春节期间大部分企业停产和半停产、 机动车数量骤减、 工地几乎全部停工，本地污染源排放量大幅降低，有利于改善本地区空气质量. 但春节期间烟花爆竹燃放短时间内向大气中排放了大量的二氧化硫、 氮氧化物、 重金属、 有机物及烟尘颗粒，导致空气质量迅速恶化^[1].北京市烟花爆竹燃放政策从2006年开始由禁放改为限放，规定五环路以内农历除夕至正月初一、 正月初二至正月十五07:00~24:00 可以燃放烟花爆竹； 北京作为拥有2000多万人口的特大城市，鞭炮燃放的解禁由此导致的环境污染问题受到广泛关注^[2].

国内外很多学者研究了烟花爆竹燃放对北京市空气质量的影响，Wang等^[3]对北京市元宵节期间PM_2.5化学成分的分析表明，燃放阶段K⁺、 Mg²⁺、 SO₂等比非燃放阶段高出至少5倍以上； Fleischer等^[4]、 Dyke等^[5]发现燃放烟花可产生致癌的二 英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)等有毒物质； 徐敬等^[6]研究2003年北京除夕夜空气质量发现燃放烟花爆竹会导致空气中 PM_2.5在短时间内上升到很高的水平，最大小时平均质量浓度达549μg ·m^-3，平均每小时质量浓度增加 100μg ·m^-3左右； 李令军等^[7]对2000~2006年春节期间空气污染状况研究发现燃放鞭炮对不同大气污染物的影响存在差异，PM₁₀污染最严重； SO₂、 NOx浓度也有明显升高，CO则存在一定滞后,甚至没有明显响应； 金军等^[8]估算了2006年北京市除夕夜00:00～01:00市区PM₁₀排放量约为3.0×10⁴ kg； 何松洁等^[9]利用 2011 年元宵节前后北京市主要大气污染物(PM₁₀、 SO₂、 NOx、 CO 和 O₃)的浓度数据分析后发现元宵节大量鞭炮的集中燃放导致了全市 PM₁₀最高小时浓度平均达到 469.3μg ·m^-3，单站最高达到1307 μg ·m^-3； 王哲等^[10]发现2013 年北京除夕烟花爆竹燃放使 PM_2.5单站1小时平均浓度最大增加709μg ·m^-3 (石景山古城监测点)，全市24 h平均浓度增加 88μg ·m^-3，空气质量由良好升级为重度污染； 王占山等^[11]发现2013 年北京除夕烟花爆竹的燃放造成凌晨01:00监测中心和良乡的能见度分别降至2422 m和3591 m且2010~2014年春节半月污染源减排对空气质量的正影响非常明显.

目前，针对北京市春节期间大气污染物多站点、 多角度、 连续时间的研究较为缺乏，本研究对2015年北京春节期间多个监测站点的常规污染物浓度、 PM_2.5化学组分进行分析，并量化估算了烟花爆竹燃放排放的PM_2.5总量，以期为管理部门提供准确、 及时、 全面的信息.

1 材料与方法 1.1 站点分布

北京位于东经115.7°~117.4°E，北纬39.4°~41.6°N，地处华北平原西北端，地形为簸箕型，平均海拔43.5 m，总面积16410.54 km²，国土面积62%为山区，全市森林覆盖率为37.6%； 属温带大陆性季风气候，四季分明，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，近10年年降水量平均不足450 mm，年均降水的80%集中在夏季6、 7、 8这3个月^[12].

1984年北京市建立了我国第一套环境空气质量自动监测系统，随着城市发展监测站点不断增加，截至目前，北京市的空气质量地面自动监测网络由35个站点(见图 1)组成，包括1个城市清洁对照点，23个城市环境评价点，6个区域背景传输点，5个交通污染监控点； 35个站点覆盖所有区县，包括区域背景、 郊区、 城镇、 交通干道、 居住区等不同的环境类型，所有站点全部经过GPS定位^[13,14]. 本文研究污染物空间分布时使用的是35监测站点监测数据，其它污染物研究数据为东四、 官园、 天坛、 万寿西宫、 奥体中心、 农展馆、 万柳、 古城、 顺义、 昌平、 怀柔这11个监测点的浓度均值.

