HNO₃、 HNO₂、 HCl和SO₂是大气中重要的酸性气体，HNO₃和HNO₂主要来源于气态污染物NOx在大气中的光化学反应^[1]. HCl主要来源于煤炭、 垃圾和生物质燃烧等的一次排放^[2,3]，还可来源于HNO₃气体与海盐气溶胶中NaCl的二次反应^[4]. SO₂主要来源于化石燃料的燃烧，并通过水相或气相氧化反应生成S(Ⅵ)，因大气中H₂SO₄气体的蒸气压较低，故大部分S(Ⅵ)以颗粒态SO^2-₄的形式存在^[5,6]. NH₃是大气中含量最多的碱性气体，主要来源于农业施肥、 畜牧业以及生物质燃烧的排放^[7].

大气中NH₃与酸性气体发生中和反应生成颗粒态NH₄HSO₄、 (NH₄)₂SO₄、 NH₄NO₃、 NH₄NO₂和NH₄Cl^[8]，这种气-粒转化过程形成的二次气溶胶是大气中PM_2.5的重要来源. 大气气溶胶中的化学组分与其气态前体物之间的气-粒平衡关系对区域大气的收支平衡及气体和气溶胶的传输距离有着重要影响^[9]. 但目前有关气溶胶的研究多关注其化学组成的分布特征和来源，对气溶胶中化学组分和气态前体物之间平衡关系的观测研究相对较少. 本研究通过对2012年11~12月在青岛采集的大气样品的分析，探讨了大气中酸碱气体和PM_2.5中相应化学组分的浓度特征和气-粒平衡关系，并应用ISORROPIA Ⅱ模型评估了PM_2.5对前体物排放强度变化的响应程度，这一工作对深入认识PM_2.5的来源以及控制因素具有重要意义.

1 样品采集与分析 1.1 样品采集

采样时间为2012年11月1~14日和12月6~20日，每天分别在日间(07:00~19:00)和夜间(19:00~次日07:00)采集2套气态和PM_2.5样品，共采集58套样品. 采集地点设在中国海洋大学崂山校区内(36°6′N,120°19′E)，采样点周围多树木、 农田，仅邻一条交通干道，人为干扰少. 采样仪器为Thermo Fisher Scientific ChemComb^TM Model 3500 PM_2.5采样器(含denuder)，流量为16.7 L ·min^-1. 样品采用聚四氟乙烯滤膜收集，滤膜下衬尼龙膜和石英膜用以捕获采集到膜上的气溶胶在持续采样过程中挥发出来的组分，其中尼龙膜用于捕获HNO₃等酸性组分，柠檬酸处理过的石英膜用于捕获NH₃等碱性组分. 酸性和碱性气态样品分别采用预先涂布过Na₂CO₃溶液和柠檬酸溶液的denuder采集. 采样结束后，小心取出两个denuder，分别准确加入20.0 mL Milli-Q水提取吸附在denuder上的气体，提取液转移到洁净的样品瓶中，3种采样膜取出后分别放入洁净的膜盒中，于-20℃保存待分析. 采样前后的denuder和膜的处理均在VD-650超净台(洁净度：≥0.5 μm)中完成^[10]. 采样同期记录气温、 相对湿度、 风速和风向等气象参数和天气状况(Micaps天气图资料).

取样品于一定体积的Milli-Q水中，在0℃下超声波萃取，萃取液经0.45 μm 滤膜过滤后保存在洁净的样品瓶中. 解冻后的denuder气体样品提取液和PM_2.5采样膜萃取液中的阴阳离子采用ICS-3000离子色谱仪(美国戴安公司)分析. 阳离子分析采用CS12A色谱柱，淋洗液为18 mmol ·L^-1的甲烷磺酸溶液； 阴离子分析采用AS11-HC色谱柱，淋洗液为NaOH溶液. 详细的分析方法和质量控制见文献^[10].

本研究的采样方法可以捕获挥发损失的NH₄NO₃等组分，文中PM_2.5中NH₄⁺和NO₃^-的浓度分别为聚四氟乙烯滤膜的分析结果与石英膜和尼龙膜分析结果的加和.

