2015, Vol. 36
镉常被用于电镀油漆着色剂、 合金抗腐蚀和抗磨擦剂、 反应原子堆的控制棒、 塑料稳定剂、 光敏元件的制备以及电池生产等行业[1]，肥料、 杀虫剂和杀菌剂中也含有镉，含镉产品涉及家电、 汽车、 日用陶瓷、 橡胶塑料和皮革等[2]. 镉由于应用广泛、 消费形式多样，增加了对环境污染的机会，从毒性和蓄积作用来看，镉都是继汞、 铅之后污染环境、 威胁人类健康的第3个金属元素. 2005年4月至2013年12月，我国开展的全国土壤污染状况调查结果显示，全国土壤总的超标率为16.1%，其中轻微、 轻度、 中度和重度污染点位比例分别为11.2%、 2.3%、 1.5%和1.1%； 无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，在众多重金属污染中，土壤Cd污染点位超标率7.0%位于首位[3,4]. 工矿业、 农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因，湖南下水湾铅锌尾矿库区土壤Cd平均含量18.92 mg ·kg-1，是全国土壤Cd平均含量的195倍[5]. 2000年农业部环境监测系统检测14个省会城市共2110个样品Cd污染状况，发现蔬菜中重金属Cd等污染超标率高达23.5%； 南京郊区18个检测点青菜叶中Cd含量全部超过食品卫生标准，最多超过17倍[6]. 广西南宁郊区一冶炼厂附近农田土壤Cd含量高达22.06 mg ·kg-1，远高于当地土壤背景值，蔬菜可食部分Cd含量高达0.24 mg ·kg-1，远远高于背景土壤中蔬菜Cd含量0.02 mg ·kg-1[7]. 土壤Cd污染造成我国水稻、 蔬菜等农产品的质量下降，严重影响人体健康及农业可持续发展，已被认定为优先控制的重金属元素[8].
重金属污染常伴随一些难降解的有机物[9]. 多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzo-p-furans，PCDFs)是《关于持久性有机污染物的斯德歌尔摩公约》中明确需要优先控制和治理的世界性持久性有机污染物(POPs)之一[10]，与多氯二苯并二 英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins,PCDDs)统称为二 英类污染物，PCDFs主要是垃圾燃烧排放和含氯化工过程的副产物[11, 12]. 垃圾焚烧炉附近上空气相与颗粒相中PCDD/Fs含量及分布研究结果表明，高氯代PCDFs因辛醇水分配系数高、 亲脂性强，主要存在于颗粒相中，颗粒相中PCDD/Fs可以通过干湿沉降进入土壤环境[13]. 我国土壤PCDD/Fs较严重区域及主要污染源如表 1[14]. PCDFs极强的亲脂性导致其能在土壤和沉积物中聚集，在食品特别是乳制品、 鱼类和贝类中有广泛的分布，长期食用含有这种低浓度PCDFs污染物的食品，会引发癌症、 皮肤病、 生殖障碍、 胎儿畸形等病症，世界卫生组织国际癌症研究中心将PCDFs确定为一级致癌物[15]. PCDFs可以通过皮肤、 粘膜、 呼吸道、 消化道、 食物链富集进入人体，其中食物链是最主要的途径[16]. 金一和等[17]研究发现，大连地区母乳中二 英类污染物总毒性当量中位数(以TEQs/fat计，下同)为15.18473 pg ·g-1，沈阳地区为7.12129 pg ·g-1，我国母乳中二 英污染水平处于世界平均水平，新生儿授乳期间二 英摄入量估计值超过WHO推荐的成人每日耐受量，应引起足够的重视. 天津塘沽化工厂从1958～2004年生产含氯农药，2013年抽取工厂10 km内居住的20~30岁生育期妇女血液，检测发现，血液中PCDD/Fs含量(以WHO-TEQ计)为14.76~139.77 pg ·g-1，PCDD/Fs主要通过空气、 水体和食物进入人体，人体中PCDD/Fs毒性当量与距离化工产距离呈负相关性[18].