图 1

Fig. 1

图 1 监测站分布和分类 Fig. 1 Distribution and classification of the observation sites

采用Thermo Fisher 42C化学发光NO-NO₂-NOx分析仪监测NO和NO₂浓度，该分析仪最低检测限0.05×10^-9(体积分数)，零漂小于0.025×10^-9/24 h，跨漂:±1%/24 h.采用基于气体滤波红外吸收法Thermo Fisher 48C分析仪测量CO浓度，仪器最低检测限为40×10^-9(体积分数)，零漂小于100×10^-9/24 h，跨漂为±1%/24 h. SO₂监测采用Thermo Fisher 43i脉冲紫外荧光法分析仪，最低检测限为0.5×10^-9(体积分数)，精度为1×10^-9(体积分数)，零漂小于1×10^-9/24 h，跨漂为±0.5%/24 h.采用基于微量振荡天平法的Thermo 1405F系列仪器监测PM_2.5浓度，采用 Thermo 1400F监测仪监测PM₁₀浓度，24 h连续采样，设备定期检查并及时维护保养. 操作流程严格按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193-2005)^[15]进行. PM_2.5组分数据为监测中心综合观测实验平台分析的结果，采用大气PM_2.5水溶性离子在线测量仪(URG-9000B)对水溶性离子Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 K⁺、 NH₄⁺、 Cl^-、 SO^2-₄、 NO₃^-、 PO^3-₄进行在线观测，其化学成分分析系统主要为两台离子色谱仪，均为美国DIONEX公司的Dionex ICS-90 型离子色谱仪； 使用在线OC/EC分析仪分析PM_2.5中有机碳元素碳浓度.气象资料为北京市观象台地面观测数据(http://cdc.cma.gov.cn/)，仪器为荷兰WAISALA公司的WXT520气象观测仪.

2 结果与讨论 2.1 春节空气质量总体情况

表 1为2013~2015年北京市春节期间空气质量级别变化，2015年春节期间(2月18~24日)北京市空气质量二级良2 d，四级中度污染3 d，五级重度污染2 d. 除夕(2月18日)当天空气质量较好； 初一(2月19日)受除夕夜间烟花爆竹燃放及不利扩散条件影响，空气质量为重度污染； 初二至初三(2月20~21日)空气质量维持在四级中度污染水平； 初四(2月22日)白天我市又遭遇了外来沙尘天气，PM₁₀浓度较高，空气质量为中度污染； 初五(2月23日)空气质量为良； 初六(2月24日)扩散条件迅速转差，空气质量为重度污染.经计算2月18~24日北京市PM_2.5、 PM₁₀、 SO₂、 NO₂的平均浓度分别为116.85、 184.71、 22.14、 36.27μg ·m^-3，比2014年同期分别增长52.61%、 92.41%、 -40.15%、 -0.46%，比2013~2014年同期分别增长27.71%、 71.82%、 -48.33%、 -17.70%，PM_2.5、 PM₁₀的同比上升和SO₂、 NO₂浓度同比下降可能与节日期间污染物排放量及特殊气象条件有关，还需进一步研究.

表 1(Table 1)

表 1 2013~2015年北京市春节期间空气质量级别变化 Table 1 Air quality trends during Spring Festival from 2013 to 2015 日期 2015年首要污染物 2015年空气质量指数 2015年空气质量级别 2014年同期空气质量级别 2013年同期空气质量级别 除夕 PM2.5 73 2 2 5 初一 PM2.5 267 5 4 2 初二 PM2.5 186 4 4 2 初三 PM2.5 200 4 2 3 初四 PM10 158 4 1 6 初五 PM10 86 2 1 2 初六 PM2.5 207 5 3 2

表 1 2013~2015年北京市春节期间空气质量级别变化 Table 1 Air quality trends during Spring Festival from 2013 to 2015