ISORROPIA Ⅱ模型可模拟K⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-NH₄⁺-Na⁺-SO^2-₄-NO₃^--Cl^--H₂O气溶胶系统在稳态(stable)和亚稳态(metastable)下的热力学平衡^[11]. 这里稳态是指气溶胶中的盐在水相中达到饱和时即析出，而亚稳态是指盐始终处于水相，而不考虑其饱和析出. 该模型采用“forward problem”和“reverse problem”两种模式推算平衡状态下气溶胶中各种离子和气相中酸碱性气体的浓度. “forward problem”计算模式以NH₃、 HNO₃、 HCl、 H₂SO₄、 K、 Ca、 Na、 Mg各组分在气相和气溶胶相中的总浓度，以及气温和相对湿度为输入参数进行模拟计算，“reverse problem”计算模式则以各组分在气溶胶相中的浓度为输入参数进行模拟计算. 本文采用“forward problem”模式模拟稳态下气溶胶系统的热力学平衡.

2 结果与讨论 2.1 青岛大气中酸碱气体的浓度特征

采样期间，青岛大气中酸性气体HNO₃、 HNO₂、 HCl和SO₂浓度平均分别为1.36、 1.64、 1.46和27.58 μg ·m^-3； 碱性气体NH₃浓度平均为2.95 μg ·m^-3(图 1). 与以往青岛的研究结果相比，HNO₃平均浓度低于5月但高于6~7月的结果，HNO₂浓度高于5~7月的结果，NH₃浓度则低于5~7月的结果^[10,12]. 与世界其他地区相比(表 1)，青岛大气中HNO₃、 HNO₂和NH₃浓度处于较低水平，HCl和SO₂浓度则处于较高水平. 采样期间HNO₃、 HCl和SO₂平均浓度均为日间高于夜间，HNO₂浓度则为日间低于夜间，NH₃浓度日间略低于夜间(图 1). 独立样本检验结果显示，仅HNO₃和HNO₂浓度的昼夜差异显著(P<0.05)，HCl、 SO₂和NH₃浓度的昼夜差异均不显著(P>0.05). 这些结果与以往的研究基本一致^{[1, 13, 14, 15, 16, 17, 18]}.

图 1

Fig. 1

图 1 青岛大气中HNO3、 HNO2、 HCl、 SO2和NH3的浓度 Fig. 1 Concentrations of gaseous HNO3,HNO2,HCl,SO2 and NH3 in Qingdao atmosphere

表 1(Table 1)

表 1 世界各地大气中HNO3、 HNO2、 HCl、 SO2和NH3浓度的比较 Table 1 Comparison of gaseous HNO3,HNO2,HCl,SO2 and NH3 in different regions atmosphere 采样地点 浓度/μg·m-3 采样时间 文献 HNO3 HNO2 HCl SO2 NH3 德国萨克森 0.80 0.30 0.17 5.87 0.48 2001年10月至2003年 [21] 埃及开罗 2.10 — — 32.60 37.05 2009年 [13] 巴基斯坦拉哈尔 1.00 19.6 1.16 19.4 50.10 2005年12月至2006年 [18] 印度坎普尔 7.25 — — 15.90 22.30 2007年至2008年 [22] 日本福冈 2.16 — — 7.01 0.79 2006年5月至2007年4月 [14] 新加坡 3.00 1.73 0.08 21.77 2.47 2011年9月至11月 [23] 韩国首尔 9.51 2.71 0.80 3.91 5.24 2010年 [17] 中国台湾台中 1.90 2.90 — — 8.50 2002年 [1] 中国台湾左营 2.43 3.62 0.91 13.00 8.70 2004年10月至11月 [24] 中国台湾大寮 2.00 3.59 1.84 19.00 18.00 2004年10月至11月 [24] 中国台湾高雄 2.40 3.99 2.26 15.76 29.93 2006年至2007年 [25] 广州 6.30 2.90 2.80 55.40 7.30 2004年10月至11月 [16] 北京 1.90 3.60 0.60 14.10 16.60 2002年,2003年夏 [15] 北京 — — — — 7.00(日间) 9.10(夜间) 2013年4月 [26] 青岛 2.06 0.92 — — 3.03 2012年5月 [12] 青岛 0.80 0.49 — — 4.71 2012年6月至7月 [10] 青岛 1.36 1.64 1.46 27.58 2.95 2012年11月至12月 本研究

表 1 世界各地大气中HNO3、 HNO2、 HCl、 SO2和NH3浓度的比较 Table 1 Comparison of gaseous HNO3,HNO2,HCl,SO2 and NH3 in different regions atmosphere