 | 表 1 我国污染较严重区域土壤中 PCDD/Fs含量及主要污染源 1) Table 1 Concentrations and the main pollution sources of PCDD/Fs in soil of some serious pollution regions in China |
植物修复是一种新兴高效、 绿色廉价、 环境友好的生物修复技术，它最大限度地降低修复时对环境的扰动，适用于大面积污染土壤的治理，具有技术和经济上的双重优势，是目前土壤污染修复研究的热点[19, 20, 21, 22]. 目前，国内重金属的植物修复研究较多，例如已经发现的Cd超富集植物，遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)[23, 24, 25]、 印度芥菜(Brassica juncea L．)[26]、 宝山堇菜(Viola baoshanensis)[27]、 龙葵(Solanum nigrum L．)[28, 29]、 蒌蒿(Artemisia selengensis)[30]等. 对于植物能否提取土壤中的PCDD/Fs是个有争议的话题，国外一些学者认为，PCDD/Fs亲脂性化合物与土壤/沉积物颗粒紧密结合不能被植物根部吸收，PCDD/Fs污染地区植物体内的PCDD/Fs主要来自于大气沉降[31, 32, 33]； 一些学者认为PCDD/Fs可以被植物根部吸收并转移到地上部分. 例如，Nunes等[34]研究发现植物H. portulacoides与S.perennis可以提取沼泽地沉积物中的PCDD/Fs并富集在根、 茎、 叶部分，且对低氯的PCDD/Fs富集效果更好. Hulster等[35]研究发现，西葫芦，黄瓜和南瓜地上部分积累大量土壤中的PCDD/Fs，比其他研究的果实和蔬菜中含量约高两个数量级. Inui等[36]研究了3个西葫芦亚种对PCDD/Fs的不同吸收情况，发现“Black Beauty”和“Gold Rush”两个西葫芦亚种中PCDDs和PCDFs的毒性当量值是“Patty Green”亚种中的180倍，吸收机制可能与PCDD/Fs的理化性质有关. Wang等[37]发现日本广泛存在的白三叶草在BDF污染的土壤中不仅生长快，而且根部能够降解氯苯化合物的微生物含量显著增加，推断白三叶草具有修复土壤中PCDD/Fs的潜力.
紫茉莉(Mirabilis jalapa L.)，是一年或多年生植物，种植广泛，植物粗壮，生长快，并能自播繁衍后代，能较好地提取土壤中的Cd[38]. 刘家女[39]研究发现，紫茉莉对高浓度Cd(Cd浓度达到300 mg ·kg-1)仍有较好的耐性； 紫茉莉在硝基苯浓度小于10 mg ·kg-1污染土壤中具有较好的耐性，并且能够促进土壤中硝基苯的去除[40]. 紫茉莉生物量大，作为花卉植物不进入食物链，是应用于土壤植物修复较好的选择. 虽然关于Cd污染土壤的植物修复研究较多，但Cd-PCDFs复合污染土壤的植物修复研究至今尚未报道，本文在相关研究基础上，选择八氯代二苯并呋喃(OCDF)为典型的PCDFs，人工模拟OCDF与Cd复合污染土壤，通过紫茉莉株高、 生物量、 植株内Cd含量及土壤中Cd形态等指标测定，研究：①紫茉莉在复合污染土壤中的耐性； ②有机物OCDF对紫茉莉积累Cd特性的影响； ③不同污染条件下Cd形态变化； 旨在探讨紫茉莉修复Cd-PCDFs复合污染土壤中Cd的潜力和可行性. 该研究结果对今后开展PCDD/Fs的植物修复研究及重金属-POPs复合污染植物修复研究具有一定借鉴意义. 1 材料与方法 1.1 试验材料
土壤采自天津塘沽经济技术开发区森林公园无污染的表层土(0~20 cm)，自然风干过2 mm筛，其理化性质如下：pH 7.78，有机质(OM)18.85 g ·kg-1，阳离子交换量(CEC)16.33 cmol ·kg-1，黏粒34.10%，粉粒28.91%，砂砾36.99%. 紫茉莉(Mirabilis jalapa L.)购自北京花仙子种子有限公司，株高45~80 cm，紫色花. OCDF标准品购自上海安谱科学仪器有限公司，CdCl2 ·2.5H2O分析纯，HNO3、 HF、 H2O2均为优级，其它化学试剂为分析纯. 1.2 试验方法
盆栽试验地点天津市南开大学泰达学院长江学者科研团队温室，温度维持在18~25℃，日光照时间持续16 h.
