中国是世界畜禽养殖规模最大的国家之一^[1]. 畜禽粪便产量大，且呈快速上升趋势^[2]. 早在1980年，我国畜禽粪便的年产量已达到14.0亿 t； 2003年，超过工业固体废弃物的产量，成为环境的主要污染源之一^[3]； 2011年达到21.2亿 t； 预计在2020年将达到28.7亿 t； 2030年将达到37.4亿 t^[4]. 畜禽粪便属于高有机物、 高氨氮、 高含固率的污染^[5]，还散发恶臭，严重影响了空气质量. 此外，畜禽粪便中存在大量的病原菌和寄生虫卵，对人类健康和环境安全构成很大的潜在危害^[6].

粪便的主要处理方法有干燥法、 焚烧法、 堆肥和厌氧消化等^[7]，其中，厌氧消化能够在降解有机物的同时回收沼气^[8]，且能降低恶臭、 灭活部分病原菌和寄生虫卵，是一种绿色、 经济的处理方式^[9,10]. 传统的厌氧消化含固率1%~5%，是常用的粪便处理工艺^[11,12]，存在着反应器体积大、 加热能耗高、 大量沼液难处理等问题^[13]. 高固厌氧消化(含固率8%~20%) 是新兴的厌氧消化工艺，能够较好地弥补传统厌氧消化的不足，但甲烷产率较低. Mller等^[11]研究表明，含固率4.6%猪粪厌氧消化的甲烷产率(以CH₄/VS_add计)为320 mL ·g^-1，而含固率10%的厌氧消化的甲烷产率(以CH₄/VS_add计)仅为203 mL ·g^-1. Andara等^[12]的研究表明，当猪粪含固率为11%时，其甲烷产率(以CH₄/VS_add计)仅为176 mL ·g^-1. 热处理能够有效提高粪便的厌氧产甲烷能力^{[14, 15, 16]}，Carrère等^[14]将70℃、 80℃热处理后的粪便厌氧消化，甲烷产率分别提高了70%、 89%. 有研究表明^[15]，热处理能够提高有机物的去除率，减少粪便中的病原菌，并且提高产甲烷能力. 与此同时，有机物质在70℃条件下停留30 min即能够满足美国环保署(United States Environmental Protection Agency，USEPA)40 CFR Part 503^[17]规定的巴氏消毒的要求，大大降低沼液和沼渣的农用风险.

本研究为探寻热处理对猪粪高固厌氧消化产甲烷能力的影响，对猪粪原粪(含固率27.6%)直接进行70℃热处理，然后进行反应器内含固率为8%的中温生物化学产甲烷潜能测定试验(biochemical methane potential test，BMP test). 相比于传统工艺，原粪直接进行70℃热处理后高固厌氧消化的工艺缩小了反应器体积、 减少了能耗. 目前对猪粪进行含固率20%以上的热处理的报道十分鲜见. 1 材料与方法 1.1 试验材料

本试验所用猪粪取自北京大兴区某养殖场，总固体(total solid，TS)为276 g ·L^-1，挥发性固体(volatile solid，VS)为225 g ·L^-1，VS/TS为81.5%(表 1). 厌氧接种污泥取自大兴区某沼气站厌氧反应器，TS为132 g ·L^-1，VS/TS为59.8%.

表 1(Table 1)

表 1 试验用猪粪的成分 Table 1 Composition of the test swine manure TS /g·L-1 VS/TS /% 氨氮 /mg·L-1 SCOD /mg·L-1 C(TS) /% H(TS) /% O(TS) /% N(TS) /% C/N 276 81.5 2724 66755 38.75 6.32 32.10 3.56 10.88

表 1 试验用猪粪的成分 Table 1 Composition of the test swine manure

原粪置于10个500 mL密封反应器中，在水浴摇床中进行温度为70℃、 热处理时间分别为0、 1、 2、 3、 4 d的热处理，水浴摇床的转速为80 r ·min^-1. 此后，进行含固率为8%的BMP试验，以比较热处理时间对猪粪高固厌氧消化产甲烷能力的影响. 热处理后的80 g粪便与种泥以1 ∶1(以原粪VS g ∶g计)混合，置于500 mL密封反应器中. 用去离子水稀释粪便与种泥的混合物至含固率8%左右，在35℃±2℃的水浴锅中进行中温BMP试验，搅拌转速为80 r ·min^-1. 样品的产气通过3mol ·L^-1氢氧化钠溶液吸收CO₂后，收集计数. 另设只接种种泥的空白对照组. 每组试验设置两个平行，最终数据取两者平均值. 待所有产气停止后，结束试验. 1.3 分析方法

TS、 VS采用重量法测量. 样品以10000 r ·min^-1高速离心10 min后，取悬浮液过滤测量溶解性化学需氧量(soluble chemical oxygen demand，SCOD)和氨氮. 化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)采用快速消解分光光度法(兰州连华环保科技有限公司，5B-1B)测量. 氨氮采用水杨酸法测量. C、 H、 O、 N采用元素分析仪(意大利Eurovector公司，EA3000)测量. 本试验使用碧普全自动甲烷潜势测试系统(automatic methane potential test system，AMPTS，Bioprocess Control，瑞典)进行BMP试验. 1.4 甲烷产率与产甲烷速率

甲烷产率为单位质量有机物产生甲烷的体积，见式(1)，主要用于表征有机物转化成甲烷的能力.

产甲烷速率为单位时间的甲烷产量，见式(2)，主要用来表征有机物产甲烷的快慢.

TS和VS与热处理时间关系见图 1. 从中可知，随着热处理时间的增加，粪便的TS、 VS逐渐下降，VS的下降幅度大于TS，这是由于VS更容易降解. 这表明，粪便的有机物含量随着热处理时间的增加而降低. 热处理第1 d时，TS、 VS下降速度最快.