大气中气体和气溶胶的化学组分浓度除与污染物的排放水平有关外，还受到天气条件的影响^[12,19]，因为天气条件的变化能够影响污染物在大气中的累积、 扩散、 沉降和化学转化等. 根据Micaps天气图资料，采样期间青岛经历了晴天、 阴雨天、 雾天和霾天等4类天气，其中晴天时采集的样品为23个，阴雨天时为11个，雾天时为15个，霾天时为9个. 统计结果显示(图 2)，青岛大气中HNO₃、 HCl、 SO₂和NH₃浓度均在霾天时最高，

图 2

Fig. 2

图 2 不同天气条件下青岛大气中HNO3、HNO2、 HCl、 SO2和NH3的浓度 Fig. 2 Comparison of gaseous HNO3,HNO2,HCl,SO2 and NH3 in atmosphere of Qingdao during different weather conditions

与晴天时相比分别增加了28%、 84%、 46%和6%. HNO₂浓度则在雾天最高，其次是霾天，相比于晴天分别增加了57%和35%. 霾天时，大气中酸碱气体浓度不同程度地增加是由于稳定的大气层有助于污染气体在 大气中累积. HNO₃、 HNO₂和SO₂浓度在阴雨天最低，表明降雨对大气中这3种酸性气体有一定的清除作用. 但NH₃在阴雨天的浓度并非最低，这可能是因为非连续型的降雨使土壤湿度增加，土壤微生物的活性增强，从而促进了土壤对NH₃的释放能力^[12]. HCl的最低浓度出现在雾天，有研究表明，日本神户地区雾天时气溶胶中Cl^-浓度往往会升高，原因可能是雾天导致较多的HCl转化为颗粒态Cl^-，这也使得雾天时大气中HCl的浓度降低^[20].

观测期间，青岛PM_2.5中阴离子NO₃^-、 NO₂^-、 Cl^-和SO^2-₄浓度平均分别为6.49、 0.12、 1.95和9.36 μg ·m^-3，对PM_2.5质量浓度的贡献分别为10.5%、 0.3%、 3.9%和17.1%； 阳离子NH₄⁺浓度平均为6.04 μg ·m^-3，对PM_2.5质量浓度的贡献为11.0%(图 3). 与以往青岛的研究结果相比，NO₃^-和NH₄⁺浓度低于6~7月的结果，NO₂^-浓度略高于6~7月的结果^[10]. 与世界其他地区相比(表 2)，青岛大气中NO₃^-、 Cl^-、 SO^2-₄和NH₄⁺浓度处于中等水平，NO₂^-浓度处于较低水平. 采样期间NO₃^-、 NO₂^-、 Cl^-、 SO^2-₄和NH₄⁺平均浓度均为日间略高于夜间(图 3). 但独立样本检验结果显示各离子浓度的昼夜差异均不显著(P>0.05). 这些结果与Lin等^[1]、 Chiwa^[14]和Shon等^[17]在台湾台中、 日本福冈和韩国首尔的研究结果基本一致.

图 3

Fig. 3

图 3 青岛大气PM2.5及其中NO3-、 NO2-、 Cl-、 SO2-4和NH4+的浓度 Fig. 3 Concentrations of PM2.5 and particulate NO3-,NO2-, Cl-,SO2-4,NH4+ in atmosphere of Qingdao

表 2(Table 2)

表 2 世界各地大气PM2.5中NO3-、 NO2-、 Cl-、 SO2-4和NH4+浓度的比较 Table 2 Comparison of particulate NO3-,NO2-,Cl-,SO2-4 and NH4+ in different regions atmosphere 地点 浓度/μg·m-3 时间 文献 NO3- NO2- Cl- SO2-4 NH4+ 意大利罗马 1.24 1.33 0.28 2.44 4.18 2009年4月至5月 [30] 巴基斯坦拉哈尔 18.90 — 7.43 19.20 16.10 2005年12月至2006年1月 [18] 印度坎普尔 18.70 — 1.60 23.65 13.60 2007年至2008年 [22] 日本福冈 2.02 — 0.67 8.47 3.07 2006年5月至2007年4月 [14] 新加坡 1.29 — 0.28 4.41 1.76 2011年9月至11月 [23] 韩国首尔 12.30 — 0.49 5.19 3.73 2010年 [17] 中国台湾左营 4.72 0.02 0.69 11.10 4.76 2004年10月至11月 [24] 中国台湾高雄 9.08 — 1.55 12.27 6.93 2006年至2007年 [25] 上海 6.23 0.36 3.00 10.39 3.78 2003年9月至2005年1月 [31] 西安 11.87 0.34 3.33 33.31 8.67 2006年3月至9月 [32] 广州 7.20 — 2.40 24.10 9.20 2004年10月至11月 [16] 北京 14.60 — 2.20 19.30 8.90 2002年,2003年夏 [15] 北京 — — — — 8.60(日间) 8.20(夜间) 2013年4月 [26] 青岛 7.50 0.07 — — 8.23 2012年6月至7月 [10] 青岛 6.49 0.12 1.95 9.36 6.04 2012年11月至12月 本研究