受特殊的地理位置、 地形、 产业结构及周边污染水平影响，当北京市的主导风向为偏北风时，大气污染物容易得到清除，浓度水平较低，认为扩散条件较好； 当北京市的主导风向为偏南风时，易引起周边省市高浓度污染物向北京传输，北京市污染物浓度较高，认为扩散条件相对较为不利^[16].图 2为2015年春节期间北京市地面污染物浓度与气象要素的变化，从中可知除夕白天地面为偏北风，相对湿度在35%左右，入夜北转南风，扩散条件转差，除夕烟花爆竹燃放又加重了空气污染，短时烟花爆竹燃放叠加不利气象形势，造成初一至初三污染物浓度持续较高，PM_2.5日均值维持在140~216μg ·m^-3之间； 初四受蒙古国和内蒙古中北部大面积沙尘随高空西北气流进入北京，造成持续十几个小时的PM₁₀高污染水平(峰值浓度714μg ·m^-3)； 初五晚间，北转南风，扩散条件将再次转差，与除夕夜间形势相似，但初五夜间烟花爆竹燃放强度相对较弱，部分地区短时间空气质量达到重度污染水平.

图 2

Fig. 2

图 2 2015年春节期间北京市地面污染物浓度与气象要素的变化 Fig. 2 Variation of air pollutant concentrations and meteorological conditions during Spring Festival in 2015

春节期间，大量人口离京，车流量明显降低，区域工业生产活动水平大幅下降，工地基本全部停工，常规污染源排放水平明显降低.一般情况下，春节期间污染物浓度应比污染源没有削减时低，而由表 1、 图 2可知2015年春节期间北京市空气质量与2013~2014年同期相比较差，可见不利扩散条件下烟花爆竹燃放是空气质量同比较差的主要原因.

除夕(2月18日)白天，各监测子站PM_2.5浓度基本保持在20μg ·m^-3以下，空气质量处于优的水平(图 3). 18:00 PM_2.5的浓度仅为18μg ·m^-3，约19:00开始，烟花爆竹燃放量逐步增加，污染物浓度总体呈现上升趋势，21:00~00:00 PM_2.5浓度则超过160μg ·m^-3.00:00~01:00由于烟花爆竹集中燃放，全市PM_2.5小时浓度跃升至峰值413μg ·m^-3.后半夜浓度下降缓慢，19日06:00 PM_2.5浓度仍在250μg ·m^-3左右.除夕夜18:00至初一06:00，PM_2.5小时平均浓度同比2014年和2013年分别上升23%和14%； 其它大气污染物如PM₁₀、 SO₂、 NO₂等浓度均出现不同程度的抬升，PM_2.5、 PM₁₀与烟花爆竹的燃放频率符合较好且响应最明显，NO₂的浓度变化不如SO₂那样明显，CO浓度起伏变化较稳定，受烟花爆竹影响程度较小，可见鞭炮燃放对不同大气污染物影响存在明显差别.经计算除夕夜PM_2.5、 PM₁₀、 SO₂、 NO₂浓度峰值分别为412.69、 541.63、 152.73、 51.09μg ·m^-3，比2014年同期分别增长19.02%、 14.37%、 76.57%、 11.35%，比2013年同期分别增长0.73%、 -2.89%、 -26.20%、 3.78%，不同年份峰值浓度的高低与当时的气象条件和烟花爆竹燃放量密切相关.

图 3

Fig. 3

图 3 2013~2015年除夕夜污染物浓度变化 Fig. 3 Variation of air pollutant concentrations on New Years Eve in 2013-2015

采用克里格(Kriging) 插值法对除夕夜北京市PM_2.5和SO₂逐时浓度进行空间插值(图 4)，克里格插值法应用广泛且插值准确性取决于点的分布及个数^[17].从全市PM_2.5浓度空间分布来看，烟花爆竹集中燃放造成城区、 城关镇等地区00:00~01:00由于烟花爆竹集中燃放，污染物排放量在0~300m高度突然增大，当夜地面风速较小，天气较为静稳，污染物短时不易扩散，PM_2.5小时浓度急剧跃升，将全市空气质量“推入”重度污染水平； SO₂浓度空间分布演变与PM_2.5分布基本一致.从全市各监测点位来看，人口居住比较集中的地区受燃放影响明显，PM_2.5单站峰值(01:00)浓度出现在平谷镇，达到1000 μg ·m^-3(图 5)，而同期远离燃放区域的八达岭子站浓度仅为75μg ·m^-3. SO₂单站峰值(01:00)浓度在平谷镇，达到700μg ·m^-3，峰值最低浓度出现在八达岭，浓度仅23μg ·m^-3.中心城区、 首都机场PM_2.5、 SO₂浓度明显低于附近周边地区可能与局地烟花爆竹燃放量及限放政策有关，整体来看春节期间燃放烟花爆竹对城市空气质量的影响具有一定的地域性和实效性.

