经热解析后进入色谱柱，其中一路(C2~C5的碳氢化合物)由FID检测器检出，另一路(C5~C12的碳氢化合物)由MS检测器检出. 本研究采用PAMS标准气体(美国Spectra Gases公司)进行VOCs的定性和定量，共计定量分析58种VOCs，分别为30种烷烃、 11种烯烃、 16种芳香烃以及乙炔. 仪器对不同VOC物种的检测限为几十到几百个10-12[18]. 分别在观测前后，采用PAMS标准气体对系统进行0、 1×10-9、 2×10-9、 3×10-9、 4×10-9和5×10-9等6个梯度浓度的多点校准； 在样品分析期间，每分析8个样品插一个1×10-9 PAMS标准样品的分析，以便跟踪分析系统的稳定性.
本研究气象参数如温度(T)、 相对湿度(RH)、 太阳辐射(RS)、 风速(WS)和风向(WD)等采用市区XH站点的观测结果.
2 结果与讨论 2.1 观测期间主要气象参数及O3的时间序列
观测期间，上海大气环境温度、 湿度、 太阳辐射以及风速风向等气象参数和3个站点O3小时浓度的时间序列如图 2所示. 由图 2(a)可见，观测期间，3个站点O3浓度有较好的同步性，分别在7月27日至30日和8月3日至7日出现两个明显的污染过程； 8月11~13日也有一个相对较弱的O3污染过程，但是该过程在8月12日有明显回落. 由图 2(b)和2(c)可见，在前面2个O3污染过程期间，太阳辐射相对比较强烈，正午最大太阳辐射均超过600W ·m-2，有些时段甚至高达900W ·m-2； 环境温度也比较高，大气湿度比较低，有利于光化学污染的生成； 在8月11~13日的污染过程期间，8月12日太阳辐射很弱，湿度比较大，不利于光化学污染的生成，该结果与图 2(a)中O3浓度的时间变化一致. 由图 2(d)可见，3个光化学污染过程期间，大气平均风速约为2 m ·s-1左右，明显低于其他时段的3 m ·s-1，说明局地光化学过程是O3生成的主要过程； 污染期间，风向主要以偏东风为主，但是在每个光化学过程的前期，风向以偏西风为主，如7月27~28日、 8月3~4日以及8月10日期间，随着污染过程的演变，风向由偏西转为偏东. 有关风向对光化学污染的影响将在2.2.3节中进一步讨论.
 | 图 2 观测期间主要气象参数和3个站点O3小时浓度的时间序列 Fig. 2 Time series of O3 and major meteorological variables during the measurement |
图 3是观测期间3个站点环境大气VOCs的平均浓度及物种组成. 从中可知，观测期间临港站点VOCs浓度最高，平均浓度为(41.6±11.8)×10-9，其次是徐汇站点(20.6±10.9)×10-9，青浦站点VOCs平均浓度最低为(17.0±6.0)×10-9. 就环境大气VOCs物种组成而言，徐汇站点VOCs的物种组成与青浦站点VOCs的物种组成比较相似； 但相比青浦站点VOCs的物种组成，徐汇站VOCs中芳香烃的浓度贡献更高而烯烃的浓度贡献更低，说明徐汇站周围更丰富的机动车尾气排放对芳香烃有重要贡献[10]； 临港站点VOCs中芳香烃浓度贡献高达61%，显著高于其他两个站点的比例.
