作为大气污染物之一的挥发性有机化合物(VOCs),它能够引发酸雨、 破坏臭氧层和产生光化学烟雾[1],其苯系物和多环芳烃类物质能够引起人类精神疾病、 呼吸道疾病甚至癌症[2],同时VOCs还是PM2.5和二次有机气溶胶的前驱物[3],它的存在已经越来越严重地威胁到大气环境质量和人类健康. 因此,大气中VOCs的治理成为当前环境保护研究的热点之一.
VOCs废气治理技术有直接燃烧法、 冷凝法、 吸收法[4,5] 和吸附法[6,7]等,吸附法因工艺成熟、 操作简单、 去除率高而被广泛应用,尤其是针对大气量、 低浓度和没有回收利用价值的VOCs废气治理. 然而,吸附饱和的吸附剂需要再生才能恢复吸附能力,目前主要的再生方法有溶剂再生、 电化学再生[8,9]、 热再生[10]、 湿式氧化[11]、 超临界流体萃取[12]和微波再生[13]等. 微波辐照可以引发分子水平的振动和快速的热反应[14],其特点是再生时间短、 能耗小和设备简便等[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21],因此采用微波原位再生无疑简捷高效. 目前微波再生吸附剂的国内外研究主要针对活性炭[22, 23, 24],但高温有氧情况下活性炭容易燃烧而引发火灾,活性炭的微波再生需在惰性气体保护下进行,这增加了活性炭的再生成本. 分子筛也是一种高效的多孔吸附剂,其主要成分为氧化铝和二氧化硅,因此高温有氧条件下再生不会燃烧,同时分子筛也是性能优异的催化剂载体[25, 26, 27],课题组前期以5A分子筛为载体,负载过渡金属Cu、 Mn和稀土元素Ce,制备出吸附、 吸波型Cu-Mn-Ce/分子筛催化剂,研究发现该催化剂微波辅助催化氧化VOCs效果良好[28, 29, 30, 31, 32, 33, 34]. 相比于直接的催化氧化,吸附-原位再生技术更经济和适用于实际应用,然而吸附饱和催化剂微波原位再生时床层温度场的分布及其对催化剂再生效果影响的研究对该技术的推广至关重要,但目前关于这方面的研究还鲜见报道.
本文以典型VOCs——甲苯为吸附对象,研究固定床反应器中Cu-Mn-Ce/分子筛催化剂吸附甲苯后的微波原位再生效果,优化条件下考察床层温度场的分布,分析催化剂结构与吸附性能的变化,并对再生过程中脱附甲苯的微波辅助催化氧化产物和降解途径进行了推测. 1 材料与方法 >1.1 材料与仪器
钙型5A分子筛,Φ3~5 mm球形颗粒,天津科密欧化学试剂开发中心; 甲苯、 硝酸铜、 硝酸锰,分析纯,天津福晨化学试剂厂; 硝酸铈,分析纯,上海山浦化工有限公司.
电子天平,FA/JA型,上海民桥精密科学仪器有限公司; 恒温水浴振荡器,THZ-82型,金坊市丹阳门石英玻璃厂; 电热鼓风干燥箱,101-3AB型,天津市泰斯特仪器有限公司; 马弗炉,SX-4-10型,北京科伟永兴仪器有限公司; 500 μL微量进样器,上海高鸽工贸有限公司; MCL-2型微波实验装置,四川大学无线电系; 气相色谱仪,6890N型,美国安捷伦科技公司. >1.2 催化剂制备与表征
吸附吸波型Cu-Mn-Ce/分子筛催化剂的制备采用传统浸渍法[28],按5A分子筛 ∶铜 ∶锰 ∶铈质量比为20 ∶1 ∶1 ∶0.33[29],将5A分子筛800 g浸入1600 mL的硝酸铜、 硝酸锰及硝酸铈混合溶液中,混合液室温下150 r ·min-1振荡6 h,电炉加热蒸干浸渍液,烘箱内106℃下干燥12 h,马弗炉中500℃高温下焙烧4 h,冷却后即可制得所需催化剂.