图 4

Fig. 4

图 4 2015年除夕夜北京PM2.5、 SO2空间变化 Fig. 4 Spatial distribution of PM2.5 and SO2 at Beijing on New Years Eve in 2015

图 5

Fig. 5

图 5 2015年除夕夜01:00各监测点PM2.5、 SO2浓度 Fig. 5 Concentrations of PM2.5 and SO2 at different sites in Beijing on New Years Eve of 2015

本研究插值后污染物浓度空间分布不确定性主要为： ①“簸箕状”的特殊地形影响，山间河谷等地区风向转换快且风速偏大，污染物扩散速率较大，降低了周围污染物浓度； ②在无风、 高湿天气下，气体、 液体多附着、 溶解或混合于凝结核中，易发生二次化学反应，增加PM_2.5浓度； ③插值方法误差，由于35站点较集中分布在城六区，郊区点个数较少，插值受采样点范围、 采样点密度等参数影响^{[18, 19]}.

研究表明^[20]烟花爆竹的主要成分是硫磺、 木炭粉、 硝酸钾(氯酸钾)，以及镁、 铝、 铁等使燃放产生颜色的金属等.图 6显示了除夕夜17:00至初一06:00 PM_2.5主要化学组分的变化情况，表 2 统计了不同时间段PM_2.5水溶性无机离子(NO₃^-、 NH₄⁺、 SO^2-₄、 Cl^-、 K⁺、 Ca²⁺、 Na⁺、 Mg²⁺)及OC、 EC的浓度.由图 6和表 2可知除夕夜间ρ(SO^2-₄)、 ρ(Cl^-)、 ρ(K⁺)、 ρ(Mg²⁺)值明显增大，ρ(OC)值略有增大； 其它各项组分浓度变化不明显，特别是NO₃^-、 NH₄⁺在燃放时段的浓度增幅相对较小，且时间变化与其他水溶性离子组分并不一致，说明这两种离子主要来自其他源，烟花爆竹对其影响尚不明确，这与上海^[21]、 成都^[22]、 无锡^[23]等观测结果一致.除夕夜间01:00 ρ(SO^2-₄)、 ρ(Cl^-)、 ρ(K⁺)、 ρ(Mg²⁺)浓度分别跃升至92.24、 57.43、 95.63、 5.90μg ·m^-3，分别占该时刻PM_2.5浓度的30.40%、 18.93%、 31.52%、 1.94%； 除夕夜间ρ(SO^2-₄)、 ρ(Cl^-)、 ρ(K⁺)、 ρ(Mg²⁺)峰值浓度分别是2015年1~2月各项平均浓度的6.26、 24.93、 7.90、 30.72倍，是2013~2014年各项离子年均浓度的3.67、 18.85、 66.72、 70.10倍； ρ(SO^2-₄)、 除夕夜间ρ(Cl^-)、 ρ(K⁺)、 ρ(Mg²⁺)峰值浓度占PM_2.5质量浓度的百分比达到平时的十几倍至几十倍，证明烟花爆竹燃放是除夕夜空气质量恶化的主导因素.而春节7 d的ρ(SO^2-₄)、 ρ(Cl^-)、 ρ(K⁺)、 ρ(Mg²⁺)平均值分别为(18.11±15.64)、 (0.98±0.67)、 (15.59±14.36)、 (0.72±0.63)μg ·m^-3，与峰值浓度相比明显下降.