 | 图 3 观测期间3个站点环境大气VOCs浓度及组成 Fig. 3 Chemical compositions of VOCs in three sites |
通过后向轨迹聚类分析可知，观测期间影响临港点位的风向主要来自东北、 东和南3个方向，所占比例分别为3.8%、 38.5%和57.7%，如图 4所示. 可见，观测期间，临港处于上海市的上风向，空气质量主要受本地排放及上风向海域大气气团影响. 如前文所述，临港站点大气VOCs浓度是其他两个站点的两倍之多，而且其中芳香烃浓度贡献非常高. 这主要是由于在本研究所选的临港新城监测站的西偏南方向大约6 km处，有比较密集的集装箱和汽车等制造基地[9]. 喷涂工艺排放了大量的VOCs，其中尤以C7~C8的芳香烃为主[18, 19]，本研究中C7~C8的芳香烃物质对临港大气VOCs的贡献高达54.3%，进一步证实了集装箱和汽车等的制造对临港大气VOCs污染有重要影响. 尽管在本研究观测期间，临港点位未受到明显的西南风影响，但是从图 4(a)可见，当观测点位受到偏南风影响时，大气中VOCs浓度要明显高于受其他两个方向气团影响时的浓度. 此外，由图 4(b)可见，夜间临港点位大气VOCs的浓度以及芳香烃的比例均要明显高于白天的值，除了混合层扩散影响外，地面较强的海陆风交换也是一个重要原因. 临港地区距离东面海域直线距离不足10 km，海陆风的交互影响比较明显； 白天，临港主要受海风影响，地面受东风影响； 夜间，受陆风影响，地面主要刮西风，观测点位受西南方向局地排放源的影响较大.
 | 图 4 观测期间临港点位大气VOCs后向轨迹聚类分析结果及白天和夜间大气VOCs的污染特征 Fig. 4 Back trajectories clustering analysis of VOCs and differences of VOCs characterization in daytime and nighttime at LG site |
为评估不同站点VOCs对臭氧生成的贡献，本研究计算了各VOC物种的臭氧生成潜势(OFP)，其中使用的不同VOC物种的最大增量反应活性常数(MIR)来自文献[20, 21, 22]. 具体而言，不同VOC物种的OFP等于该物种环境浓度与其MIR的乘积. 不同站点VOCs的臭氧生成潜势如图 5所示，从中可知，临港站点VOCs的OFP远高于其他两个站点，平均值为289.9×10-9，其中芳香烃贡献高达85%； 其他两个站点OFP平均值分别为徐汇100.4×10-9，青浦84.4×10-9，芳香烃是OFP的最主要贡献来源，烯烃对OFP也有重要贡献. 结合2.2.1节中不同站点VOCs的浓度，可以计算3个站点VOCs最大增量反应活性(以O3/VOCs计)的平均值从大到小依次为临港7.0 mol ·mol-1>青浦5.0 mol ·mol-1>徐汇4.9 mol ·mol-1 ，可见临港站点环境大气中的VOCs无论是浓度还是平均增量反应活性均显著高于其他两个站点.
 | 图 5 观测期间3个站点环境大气VOCs的臭氧生成潜势 Fig. 5 Contribution of each kind of VOCs in the total OFP in three sites |
光化学污染期间不同主导风向下，3个站点O3及Ox (O3+NO2)的平均日变化分布如图 6所示. 从中可见，在偏西风主导时，3个站点O3峰值浓度比较一致，尤其是Ox浓度呈现很强的同步性，Ox峰值浓度均在90×10-9~95×10-9之间； 3个站点O3及Ox峰值出现的时间存在一定差异，从西到东，O3及Ox峰值时间略有延后，临港站O3及Ox峰值出现时间最晚为15:00. 偏东风主导时，3个站点O3及Ox浓度差异明显，从东到西O3及Ox峰值浓度快速增加，Ox峰值浓度依次为青浦 (101.5×10-9)>徐汇 (72.7×10-9)>临港 (59.1×10-9)，峰值时间也逐渐推迟； 临港站点在傍晚前后O3及Ox浓度略有提高，可能是受陆风影响所致. 上述结果说明，尽管光化学污染期间上海大气整体呈现静小风状态，但仍存在一定的污染输送过程； 偏东风主导时，由于上风向为相对清洁的海洋空气，因此在主导风向的上下游污染程度存在较大差异； 而在偏西风主导时，上风向为污染排放比较密集的苏-锡-常城市群[9]，因此在主导风向的上下游地区光化学污染均比较严重.