催化剂比表面积及孔径分布采用北京金埃谱公司V-Sorb 2800P型物理吸附仪测定,表面形貌采用日本电子株式会社JSM-6510LV型扫描电镜予以观察. >1.3 实验装置与方法
实验装置如图 1所示,Cu-Mn-Ce/分子筛催化剂装填于直径110 mm、 高150 mm和壁厚3 mm的石英固定床反应器内,反应器垂直置于功率连续可调的MCL-2型微波装置中,测温与进气装置等按图 1连接并检查系统气密性. 实验首先进行气态甲苯的催化剂吸附,吸附饱和后启动微波装置进行原位再生,出口气体通过气相色谱仪定量测定甲苯浓度,尾气经甲醇溶液和碱液依次吸收净化后排空,以防止二次大气污染[35]. 图 2为催化剂原位再生时床层温度测量点的分布,床层温度由热电偶测温装置进行测定.
气相色谱定量分析甲苯的操作条件为:柱箱温度以20 ℃ ·min-1的速度由100℃升至180℃并保留3 min,汽化室温度为190℃,检测器温度300℃; 载气为氮气,进样量300 μL,分流模式进样,分流比50 ∶1.
气相色谱-三重四极杆质谱联用仪(GC-MS/MS,Agilent,USA)定性分析再生时甲苯氧化产物,参数设置为:载气(氦气,99.999%)流速1.2 mL ·min-1; 色谱柱HP-5MS(325℃,30 m×250 μm×0.25 μm),进样口温度270℃,手动进样不分流恒流模式下运行,进样量1 μL. 质谱离子源温度230℃,离子源电压-70 eV,扫描范围(m/z)50~450. 升温程序为:起始温度35℃,保持2 min; 然后以升温速率15 ℃ ·min-1升至250℃,保持7 min. 2 结果与讨论 >2.1 微波原位再生时的参数影响
吸附饱和催化剂再生时的条件参数有微波功率、 空气流速和催化剂用量,实验首先考察了参数变化对催化剂再生效果和床层温度的影响,结果如图 3所示.
图 3(a)为吸附剂用量800 g、 空气流速0.5 m3 ·h-1条件下,不同微波功率辐照时出口气体中甲苯浓度的变化情况. 可以看出,微波辐照初期,甲苯迅速解吸而使得出口浓度急剧升高,此时解吸量大于降解量,再生10 min时浓度达到最高值; 此后随着解吸量的减少和氧化降解量的增加甲苯浓度又迅速下降,再生50 min后出口甲苯浓度几乎为零,吸附催化剂再生完成. 相比于功率70 W和94 W,117 W提供的能量更多,催化剂吸波后迅速升温,10 min时床层温度[图 3(d)]接近200℃,30 min达到230℃. 此前有研究报道了微波辅助催化氧化甲苯的T95为230℃[32],因此高温既有利于甲苯的脱附,也有利于其催化氧化,同时也缩短了再生时间.
催化剂微波原位再生时通入空气的作用有二:一是带出解吸物,二是为催化氧化提供氧气,空气流速变化的影响见图 3(b)和图 3(e). 可以看出,在微波功率117 W和催化剂用量800 g条件下,图 3(b)的浓度变化趋势及原因与图 3(a)相似,气速越小,出口浓度峰值越大,同时床层温度也越高. 分析认为,空气流速增大,甲苯浓度被稀释而减小,但提供了更充足的氧气而使甲苯氧化降解完全; 另外,空速增大,带走的热量也增多,从而降低床层温度,又不利于催化氧化反应的进行. 因此,低空气流速可延长甲苯在床层的停留时间,从而有利于甲苯的降解和催化剂的再生.