表 2(Table 2)

表 2 不同时间段PM2.5组分平均浓度统计 /μg ·m-3 Table 2 Average mass concentrations of PM2.5chemical compositions at different period/μg ·m-3 项目 ρ(NO3-) ρ(SO2-4) ρ(NH4+) ρ(OC) ρ(Na+) ρ(K+) ρ(Ca2+) ρ(Mg2+) ρ(EC) ρ(Cl-) 2015年峰值 12.64 92.24 9.08 25.60 2.18 95.63 0.38 5.90 1.69 57.43 2015年除夕至初六 8.93±8.79 18.11±15.64 23.27±20.70 1.51±0.31 12.77±8.48 15.59±14.36 0.54±0.38 0.72±0.63 24.63±17.02 0.98±0.67 2015年1~2月 5.36±4.09 14.73±14.26 16.05±9.51 1.91±0.94 3.05±2.28 12.09±9.45 0.46±0.37 0.19±0.09 26.57±21.75 2.30±2.07 2013~2014年均值 11.97±10.81 25.11±22.63 9.63±8.93 17.25±12.65 0.62±0.55 1.43±0.86 0.46±0.37 0.08±0.03 1.98±1.64 3.04±2.68

表 2 不同时间段PM2.5组分平均浓度统计 /μg ·m-3 Table 2 Average mass concentrations of PM2.5chemical compositions at different period/μg ·m-3

图 6

Fig. 6

图 6 2015年2月18日17:00至19日06:00 PM2.5组分小时浓度 Fig. 6 Hourly concentration of chemical compositions of PM2.5 from 17:00 on February 18th to 06:00 on February 19th,2015

由于烟花爆竹燃放期间CO浓度变化较小，而 PM_2.5浓度明显上升，因此可将CO作为参考标准污染物，利用 PM_2.5/CO比值分析^[10]烟花爆竹燃放对PM_2.5的贡献.图 7给出了2013~2014年非燃放时段、 除夕夜北京市各站点PM_2.5平均浓度和CO平均浓度的相关关系. 从中可以看出，2013~2014年非燃放时段(nsf) PM_2.5与CO 浓度呈很好的正比关系，相关系数分别为 0.76、 0.82，置信度都在99.99%以上； 而除夕夜(sf) PM_2.5/CO明显升高，与以往研究结果^{[24, 25, 26, 27]}吻合，因此根据式(1)可以利用逐时CO浓度回归得到逐时PM_2.5浓度.

图 7

Fig. 7

图 7 2013~2014年非燃放时段、 除夕PM2.5与CO相关关系 Fig. 7 Relationship between PM2.5and CO at discharge time and on New Years Eve in 2013-2014

式(1)中(PM_2.5 /CO )_nf为非燃放时段平均 PM_2.5浓度与平均CO浓度的比值，本研究采用2013~2014年非燃放时段(nsf) PM_2.5与CO浓度的比值，约为52.59； CO_sf×(PM_2.5 /CO )_nf为用逐CO浓度乘以比值回归得到逐时PM_2.5浓度，PM_2.5sf为除夕夜实测PM_2.5浓度，PM^sf_2.5则认为是烟花爆竹之外的排放源所贡献的地面PM_2.5； 假定鞭炮对 PM_2.5贡献量随高度按负指数规律递减^[28,29]，高度Z处PM^sfZ_2.5浓度见式(2)，若按烟花爆竹最大发射高度 300 m计且PM^sfZ_2.5在水平方向混合较为均匀，烟花爆竹排放的PM_2.5总量 M则可用式(3)表示，式中，S为北京市国土面积，约为16410 km²； t1、 t2分别为烟花爆竹燃放的开始和结束时间，以t1为18:00, t2为02:00参加计算，则2013 年除夕夜烟花爆竹排放 PM_2.5总量分别为2.13×10⁵ kg，烟花爆竹最大小时 PM_2.5排放量分别为4.78×10⁴ kg.研究结果与金军等^[8]估算的2006年除夕00:00~01:00烟花爆竹排放 PM₁₀总量3.0×10⁴ kg、 王哲等^[10]估算的除夕夜间PM_2.5总量分别约为1.91×10⁵ kg基本一致.