试验土壤共设10个处理组，每个处理组重复3次，Cd-OCDF的添加浓度(Cd浓度mg ·kg-1，OCDF浓度μg ·kg-1.)为： 0-0(CK)、 100-0(T1)、 100-100(T2)、 100-500(T3)、 200-0(T4)、 200-100(T5)、 200-500(T6)、 400-0(T7)、 400-100(T8)、 400-500(T9)，其中前一数字表示Cd染毒浓度，后一数字表示OCDF染毒浓度. 具体染毒过程如下：OCDF标准品先用少量二氯甲烷溶解，再用丙酮稀释不同浓度标准溶液，按照设定的浓度将OCDF丙酮稀释液加入到300 g土壤中，待丙酮挥发后，加入CdCl2 ·2.5H2O固体粉末，然后用1200 g未污染土不断稀释，多次搅拌、 混匀，装入型号一致的花盆中(H=18 cm，D=23 cm)，定期浇水，平衡一个月.
紫茉莉种子放于10%双氧水中浸泡灭菌30 min，用蒸馏水冲洗干净，播种于干净土壤育苗盘中育苗； 待花苗生长4~5个真叶，高度约为5~8 cm时，选取长势一致的幼苗进行移栽，每盆3棵幼苗等距离栽培； 花盆底部放置塑料托盘，防止Cd污染物和土壤溶液渗漏损失掉，根据土壤缺水状况不定期浇水，花盆随机摆放. 紫茉莉生长3个月后将其收获. 1.3 植物株高及生物量的测定
收获植物时，采用“抖落法”收集根表皮附近的根际土. 非根际土为植物移出后，再次将盆中土壤混合均匀的土壤. 将植物整体从土壤中移出，测量株高； 用自来水和去离子水冲清洗植物，沥去水分. 分为根、 茎、 叶三部分，放到105℃ 电热恒温鼓风干燥箱中杀青20 min，65℃下烘干至恒重，称量干重后粉碎备用. 1.4 土壤及植物体内Cd含量测定
分别称取植物根、 茎、 叶各0.1g，加入浓HNO3 6 mL和36%H2 O2 2 mL，放入微波消解仪进行三步程序升温消解，消解条件设定：①120℃，8 min，800 W； ② 150℃，6 min，800 W； ③180℃，8 min，900 W. 根际土与非根际土0.1 g，分别加入浓HNO3 6 mL、 36%H2 O2 2 mL
和HF 3 mL，微波消解最佳消解条件为：① 150℃，8 min，900 W； ② 180℃，10 min，900 W； ③200℃，10 min，1000 W.
消解完全得到的上清液转移到25 mL比色管中，用2% HNO3定容，过0.45 μm滤膜，用原子吸收分光光度计(AA240FS，VARIAN)测定Cd含量，波长为222.8 nm. 1.5 Cd转移系数、富集系数与地上部分提取率计算
富集系数反映了植物从土壤中提取重金属并在体内积累的能力，富集系数越大，表明植物富集重金属能力越强； 转移系数反映植物向地上部分转移重金属的能力； 地上部分Cd提取率反映植物提取土壤中Cd的潜力，计算公式分别如下：
重金属的生物可利用性和毒性与总含量没有很好的相关性，主要取决于它们在环境中的存在形态，不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重
金属的毒性迁移及在自然界的循环，研究重金属的形态分布可提供更为详细的重金属元素迁移性和生物可利用性的信息[41, 42, 43]. 根据土壤中各形态重金属的生物可利用性及对环境的危害程度差异，可将其分为可利用态、 潜在可利用态和不可利用态，其中可利用态包括水溶态和离子交换态，活性和迁移性很强，可被生物直接利用，其环境危害性最大； 潜在可利用态包括碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态，它们在土壤条件(如氧化还原电位、 pH值)发生变化时，可转变成可利用态； 不可利用态即指残渣态，不会被植物吸收，环境危害最小[44, 45]. 目前，土壤及沉积物中重金属形态分析方法主要是通过一系列化学活性不断增强的提取剂来连续提取分离不同形态的重金属，这些试剂主要有弱酸、 弱碱、 中性盐、 螯合剂、 强酸等[46]. BCR重金属形态分析方法是90年代提出的，1999年Rauret等[47]对BCR法作了改进,改进后的BCR法重现性好,回收率高，步骤简单，易于操作，已被广泛用于土壤及沉积物中重金属形态分析[48, 49, 50]. 大致过程如下： 称取0.5 g风干过筛土样，按表 2所述加入提取剂，振荡16 h后，3000 r ·min-1下离心25 min，上清液倒入50 mL比色管中； 残留泥加入10 mL去离子水，漩涡振荡3 min，离心弃去上清液，离心管中的泥土用于下一步提取. 每一步得到的上清液用2% HNO3定容，过0.45 μm滤膜，用火焰原子吸收测定Cd浓度.