表 2 世界各地大气PM2.5中NO3-、 NO2-、 Cl-、 SO2-4和NH4+浓度的比较 Table 2 Comparison of particulate NO3-,NO2-,Cl-,SO2-4 and NH4+ in different regions atmosphere

不同天气条件下青岛PM_2.5中水溶性离子浓度的统计结果显示(图 4)，NO₃^-、 SO^2-₄和NH₄⁺浓度均在霾天、 雾天时较高，晴天、 阴雨天时较低. 相比于晴天，霾天时NO₃^-、 SO^2-₄和NH₄⁺浓度分别增加了250%、 143%和115%，雾天时分别增加了145%、 157%、 104%. Cl^-浓度与NO₃^-、 SO^2-₄和NH₄⁺

的变化趋势一致，但其增幅较低，在霾天和雾天时分别比晴天增加了68%和14%. NO₂^-浓度在不同天气下相差不大，原因可能是其在大气中不稳定，能以较快速率转化为NO₃^-的缘故^[27]. 雾、 霾天时这些水溶性离子与其气态前体物相比有更高的浓度增幅，说明了雾霾天更有利于气体向颗粒态的转

化而生成PM_2.5. 李丽珍等^[28]在研究西安大气气溶胶中水溶性离子时也发现，霾天气条件下大气中SO₂和NOx向颗粒态SO^2-₄和NO₃^-的转化速率比正常天气条件下更快； 王英等^[29]在研究北京雾天气溶胶中的无机离子时发现，雾的形成有利于SO₂转化为颗粒态SO^2-₄.

图 4

Fig. 4

图 4 不同天气条件下青岛大气PM2.5中NO3-、 NO2-、 Cl-、 SO2-4和NH4+的浓度 Fig. 4 Comparison of particulate NO3-,NO2-,Cl-,SO2-4 and NH4+ in atmosphere of Qingdao during different weather conditions

分析青岛大气PM_2.5中NO₃^-、 NO₂^-、 Cl^-、 SO^2-₄和NH₄⁺与其气态前体物的相关关系，发现NO₃^-与HNO₃、 NO₂^-与HNO₂及NH₄⁺与NH₃无显著相关关系，Cl^-与HCl、 SO^2-₄与SO₂的相关关系显著(r=0.40,P<0.01； r=0.32,P<0.05). 这表明Cl^-可能主要来自HCl的气粒转化，SO^2-₄主要与SO₂气相氧化生成的H₂SO₄有关，NO₃^-、 NO₂^-和NH₄⁺则除来自HNO₃、 HNO₂及NH₃的非均相反应外，还受到其他源的影响，其形成可能由多种机制共同控制^{[26, 32]}. PM_2.5中NO₃^-、 SO^2-₄和NH₄⁺彼此之间有显著的相关关系(r>0.84,P<0.01)，表明这三者可能经历了相似的二次生成、 转化过程，也可能是经历了相似的累积过程. 大气中NH₃与H₂SO₄和HNO₃等酸性气体发生酸碱反应转化为颗粒态的(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃等，由于H₂SO₄的蒸气压较低，NH₃将优先与其反应，剩余的NH₃再与HNO₃反应^[33]. 比较NH₄⁺和SO^2-₄的浓度[图 5(a)]，发现其比值为3.19(>2)，表明气溶胶中的NH₄⁺可以完全中和SO^2-₄，剩余的NH₄⁺可能与NO₃^-和Cl^-结合. 进一步比较NH₄⁺与NO₃^-和SO^2-₄的浓度[图 5(b)]，发现其比值为1.01，表明青岛PM_2.5中的NH₄⁺除可以完全中和SO^2-₄外，还可以基本中和所有的NO₃^-. NH₄⁺-SO^2-₄-NO₃^-的三元图显示(图 6)，青岛PM_2.5中大部分的NH₄⁺与SO^2-₄结合，即60%左右的NH₄⁺以(NH₄)₂SO₄的形式存在，30%左右的NH₄⁺以NH₄NO₃的形式存在.