报告显示北京市2013年PM_2.5排放量为7.34×10⁷ kg^[30]，平均每天为2.01×10⁵ kg，每小时8.38×10³ kg，春节期间工业、 机动车等PM_2.5排放量明显较小，而烟花爆竹最大小时PM_2.5排放量分别为4.78×10⁴ kg，是平常排放的5.7倍，尽管2014年烟花爆竹销量与2013年同期相比下降3成^[31]，但在不利于污染物扩散的气象条件下烟花爆竹燃放持续时间和影响程度均高于去年同期，造成今年春节期间空气质量偏差.

每年的农历腊月二十五开始，已经出现部分企业放假和人员离京现象，正月初八、 初九开始，大批人员返京，工地和工厂开工，机动车的出行数量也开始增加，因此，腊月二十五至正月初九的半个月时间最能反映北京春节期间的污染源排放特征，在此称为“春节半月”^[11].对2013~2015年“春节半月”北京市PM_2.5、 PM₁₀、 SO₂、 NO₂的浓度与每年1~2月的平均值及年均值进行对比，结果见表 3,从中可知对于2013~2014年春节半月”期间，除了SO₂，PM_2.5、 PM₁₀、 NO₂的浓度均明显低于同年的1~2月的平均值及年均值，SO₂浓度较高很可能受到局地燃煤采暖、 烟花爆竹燃放和气象条件的影响； 对于2015年春节半月，SO₂、 NO₂分别低于同年1~2月平均值的11.65%、 17.73%，但PM_2.5、 PM₁₀分别高于同年的1~2月的平均值的18.90%、 31.52%，这很可能与2月14~15日、 19日、 22日3次空气重污染及24日外来沙尘天气有关，造成PM_2.5、 PM₁₀ 1~2月的平均值较高，若去掉这3次空气重污染及1次外来沙尘天气过程，则2015年春节半月PM_2.5、 PM₁₀分别低于同年的1~2月的平均值的53.97%、 48.17%； 整体来看春节半月期间的空气质量优于1~2月平均值及年均水平，表明污染源排放量大幅降低对空气质量改善起到明显效果.

表 3(Table 3)

表 3 北京市PM2.5、 PM10、 SO2、 NO2春节半月、 1~2月的平均及年均浓度统计 /μg ·m-3 Table 3 PM2.5,PM10,SO2,and NO2 concentrations of the half month of Spring,January to February and whole year/μg ·m-3 项目 2013年 2014年 2015年 春节半月 年均值 1~2月 春节半月 年均值 1~2月 春节半月 1~2月 ρ(PM2.5) 84.86 89.50 134.25 75.73 89.50 126.61 113.85 95.75 ρ(PM10) 93.29 108.00 146.14 90.27 116.00 141.64 150.46 114.40 ρ(SO2) 42.50 27.00 62.10 41.40 22.00 57.20 26.55 30.05 ρ(NO2) 48.21 56.00 74.53 44.00 56.70 68.17 49.69 60.40

表 3 北京市PM2.5、 PM10、 SO2、 NO2春节半月、 1~2月的平均及年均浓度统计 /μg ·m-3 Table 3 PM2.5,PM10,SO2,and NO2 concentrations of the half month of Spring,January to February and whole year/μg ·m-3

(1)春节(2月18~24日)期间北京市PM_2.5、 PM₁₀、 SO₂、 NO₂的浓度分别为116.85、 184.71、 22.14、 36.27μg ·m^-3，比2014年同期分别增长52.61%、 92.41%、 -40.15%、 -0.46%.

(2)除夕夜01:00 PM_2.5、 PM₁₀、 SO₂、 NO₂浓度峰值分别为412.69、 541.63、 152.73、 51.09μg ·m^-3，比2014年同期分别增长19.02%、 14.37%、 76.57%、 11.35%； 空间分布上人口密集地区污染水平明显偏高； 具有烟花燃放特征的指示性PM_2.5组分ρ(Cl^-)、 ρ(K⁺)、 ρ(Mg²⁺)峰值浓度分别是2013~2014年各项离子年均浓度的18.85、 66.72、 70.10倍.

(3)烟花爆竹燃放会在短时间内造成严重的大气污染，除夕北京市区烟花爆竹排放PM_2.5总量约为2.13×10⁵kg，最大小时排放量约为4.78×10⁴kg； 春节半月期间的污染源排放量降低对空气质量的改善效果明显.