| 表 2 改进 BCR连续提取法分析流程 Table 2 Process of modified BCR sequential extraction |
文中所列结果为3次重复的平均值，数据统计与分析采用SPSS 20与Origin 8.5进行. 按照单因素方差分析方法中 Duncan多重分析的方法，进行多组样本间的显著性分析，规定显著性水平P<0.05. 2 结果与讨论 2.1 复合污染条件下紫茉莉耐性分析
紫茉莉生长3个月至开花期观察发现，Cd浓度为400 mg ·kg-1单一与复合污染处理组，紫茉莉根部生长明显受到抑制，主根很小，须根不发达，茎很细，有一定程度的落叶现象. 其它各处理组从外观看生长状况良好.
各处理组下紫茉莉株高及生物量变化分别见图 1~3. 由图 1可知：与CK相比，Cd浓度为100 mg ·kg-1各处理组，株高无显著变化，紫茉莉生长良好，株高最大； Cd浓度为200 mg ·kg-1和400 mg ·kg-1各处理组之间，紫茉莉株高无显著性差异，但是均低于空白组，随着Cd浓度从200~400 mg ·kg-1，紫茉莉株高降低有限，说明紫茉莉对高浓度Cd污染具有一定的耐性.
 | 图 1 不同处理组紫茉莉株高变化 Fig. 1 Change in height of Mirabilis jalapa L. under different treatments |
由图 2、 3可知：紫茉莉地上和地下生物量均明显低于空白组CK，Cd浓度为100 mg ·kg-1和200 mg ·kg-1各处理组之间，地下及地上生物量基本上无显著性差异，Cd浓度为400 mg ·kg-1时，相对于Cd浓度为100 mg ·kg-1和200 mg ·kg-1处理组，地下及地上生物量均明显减小，即紫茉莉在Cd浓度≤200 mg ·kg-1的污染土壤中有较强的耐性. 刘家女[39]研究表明，紫茉莉在Cd浓度为200 mg ·kg-1和300 mg ·kg-1的单一污染土壤中栽培时，与无污染空白组对照，Cd地上部分生物量有所减小，但是不明显，在500 mg ·kg-1浓度的Cd污染土壤中生长时，地上部分生物量是对照的34.33%，明显降低，该研究结果与此基本一致.
 | 图 2 不同处理组紫茉莉根部生物量变化 Fig. 2 Change in root biomass of Mirabilis jalapa L. under different treatments |
 | 图 3 不同处理组紫茉莉地上部分生物量变化 Fig. 3 Change in shoot biomass of Mirabilis jalapa L. under different treatments |
由图 1~3可知，Cd-OCDF复合污染处理组与 Cd单一污染处理组相比，紫茉莉株高及根部生物量变化均是不显著的. 地上部生物量变化如下： Cd浓度为100 mg ·kg-1，OCDF浓度为100 μg ·kg-1时，地上生物量是Cd单一处理组的1.15倍； OCDF浓度为500 μg ·kg-1时，地上生物量与Cd单一处理组相比无显著变化. Cd浓度为200 mg ·kg-1，OCDF浓度为100 μg ·kg-1时，地上生物量与单一Cd处理组相比无显著变化； OCDF浓度为500 μg ·kg-1时，地上生物量是单一Cd处理组的77.81%，紫茉莉生长受到抑制. Cd浓度为400 mg ·kg-1，OCDF浓度为100μg ·kg-1，地上生物量是Cd单一处理组的1.28倍； OCDF浓度为500μg ·kg-1时，地上生物量与Cd单一处理组相比无显著变化.