微波功率117 W和空气流速0.5 m3 ·h-1条件下,不同催化剂用量的实验结果如图 3(c)和图 3(f)所示. 可以看出,800 g催化剂再生初期解吸出的甲苯浓度最高,这与其吸附的甲苯量最大有关,随后浓度迅速下降,解吸甲苯被氧化分解,40 min后催化剂再生完成. 由于催化剂负载的铜、 锰具有催化活性而能促进氧化反应[36],同时铈又具有一定的储氧、 释氧能力,在氧化还原反应中存在Ce3+/Ce4+的相互转化,可向活性相提供氧并改善活性位间的电子传递,从而进一步提高了催化剂的催化活性[34]. 虽然400 g催化剂再生时的床层温度高于600 g和800 g,但过高的温度容易造成催化剂烧结而不利于催化剂重复使用,800 g的床层温度已大于甲苯的T95值,因此可保证甲苯的氧化降解. >2.2 床层温度场的分布特性
通过2.1节的实验研究,选择微波功率117 W,空气流速0.5 m3 ·h-1和催化剂用量800 g作为优化再生条件,在此基础上考察了吸附饱和催化剂再生时床层温度场的分布,结果如图 4所示.
由图 4可知,在床层垂直截面上,从下向上床层温度逐渐升高,并在中上层部位达到最大值,上层出口处温度又有所下降. 分析认为:一方面,微波在加热催化剂的过程中伴随着载气不断吹扫,热量从下向上流动而导致下低上高的温度分布,同时由于下层和上层直接与冷空气和外部环境接触而出现最低温度和温度下降的现象; 另一方面,随着床层温度的升高,甲苯氧化反应加剧,氧化放热量增大,进一步加大了下低上高温度分布的趋势. 由图 4可见,下层至中下层温度在150~200℃,吸附甲苯以解吸为主并伴随一定量的氧化降解,同时一些甲苯分子依旧附着在催化剂上; 中层至上层温度在250~350℃,达到了微波辅助催化氧化甲苯T95的温度[32],甲苯催化氧化反应充分进行.
床层水平截面上,中心点处温度最高,距离中心点越远温度越低,呈现出内高外低的温度梯度. 一方面,微波对催化剂床层是内外同时加热,而外层与低温的微波腔体接触(空气透波缘故),从而形成温差而导致热量从内向外扩散; 另一方面,颗粒催化剂填充床的“壁流效应”使得外层气流量大于内层,从而带走更多热量,进一步加剧了内高外低的温度分布. >2.3 再生催化剂稳定性分析
为探究催化剂微波原位再生后的吸附性能及重复利用效果,对催化剂进行了7次吸附与6次再生实验,图 5和表 1分别为再生催化剂的7次吸附穿透曲线和穿透时间.
实际工程中,当出口浓度ct为进口浓度c0的5%时,可认为吸附床被穿透; 当出口浓度ct为进口浓度c0的95%时,则认为吸附床达到饱和[33]. 由 图 5和表 1可以看出,随着再生次数的增加,催化剂 吸附穿透时间逐渐减少;再生2次后,催化剂的吸附穿透时间保持在70 min左右. 分析认为,前2次再生时,催化剂孔结构会因床层的高温而发生改变,同时床层底部低温处的催化剂存在甲苯吸附与脱附的平衡,因此吸附穿透时间下降明显;再生2次后,催化剂结构受高温的影响变小,底层催化剂的吸附也趋于稳定,因此3~6次的吸附穿透时间几乎不变而稳定在70 min,与初始催化剂的吸附能力相比下降了30%.
催化剂微波原位再生时,尾气经甲醇溶液和碱液吸收净化后排空,甲醇吸收液氮吹浓缩后进行GC-MS/MS测试以定性分析甲苯的降解产物,其目的是了解甲苯的降解途径及产物毒性,结果如图 6所示.
可以看出,吸收液中含有一定浓度的甲苯,同时苯甲醛和苯甲酸也被检测出. 由于毒性更强的苯等中间产物没有检测到,而甲苯的氧化产物苯甲醛和苯甲酸毒性较甲苯更小,因此催化剂再生过程中尾气毒性减小,经有机溶剂和碱液吸收后可达标排放. 通空气条件下,催化剂上负载的Cu2+被还原为Cu+,Mn4+被还原为Mn3+、 Mn2+,金属价态的转换提供了电子的转移; 同时Ce4+/Ce3+的转化增强了催化剂储氧、 释氧的能力,使得富氧情况下活性物质对电子的利用极大提高,很好地促进了甲苯的催化氧化[33]. 甲苯降解途径如图 7所示,甲苯首先被氧化成苯甲醛,进而氧化为苯甲酸,最终被降解成CO2和H2O.