 | 图 6 观测期间3个站点环境大气中O3及Ox (O3+NO2)的平均日变化曲线 Fig. 6 Diurnal profiles of O3 and Ox (O3+NO2) under different meteorological conditions at three sites |
相比临港站，青浦和徐汇站点O3浓度的日变化更明显，夜间O3浓度最低可到8×10-9~9×10-9； 而夜间临港臭氧浓度仍然维持在20×10-9以上. 但是3个站点夜间Ox的浓度比较一致，最低浓度均在25×10-9左右，说明机动车排放的NO对O3的滴定作用在青浦和徐汇站更为明显. 值得注意的是，3个站点O3污染程度与2.2.2节中环境大气VOCs的臭氧生成潜势并不一致，说明大气中O3的生成与前体物VOCs的大气环境浓度关系十分复杂. 事实上，O3的生成是前体物VOCs消耗的结果，相比O3浓度与VOCs环境水平的关系，O3浓度与VOCs消耗量关系更紧密[10].
2.3 VOCs消耗及其与O3生成的关系如1.1节所述，本研究分别在7月27~29日、 8月4~7日、 以及8月11~13日这3次过程同步开展了大气环境VOCs样品采集分析，结合2.1节中观测期间气象参数的讨论，可知，本研究中VOCs与O3同步观测期间，上海主导风向基本全部为偏东风. 本节将基于VOCs与O3同步观测资料，重点探讨偏东风主导时3个站点VOCs消耗与O3生成的关系.
2.3.1 VOCs消耗估算方法研究环境大气中VOCs的消耗量估算方法已有报道，大致可以分为两大类[23,24]. 一是基于VOC物种已知消耗产物的测量结果，结合反应动力学参数，进而计算该VOC的消耗量，该方法目前主要用来估算天然源排放物种异戊二烯的消耗量[25]. 另一种方法是假设各VOCs 物种随着气团老化年龄的增加呈指数衰减，VOCs的化学消耗主要是与大气OH自由基发生反应[26]； 该方法中气团年龄的老化可以用一组特定VOC物种的比值变化来指征，这一特定的VOC物种对需有相似的大气来源但大气反应活性要有差异[23]； 该方法主要用于人为排放VOCs化学消耗量的估算[10,24].
本研究采用上述第二种方法估算上海大气人为排放VOCs的消耗量，指征气团老化年龄的物种对选取为乙苯(E)和二甲苯(X)，该方法已在国外和我国北京、 上海、 珠三角地区的研究中广泛应用[10, 16, 26]. 乙苯和二甲苯以及其他人为排放的VOCs物种在大气中的消耗主要来自OH基的氧化[26]，氧化过程呈一级反应关系. 因此，气团的光化学年龄(Δt)以及VOC物种的消耗浓度分别可用公式(1)和(2)表达：
图 7(a)是E/X值与O3浓度的对应关系，从中可知在徐汇和青浦站点O3浓度与E/X值有较好的正相关性，E/X值越大O3浓度越高. 而在临港站点，E/X值变化不大，说明该地区气团年龄比较接近； 但O3浓度仍有较大幅度的变化，这说明该地区大气O3的变化受外源输送影响较大. 图 7(b)是E/X值的日变化曲线，可见在徐汇和青浦站点E/X值在中午12:00左右出现峰值，夜间比值最小，进一步说明VOCs消耗对O3生成的贡献； 徐汇站点E/X的平均水平(0.77±0.18)，显著低于青浦站点的平均比值(0.87±0.18)，说明青浦站污染气体老化程度更高，这也是2.2.3节中青浦站O3 浓度比徐汇站O3浓度的原因之一. 与徐汇和青浦站E/X日变化曲线不同，临港站点E/X值在一天中变化不大，白天E/X值显著低于其他两个站点，说明气团相对比较新鲜，光化学过程比较弱； 而夜间E/X略高于白天E/X值，可能是由于站点西偏南方向的汽车生成企业排放的VOCs在夜间陆风的输送下导致观测站点E/X偏高； 临港站点E/X的平均比值为0.75±0.05，该值与喷涂工艺排放的E/X值比较一致[18,19]，进一步说明临港站气团属于新鲜排放，气团老化过程对当地O3的生成贡献较小. 在本研究中，假设临港气团老化过程中VOCs的消耗量可以忽略； 徐汇和青浦站VOCs的消耗量计算过程中选取的(E/X)0为两个站点21:00(19:30~次日07:30)E/X值的平均值.