株高和生物量指标反映植物在逆境胁迫下的生长变化，是植物对污染物耐性大小的体现，总体上，紫茉莉从幼苗至开花期3个月时间内，紫茉莉在 Cd浓度 ≤200 mg ·kg-1的复合污染土壤中具有较强的耐性，株高和生物量降低有限； 与 Cd单一污染相比，OCDF对紫茉莉株高、 根部生物量无显著影响，Cd浓度 200 mg ·kg-1，OCDF浓度 500 μg ·kg-1时，OCDF存在使紫茉莉地上生物量降低 22.19%，其它处理组，OCDF对紫茉莉地上生物量无显著抑制作用，反而某些处理组增加紫茉莉地上生物量. 可能是，OCDF属于亲脂性的有机污染物(Kow＞104)等，可被强烈吸附在土壤有机质上，其与土壤固相不可逆吸附形成的固相残留态很难被植物吸收进入体内，故没有对植物产生明显的直接毒害作用. 2.2 复合污染条件下紫茉莉积累Cd特性分析
不同处理组紫茉莉根、 茎、 叶各部分Cd积累量见表 3. 数据分析可知：紫茉莉不同组织中Cd含量变化趋势为根>叶>茎. Cd浓度为100 mg ·kg-1时，OCDF存使紫茉莉根部Cd积累量分别提高了51.88%、 16.98%，茎、 叶部Cd积累量无变化，OCDF存在促进了紫茉莉根部从土壤提取积累Cd的能力，且低浓度OCDF促进作用较大. Cd浓度为200 mg ·kg-1，OCDF浓度为100 μg ·kg-1时，紫茉莉叶部Cd积累量提高了6.26%，根部Cd积累量降低了34.44%； OCDF浓度为500 μg ·kg-1时，紫茉莉根、 茎、 叶各部分Cd积累量均增加了6.39%、 16.76%、 10.36%. Cd浓度为400 mg ·kg-1，OCDF浓度为100 μg ·kg-1时，紫茉莉根部和叶部Cd积累量分别降低了7.93%、 18.09%，茎部Cd积累量增加了31.04%； OCDF浓度为500 μg ·kg-1时，紫茉莉根、 茎、 叶Cd积累量无显著性差异. 结果表明，OCDF-Cd复合污染效应与单一 Cd污染相比，Cd浓度为 200 mg ·kg-1，OCDF浓度为 100 μg ·kg-1时，紫茉莉根部 Cd积累量降低了 34.44%，Cd浓度为 400 mg ·kg-1，OCDF浓度为 100 μg ·kg-1时，根部和叶部Cd积累量分别降低了7.93%、 18.09%，其它处理组，OCDF不同程度的提高了紫茉莉根、 茎、 叶提取和积累土壤中 Cd的能力.
| 表 3 不同处理组紫茉莉根茎叶对Cd的积累量 1)/mg ·kg-1 Table 3 Accumulation of Cd in roots,stems and leaves of Mirabilis jalapa L. under different treatments/mg ·kg-1 |
Zhang等[51]用灯芯草(Juncus subsecundus)修复PAHs与Cd复合污染土壤，发现在Cd与PAHs单一及复合污染条件下，植物生物量均明显降低，低浓度PAHs与Cd复合时，PAHs缓解了Cd对植物的毒害作用，明显增加了植物的生物量及地上部分对Cd的积累量，即有机物提高了植物提取重金属的效率，有机污染物具有缓解重金属对植物生长抑制的作用. Batty等[52]研究发现，在多环芳烃(芘)与锌(Zn)的复合污染土壤中，印度芥菜和高羊茅均能有效的积累土壤中的Zn，但是在复合污染环境下，印度芥菜生物量明显降低，生长受到明显抑制作用，说明有机污染物和重金属共存抑制了植物生长. Singe等[53]发现多环芳烃(PAHs)与镍(Ni)构成的复合污染土壤，PAHs存在抑制了Ni超积累香雪球植物的生长，但是对植物积累镍的能力没有影响. Sun等[54]报道中指出砷(As)和菲复合污染降低了蜈蚣草叶部对As的积累. 本研究与以上研究均表明，重金属-有机物复合污染土壤作用机制非常复杂，不同的重金属、 有机物在不同植物中具有不同的吸收与降解机制，这与复合污染物类型，污染浓度以及植物种类有关，不存在绝对的正相关与负相关的关系.