为揭示再生催化剂吸附性能变化的原因,实验对再生催化剂进行了比表面积及孔径测试,结果如表 2所示.
由表 2可知,再生催化剂的比表面积、 孔体积和平均孔径均小于新制备催化剂,且随着再生次数的增加而显著减小,表明微波原位再生对催化剂孔结构有明显的影响. 从中可见,无论一次再生或六次再生后的催化剂,其比表面积、 孔体积和平均孔径值在整个反应器内从下层至中层均逐渐增大,中上层突然变小而上层最大. 分析认为,下层催化剂由于甲苯的吸附而其值最小; 随着床层温度从下至上的升高,甲苯解吸和降解增强,因此中下层和中层催化剂的比表面积、 孔体积和平均孔径逐渐升高; 中上层甲苯氧化降解反应完全并放出大量反应热,此处床层温度达到最高,催化剂结构受温度的影响最明显,可能存在表面烧结、 孔塌陷和活性组分团聚等现象,从而导致孔结构参数的下降; 上层催化剂温度有所降低(见图 4),其高温负面作用的影响减少,但足够的温度仍可保证甲苯的脱附与氧化,因此具有最大的比表面积、 孔体积和平均孔径值.
为进一步揭示催化剂结构受温度变化的影响,实验对新制备催化剂和再生催化剂的表面形貌进行了观察,结果如图 8.
由图 8可知,新制备催化剂[图 8(a)]表面颗粒分布比较均匀. 一次再生后,图 8(b)表面形貌与新制备催化形貌差别甚小,表明活性组分颗粒在微波辐照下未发生移动与团聚; 图 8(c)表面有裂缝和轻微烧结现象,空隙较少且微孔数量明显减少,推测是中上层温度过高引起结构的改变和催化活性组分的移动; 图 8(d)和图 8(e)表面略显致密,因受微波影响甚小,床层温度不会造成催化剂表面结构的改变; 图 8(f)表面变得致密,孔隙缩小,推测可能是由于床层温度过低,甲苯解吸和催化氧化反应进行不彻底,催化剂表面和孔道内附着甲苯分子所致. 六次再生后,图 8(g)催化剂表面有粘连现象,微孔数量变少且变小,推测是多次再生后,空气将甲苯降解产物带入到上层部分,并不断累积所致; 图 8(h)表面烧结现象严重,推测是反复进行微波原位再生后,床层高温引起活性组分的移动与团聚; 图 8(i)也存在轻微的团聚现象; 图 8(j)表面形貌变化不明显,可能是因为多次再生后,低温未引起催化剂活性组分的移动,并且吸附甲苯量相对于下层来说少一些; 图 8(k)表面突出而聚集,可能是因温度低,多次再生后甲苯的不断吸附积累所致. 表面形貌的观察验证了高温对反应器中上层催化剂结构的影响,对表 2的数据给出了有力的支持.
(1)实验研究表明,微波原位再生可使吸附饱和催化剂在短时间内恢复吸附能力而多次重复使用,催化剂再生的同时可实现VOCs的催化氧化降解.
(2)固定床反应器温度场呈现内高外低和下低上高的梯度分布,低温不利于甲苯的解吸但对催化剂结构不会产生影响,微波再生时的高温可导致催化剂表面烧结与团聚,从而降低其比表面积、 孔体积与平均孔径; 六次再生后,催化剂的吸附能力下降约30%.
(3)降解产物分析表明,一部分解吸甲苯被直接带入吸收液,另一部分被催化氧化降解为苯甲醛与苯甲酸,并进一步彻底氧化为CO2和H2O,降解过程中未出现毒性更大的中间产物.
(4)虽然微波原位再生催化剂效果良好,但也存在反应器床层下部催化剂再生不彻底的缺点,能否通过改变催化剂在反应床层内的位置而提高再生效果,还有待进一步地研究.
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