 | 图 7 浓度的对应关系及E/X值的日变化曲线 Fig. 7 Correlations of O3 and E/X and diurnal profiles of E/X at three sites |
观测期间徐汇和青浦站点大气VOCs的消耗量及其物种组成如图 8所示. 从中可见，青浦站VOCs的消耗量是徐汇站VOCs消耗量的2倍之多； 该结果与2.2.1节中提到的两个站点观测到的VOCs浓度大小结果相反. 就徐汇站而言，VOCs消耗浓度与环境浓度的比值约为1 ∶4； 而青浦站该比值约为1 ∶2. 徐汇站和青浦站两个站点VOCs消耗浓度与环境观测浓度的总和分别为24.6×10-9和25.3×10-9，二者比较一致，进一步说明了青浦站点光化学过程更为强烈. 就VOCs消耗的物种组成而言，烯烃和芳香烃的消耗占比更多，二者对VOCs消耗量的总贡献高达90%，是光化学过程的主要参与者.
 | 图 8 观测期间徐汇和青浦站点VOCs的消耗量及其物种组成 Fig. 8 Chemical compositions of the chemical loss of VOCs at three sites |
如2.3.1节所述，临港站点VOCs的大气化学消耗不明显，即本地化学过程对O3浓度的贡献不显著，区域传输是当地O3的最主要来源； 因此，可以近似认为临港站点O3浓度是该地区大气中O3的背景浓度. 本研究假设徐汇和青浦的O3背景浓度与临港的O3背景浓度接近，那么徐汇和青浦站的O3浓度与临港站O3浓度的差异即为这两个站本地化学生成的O3(ΔO3). 同时为避免不同地区NO浓度差异导致O3浓度变化的影响，本章节采用Ox进行讨论.
图 9是徐汇和青浦两个站点VOCs消耗浓度与本地化学生成的ΔOx日分布曲线. 从中可见，两个站点VOCs消耗浓度的日分布与ΔOx日分布曲线比较一致，二者的峰值均出现在午间，夜间浓度水平均比较低； 但是VOCs的消耗浓度峰值时间略早于ΔOx峰值出现的时间，说明O3的生成略滞后于VOCs的消耗. 比较图 9(a)和图 9(b)可发现，徐汇站VOCs的消耗浓度大约为青浦的48%，相应地徐汇站ΔOx浓度约占青浦站ΔOx浓度的41%，说明两个站点VOCs的消耗生成O3的效率比较相似.
 | 图 9 徐汇和青浦站VOCs消耗与当地Ox生成(ΔOx)的日变化分布 Fig. 9 Diurnal profiles of chemical loss of VOCs and ΔOx at XH site and QP site |
(1)上海市夏季VOCs的环境浓度水平约为20×10-9左右，其中烷烃和芳香烃是VOCs浓度的最主要贡献者，分别贡献约44%和40%，市区VOCs浓度比西部郊区高18%左右； 环境大气VOCs的最大增量反应活性平均值约为5.0 mol ·mol-1，VOCs的总OFP约为90×10-9. 东部沿海临港站点环境大气VOCs污染受局地排放影响大.
(2)E/X值与O3相关性较好，可以较好地表征气团的老化程度. 上海市区和郊区大气VOCs的消耗浓度差异较大，分别为4.0×10-9和8.3×10-9； 烯烃和芳香烃是最主要的VOCs消耗物种，二者对VOCs消耗量的总贡献高达90%； 说明烯烃和芳香烃是上海大气光化学过程的主要参与VOC物种.
(3)VOCs消耗浓度在中午出现峰值，夜间最低，日变化曲线与O3的日变化曲线相似； 不同站点VOCs消耗水平可以较好的解释当地O3的生成浓度； 区域输送是东部沿海地区O3浓度变化的重要原因.
致谢： 感谢上海市环境科学研究院王倩工程师和景盛翱工程师对本研究实验和数据审核处理的贡献.
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