富集系数、 转移系数及地上部分提取率变化可以较好地反映不同浓度OCDF对孔雀草提取土壤中Cd，并向地上部分转移能力的影响，转移系数或者地上富集系数越大，说明土壤中重金属容易向地上部分转移，越有利于植物修复土壤中的重金属，因为植物地上部分容易收割处理，不同污染条件下紫茉莉富集系数、 转移系数及地上部Cd提取率见表 4.
| 表 4 不同处理组紫茉莉富集系数、 转移系数及地上部Cd提取率 Table 4 Enrichment factors,translocation factors and extraction efficiency of Mirabilis jalapa L. under different treatments |
由表 4可知：紫茉莉根部富集系数大于地上部富集系数，Cd主要积累在根部； 随着Cd浓度增大，Cd的转移系数呈增大趋势. 在Cd浓度为100 mg ·kg-1，加入不同浓度的OCDF污染物，紫茉莉地上和地下富集系数均增加，即OCDF促进了紫茉莉对土壤中Cd的富集，且根部富集系数大于1，说明此时紫茉莉对土壤中Cd有很强的提取能力. 紫茉莉地上部分Cd提取率较低，由于紫茉莉生物量大，每盆Cd提取量相对较大. 2.3 复合污染条件下Cd形态及含量分析 2.3.1 紫茉莉非根际土Cd形态及含量变化
各处理组紫茉莉非根际土中Cd形态分布与百分比见表 5和图 4. 分析可得：紫茉莉非根际土中Cd形态以酸可提取态和氧化物结合态为主，二者大约占95%~98%. 当Cd浓度为100 mg ·kg-1时，紫茉莉非根际土中Cd形态变化趋势为酸可提取态＞氧化物结合态＞残渣态＞有机结合态，当Cd浓度为200 mg ·kg-1和400 mg ·kg-1时，非根际土中Cd形态变化趋势为酸可提取态＞氧化物结合态＞有机结合态＞残渣态. 当Cd浓度由100 mg ·kg-1增到200 mg ·kg-1，酸可提取态Cd比例与氧化结合态Cd比例基本不变，升高至400 mg ·kg-1时，酸可提取态Cd比例增加，氧化结合态Cd和残渣态Cd比例逐渐降低. 表明随着Cd浓度增加，土壤中Cd含量越高，有效态含量比例相对越大，对植物和其他生物毒害作用越强. Cd为100 mg ·kg-1时，加入不同浓度OCDF后，酸可提取态Cd含量基本不变，氧化结合态Cd和有机结合态Cd含量相对降低，残渣态Cd含量分别是单一Cd污染的2.75与2.49倍，即加入不同浓度OCDF后使Cd转化为不可利用态存在，降低了Cd的生物有效性，减缓了对紫茉莉的毒害效应，这与紫茉莉生长良好，株高没有明显降低，对土壤中Cd提取效率较高相对应； Cd浓度为200 mg ·kg-1时，加入不同浓度OCDF后，酸可提取态Cd含量升高、 氧化结合态和有机结合态含量降低很小，残渣态Cd含量是单一Cd污染的1.96和1.24倍； Cd浓度为400 mg ·kg-1时，残渣态Cd含量分别是Cd单一污染的0.80，2.50倍，Cd其它形态含量变化不明显.
| 表 5 各处理组非根际土中Cd形态含量 1)/mg ·kg-1 Table 5 Cd speciation in the non-rhizosphere soil under different treatments/mg ·kg-1 |
 | 图 4 各处理组非根际土Cd形态百分比值 Fig. 4 Percentages of Cd speciation in the non-rhizosphere soil under different treatments |
各处理组紫茉莉根际土中Cd形态含量与百分比值见表 6和图 5，从中可知：紫茉莉根际土中Cd形态分布趋势与非根际土相似，主要以酸可提取态和氧化结合态为主，二者占总含量的95%~99%，酸可提取态＞氧化物结合态＞有机结合态＞残渣态. 随着Cd浓度增加，残渣态和有机结合态Cd比例基本不变，氧化物结合态和酸可提取态Cd相互转化，酸可提取态Cd比例增加，氧化结合态Cd比例降低，提高了Cd对环境毒害的风险性.
| 表 6 各处理组根际土中Cd形态含量 1)/mg ·kg-1 Table 6 Cd speciation in the rhizosphere soil under different treatments/mg ·kg-1 |
 | 图 5 各处理组根际土中Cd形态百分比值 Fig. 5 Percentages of Cd speciation in the rhizosphere soil under different treatments |
复合污染条件下，当Cd浓度为100 mg ·kg-1时，加入不同浓度OCDF后，酸可提取态Cd和有机结合态Cd含量有降低趋势，氧化结合态Cd和残渣态Cd含量有提高趋势. 当Cd浓度为200 mg ·kg-1，复合污染条件下酸可提取态Cd含量有升高趋势，氧化结合态Cd和残渣态Cd含量降低，这可能是 OCDF存在活化了重金属Cd，促进了氧化结合态和残渣态Cd向酸可提取态Cd转化，有利于紫茉莉对Cd的吸收与提取作用.