图 1

Fig. 1

图 1 TS、 VS与热处理时间的关系 Fig. 1 Relationships between TS and VS and thermal treatment time

SCOD与热处理时间的关系见图 2. 随着热处理时间的增加，SCOD浓度下降. 热处理时间为1、 2、 3、 4 d时，SCOD浓度分别减少了16.7%、 16.8%、 16.6%、 45.9%. SCOD浓度在第1 d和第4 d下降较快； 而第2 d和第3 d变化则不明显. 热处理过程中，固体有机物的水解能够产生溶解性有机物，而同时，微生物又消耗溶解性有机物. 虽然TS和VS在热处理第1 d水解下降速度较快(图 1)，此时SCOD浓度仍然在减少，这表明有机物的消耗现象是十分明显的.

图 2

Fig. 2

图 2 SCOD与热处理时间的关系 Fig. 2 Relationship between SCOD and thermal treatment time

氨氮是抑制粪便厌氧消化的关键因素之一，高固厌氧消化过程中氨氮抑制的风险尤为严重. 热处理0、 1、 2、 3、 4 d后，猪粪的氨氮浓度分别为2723、 3032、 3025、 3284和3241 mg ·L^-1，见图 3. 本试验中，热处理后猪粪的氨氮浓度均低于Niu等^[18]研究中抑制粪便厌氧产气的氨氮浓度5000 mg ·L^-1 以及Krylova等^[19]研究中的8000 mg ·L^-1. 通常而言，蛋白质的水解速率较低，且其在粪便中含量较高，质量分数占干重的50%以上^[20,21].

图 3

Fig. 3

图 3 氨氮浓度与热处理时间的关系 Fig. 3 Relationship between ammonia nitrogen concentration and thermal treatment time

氨氮浓度的上升间接显示，热处理能够促进粪便内的蛋白质等含氮有机物发生水解，有利于厌氧消化. 2.2 热处理对粪便的产甲烷能力的影响 2.2.1 甲烷产率

甲烷产率是评价有机物转化为能源的重要指标. 不同热处理时间的甲烷产率见图 4，从中可知热处理时间为0、 1、 2、 3、 4 d时，猪粪的甲烷产率(以CH₄/VS_add计)分别为190.0、 284.4、 296.3、 309.2、 264.4 mL ·g^-1，热处理后粪便的甲烷产率较原粪分别提高49.7%、 55.9%、 62.7%、 39.2%，这表明，热处理能够提高猪粪的甲烷产率. 热处理时间为3 d时猪粪的甲烷产率最高.

图 4

Fig. 4

图 4 甲烷产率与热处理时间的关系 Fig. 4 Relationship between methane production rate and thermal treatment time

热处理除了增加甲烷产量外，也能够改变猪粪的产甲烷速率. 各个猪粪样品产甲烷速率见图 5. 从中可知，热处理时间为1、 2和3 d的粪便产甲烷速率均高于原粪，这表明在合适的热处理时间下，热处理能够提高粪便的产甲烷速率. 而热处理4 d的粪便产甲烷速率在厌氧消化初期低于原粪，约170 h后高于原粪，且累积产气量更高. 这表明经过4 d热处理后，一部分容易降解的有机物在热处理中被消耗掉，导致其初期产甲烷速率下降，但热处理也促进一部分难降解有机物的分解，使得热处理时间为4 d的粪便甲烷产量高于原粪的甲烷产量.

图 5

Fig. 5

图 5 产甲烷速率曲线 Fig. 5 Curves of methane generation rate

尽管热处理去除了粪便中部分有机物，但其能够促进粪便中蛋白质等含氮有机物水解为氨氮等小分子物质，加快粪便中固体有机物溶解、 大分子有机物水解为小分子物质的过程，尤其促进了粪便中一些难以降解有机物的转化，有利于甲烷产率的大幅提高.

本研究中，热处理后粪便高固厌氧消化的甲烷产率(以CH₄/VS_add计)达到264.4~309.2 mL ·g^-1，明显高于未经处理的粪便以及文献中直接进行高固厌氧消化猪粪的甲烷产率. 例如，在Mller等^[11]研究中，进料含固率为10%猪粪的甲烷产率(以CH₄/VS_add计)为203 mL ·g^-1； 在Andara等^[12]研究中，进料含固率为11%猪粪甲烷产率(以CH₄/VS_add计)为176 mL ·g^-1.

尽管热处理在一定程度上增加了能耗，但由于含固率(27.6%)很高，且高固厌氧消化的能耗相比低固厌氧消化大大减少，与低固厌氧消化相比，“热处理+高固厌氧消化”总体能耗反而较低； 而与直接高固厌氧消化相比，所产生额外的沼气热能能够弥补热处理所需的能耗； 同时热处理能够满足EPA巴氏消毒的要求^[17]. 相比于传统中温消化，该工艺沼液、 沼渣少，且农用的卫生风险更低^{[22, 23, 24, 25, 26]}.

4 结论

(1)热处理过程中，SCOD、 TS、 VS的下降明显，这表明热处理能够去除粪便中部分有机物. 氨氮浓度上升间接反映了粪便中蛋白质等有机氮的水解.

(2)猪粪原粪经过热处理时间为1、 2、 3、 4 d的热处理后，再进行含固率为8%的高固厌氧中温消化，其甲烷产率(以CH₄/VS_add计)分别为284.4、 296.3、 309.2、 264.4 mL ·g^-1，相较于原粪的甲烷产率(190.03 mL ·g^-1，以CH₄/VS_add计)分别提高了49.7%、 55.9%、 62.7%、 39.2%.

(3)当热处理时间为3 d时，猪粪甲烷产率最高.