图 5

Fig. 5

图 5 NH4+与SO2-4和NO3-+2SO2-4浓度的相关关系 Fig. 5 Concentrations of NH4+ versus SO2-4 and sum of NO3-and SO2-4

过剩NH₃指数(=NH₃+NH₄⁺-2SO^2-₄-NO₃^--HNO₃，μmol ·m^-3)可以用来指示NO₃^-气溶胶的形成是受HNO₃或NH₃的限制^[34]. 当过剩NH₃指数<0时，表示NO₃^-气溶胶的形成受NH₃的限制； 相反，当其值>0时，则NO₃^-气溶胶的形成受HNO₃的限制. 计算青岛大气中的过剩NH₃指数为0.19 μmol ·m^-3，这表明观测期间青岛大气为富NH₃环境，且PM_2.5中NO₃^-的生成主要受HNO₃气体的限制.

图 6

Fig. 6

图中的比例以各组分的当量浓度计算图 6 观测期间青岛大气中气溶胶态NH4+、 SO2-4和 NO3-的三元图 Fig. 6 Ternary plots of NH4+,SO2-4 and NO3- in PM2.5 in Qingdao during the study period

利用ISORROPIA Ⅱ模型，以“forward problem”为主模式模拟稳态下气溶胶系统的热力学平衡. 输入参数中NH₃、 HNO₃、 HCl为其在气相和气溶胶相中的浓度之和，H₂SO₄因气相中H₂SO₄的浓度很低，这里假设为零，故H₂SO₄为其在气溶胶相中的浓度，K⁺、 Ca²⁺、 Na⁺、 Mg²⁺等参数为颗粒相中的浓度，气温和相对湿度为每个样品采集期间的平均值. 模拟结果显示(表 3)，PM_2.5中主要的二次离子NH₄⁺、 NO₃^-和 SO^2-₄的模拟值与实测值有很好的相关关系. SO^2-₄的模拟值与实测值基本相等，平均偏差(MB)和均方根误差(RMSE)均较低，但NH₄⁺和NO₃^-的模拟值与实测值相差较大，总体上NH₄⁺被低估了26.9%，NO₃^-被高估了17.8%.

表 3(Table 3)

表 3 PM2.5中NH4+、 NO3-和 SO2-4的模拟结果 1) Table 3 Model-predicted concentrations of NH4+,NO3- and SO2-4 in PM2.5 项目 NH4+ NO3- SO2-4 实测值/μg·m-3 6.04±3.09 6.49±5.72 9.36±0.08 模拟值/μg·m-3 4.41±3.60 7.64±6.09 9.24±5.97 NMB/% -26.9 17.8 -1.27 MB/μg·m-3 -1.56 1.12 0.004 RMSE/μg·m-3 2.20 2.19 0.007 相关关系曲线 y=0.96x-1.40 y=1.01x+1.08 y=0.98x+0.05 R2 0.82 0.90 0.99 1)NMB：归一平均偏差，Σ(模拟值-实测值)/Σ实测值； MB：平均偏差，Σ(模拟值-实测值)/N； RMSE：均方根误差，Σ(模拟值-实测值)2/N 1/2； 样品数N=58

表 3 PM2.5中NH4+、 NO3-和 SO2-4的模拟结果 1) Table 3 Model-predicted concentrations of NH4+,NO3- and SO2-4 in PM2.5

PM_2.5中化学组分与其气态前体物的气粒平衡关系控制着PM_2.5的生成，这种平衡关系与前体物的浓度密切相关，其对前体物浓度变化的敏感性可用于评估PM_2.5对前体物排放强度变化的响应程度. 尽管ISORROPIA Ⅱ模型模拟青岛PM_2.5中NH₄⁺和NO₃^-浓度有18%~27%的不确定性，但其能很好地模拟出气溶胶中二次离子的变化趋势，因此可以利用该模型进行敏感性实验评价前体物排放强度变化时PM_2.5中二次离子的相对变化程度. 本研究中将总H₂SO₄(TSO₄)、 总NH₃(TNH₃)、 总HNO₃(TNO₃)的浓度分别改变±20%，模拟青岛大气PM_2.5中NH₄⁺、 NO₃^-和SO^2-₄的浓度，计算其相对于未加扰动时的模拟浓度的变化率(Δx). 结果显示(表 4)，NH₄⁺对TNH₃变化±20%的响应不敏感，Δx在±5%以内，但对TSO₄和TNO₃的变化响应较为敏感，Δx分别为-19.8%和19.4%、 -10.8%和10.2%. NO₃^-对TSO₄和TNH₃的变化响应均不敏感，Δx分别在±1.5%和±3.5%以内. NO₃^-主要受到TNO₃浓度变化的影响，TNO₃变化±20%时，Δx为20.1%和-20.3%，这可能是因为观测期间青岛 大气为富氨的环境，而NO₃^-的生成主要受HNO₃的 限制，这一结果与Takahama等^[35]和Fountoukis等^[36]的研究一致. SO^2-₄仅对TSO₄的变化响应敏感，TSO₄增加或减少20%时，Δx为±20.0%，这可能是因为大气中的NH₃首先与H₂SO₄反应，且观测期间青岛大气中总NH₃的浓度较高，其与SO^2-₄的