复合污染条件下，紫茉莉根际土与非根际土形态均以酸可提取态和氧化结合态为主，酸可提取态在55%~70%之间，韩凤祥等[55]在不同pH土壤中加入CdSO4 ·7H2O，平衡7个月发现，酸性土壤、 中性土壤及碱性土壤交换态镉含量分别为40%~50%、 60%~80%、 10%~20%，紫茉莉根际土pH在7.80~7.97之间，是中性或者偏碱性土壤，本研究与韩风祥的研究基本一致. 理论上，土壤胶体一般带负电，Cd离子带正电，pH升高时，H+较少，降低了对重金属的Cd的竞争吸附，土壤对Cd的吸附量增加，pH>7.5时，镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残渣态形式存在[56]，本研究中酸可提取态Cd是主要形态，可能是人为添加的CdCl2 ·2.5H2O制备的染毒土壤，平衡时间一个月，重金属在土壤中老化时间较短，所以以水溶液离子交换态存在的Cd含量较高，重金属的初始加入形态和数量在Cd形态分布形态上起了决定性作用，OCDF对Cd形态分布无显著的影响.
总之，在相同Cd浓度处理条件下，与非根际土相比，根际土中酸可提取态Cd的含量和分配比例提高，可能是植物根际分泌物、 根际理化性质变化等活化了重金属.
植物生长3个月后，紫茉莉根际土Cd全量小于非根际土Cd全量. 这与植物根系结构及根际环境有关，紫茉莉块状根，侧根粗大，根覆盖区在花盆中心，花盆周围属于非根际区，根际土中一部分Cd转移到紫茉莉体内，导致修复后Cd全量较低. 土壤中Cd主要是通过紫茉莉根部提取转移至地上部分，修复后土壤中Cd含量降低值反映了紫茉莉对Cd的修复效果. 由表 6数据显示，Cd浓度分别为100、 200、 400 mg ·kg-1时，种植3个月后，根际土Cd含量约降低8.7%、 9.5%、 11.53%，修复效果不是很明显，可能是Cd浓度过高或者种植时间较短的原因. 本研究之所以考察此时期紫茉莉对Cd的提取能力，主要是该时期的紫茉莉刚开花，可以将其连根移出作为花卉植物出售，继续种植下一茬，这样修复污染的同时可以获得经济效益. 紫茉莉花果期从6~11月，在今后的研究中，可以延长紫茉莉种植时间(从幼苗期到结果实期)，同时采取措施提高土壤中有效态Cd的含量，增加紫茉莉株高及生物量来提高修复土壤中Cd的效果.
3 结论
(1)从耐性指标分析. 紫茉莉在Cd浓度≤200 mg ·kg-1的复合污染土壤中具有较强的耐性，株高和生物量降低有限； OCDF对紫茉莉株高、 根部干重无显著影响，Cd浓度200 mg ·kg-1，OCDF浓度500 μg ·kg-1时，OCDF存在使紫茉莉地上生物量降低22.19%，其它处理组，OCDF对紫茉莉地上生物量无显著抑制作用，反而某些处理组增加紫茉莉地上生物量，OCDF在一定程度上具有减缓Cd对紫茉莉毒害的作用.
(2)从紫茉莉对Cd积累特性分析. 紫茉莉体内Cd含量变化规律：根>叶>茎. OCDF与 Cd构成的复合污染效应与单一 Cd污染相比，Cd浓度为 200 mg ·kg-1，OCDF浓度为100 μg ·kg-1时，紫茉莉根部 Cd积累量降低了 34.44%，Cd浓度为 400 mg ·kg-1，OCDF浓度为 100 μg ·kg-1时，根部和叶部Cd积累量分别降低了7.93%和18.09%，其它处理组，OCDF不同程度地提高了紫茉莉根、 茎、 叶提取和积累土壤中 Cd的能力.
(3)从土壤Cd形态分析. 在相同Cd浓度处理条件下，和非根际土相比，根际土中酸可提取态Cd的含量和分配比例提高. 不同浓度有机物OCDF对紫茉莉根际土与非根际土Cd形态影响不显著.
(4)从修复后Cd去除效果分析. 种植3个月后，根际土Cd含量约降低8.7%、 9.5%、 11.53%，修复效果不是很明显.
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