摩尔浓度比值平均为7.1，明显高于2. 这些结果表明，在青岛秋冬季，为降低PM_2.5中NO₃^-的浓度需控制TNO₃的排放，降低NH₄⁺的浓度需减少TSO₄和TNO₃的排放，降低SO^2-₄的浓度需减少TSO₄的排放.

表 4(Table 4)

表 4 PM2.5中NH4+、 NO3-和SO2-4对前体物浓度变化的敏感性分析 Table 4 Sensitivity of NH4+,NO3- and SO2-4 in PM2.5 to aerosol precursor concentrations 项目 +20%TSO4 -20%TSO4 +20%TNH3 -20%TNH3 +20%TNO3 -20%TNO3 NH4+ 5.04 3.81 4.53 4.27 4.87 4.05 模拟浓度/μg·m-3 NO3- 7.46 7.65 7.68 7.32 9.08 6.10 SO2-4 11.23 7.49 9.36 9.36 9.36 9.36 NH4+ 19.4 -19.8 2.25 -4.75 10.2 -10.8 Δx/% NO3- -1.40 0.32 1.56 -3.43 20.1 -20.3 SO2-4 20.0 -20.0 -0.01 -0.01 -0.01 0.00

表 4 PM2.5中NH4+、 NO3-和SO2-4对前体物浓度变化的敏感性分析 Table 4 Sensitivity of NH4+,NO3- and SO2-4 in PM2.5 to aerosol precursor concentrations

(1)秋冬季青岛大气中HNO₃、 HNO₂、 HCl、 SO₂和NH₃浓度平均分别为1.36、 1.64、 1.46、 27.58和2.95 μg ·m^-3. PM_2.5中NO₃^-、 NO₂^-、 Cl^-、 SO^2-₄和NH₄⁺浓度分别为6.49、 0.12、 1.95、 9.36和6.04 μg ·m^-3. 与世界其他地区相比，青岛大气中HNO₃、 HNO₂和NH₃浓度处于较低水平，HCl和SO₂浓度处于较高水平； PM_2.5中NO₂^-浓度处于较低水平，其他离子浓度处于中等水平.

(2)霾天时，大气中酸性气体浓度较之晴天时增加28%~84%，NH₃浓度仅增加6%，PM_2.5中NO₃^-、 SO^2-₄和NH₄⁺浓度则增加115%~250%，Cl^-浓度增加68%； 雾天时，仅HNO₂浓度较之晴天时增加57%，其他气体浓度均低于晴天，PM_2.5中NO₃^-、 SO^2-₄、 NH₄⁺浓度则增加104%~145%，Cl^-浓度增加14%.

(3)PM_2.5中SO^2-₄和Cl^-与其气态前体物有显著相关关系，但NO₃^-、 NO₂^-和NH₄⁺与其气态前体物相关关系较弱. NO₃^-、 SO^2-₄和NH₄⁺彼此之间有显著相关关系，NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄的形式存在. 青岛为富NH₃的大气环境，NO₃^-的生成受HNO₃限制.

(4)应用ISORROPIA Ⅱ模型评估PM_2.5中NH₄⁺、 NO₃^-和SO^2-₄对前体物排放强度变化的响应. NH₄⁺对TNH₃变化响应不敏感，但对TSO₄和TNO₃变化响应敏感； NO₃^-和SO^2-₄则分别仅对TNO₃和TSO₄变化响应敏感，这暗示了减少TNO₃和TSO₄而不是TNH₃的排放对降低青岛大气中PM_2.5浓度更有效.