近年来，随着我国城市建设的扩张以及产业布局的调整，大量的工业场地的搬迁、 关停等,例如电镀、 采矿、 冶炼、 燃料和化工等产生的镉(Cd)，进入土壤甚至是地下水，影响场地的再次开发使用. Cd是《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点监控与污染物排放量控制的5种重金属之一^[1]. Cd污染场地的修复已经成为国内研究的热点领域. 化学稳定化是重金属污染土壤的重要修复技术之一，通过添加稳定化药剂降低土壤中活性态重金属的含量. Cd稳定化药剂主要包括碱性材料^[2,3]、 含磷材料^[4]、 活性炭^[5]、 有机物^[6]、 铁化合物^[7]和黏土矿物^[8]. 黏土矿物以其低价环保而受到广泛青睐.

凹凸棒土(凹土，ATP)是一种链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，由于其具有多孔结构、 高比表面积、 特征结构负电荷以及表面富含活性硅醇基等特点，在吸附重金属方面具有独特的优势，被广泛用于水体中重金属的去除以及农田中重金属的钝化^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]}，其吸附机制主要包括阳离子交换和表面的—OH配位反应. 研究发现，改性后的凹土对重金属的吸附能力显著提高. 例如，丙烯酸-丙烯酰胺改性后的凹土能显著提高对水中Pb²⁺、 Cd²⁺等的去除^[13]； 氨基改性后的凹土显著提高了对水中Cd²⁺的吸附^[14]. 铁离子(Fe²⁺、 Fe³⁺)改性凹土多应用在水体和气体中有机物等的催化反应中^[15,16]，用于重金属的吸附去除的报道较少^[17,18]，且对吸附机制研究的较少. 目前，尚未见以浸出毒性来评价凹土对土壤中重金属的吸附稳定化的报道.

本研究将Fe³⁺改性凹土(Fe/ATP)，通过Cd与Fe—O、 Fe—OH、 ATP—OH基团形成配位体来显著降低Cd浸出浓度，从而达到稳定化的目的. 本文研究Fe/ATP对土壤中Cd的稳定化效果，通过傅里叶变换显微红外光谱仪(FTIR)、 配备X射线能谱探测器的扫描电子显微镜(SEM-EDAX)、 比表面积分析仪(BET)、 X射线荧光光谱仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)等手段表征吸附前后凹土和Fe/ATP的形貌和结构特征，探讨稳定化机制. 该制备方法简单、 价格低廉、 处理工艺简单且环境友好，土壤重金属稳定化修复有较好的应用前景. 1 材料与方法 1.1 材料与仪器

Fe(NO₃)₃ ·9H₂O(A.R)、 CdCl₂ ·2.5H₂O(A.R)、 凹土(A.R)、 盐酸(G.R)、 氢氟酸(G.R)、 硫酸(G.R)和硝酸(G.R)均购自国药集团化学试剂有限公司. 高岭土来自安徽省三二七地质队原料化工厂. 实验使用的仪器包括Barnstead EASY pourⅡ型纯水仪(上海百基生物科技有限公司)、 ACCULAB型电子分析天平(郑州朋来仪器有限公司)、 101型电鼓风干燥箱(北京中兴伟业仪器有限公司)、 SX_2-1-10型马弗炉(湖北英山县建力电炉制造有限公司)、 DB-2A 电热板(江苏晨阳电子仪器厂)、 novAA400P火焰原子吸收光谱仪(美国 Perkin Elmer公司). 1.2 Fe/ATP制备与表征

称取80.8 g Fe(NO₃)₃ ·9H₂O溶解于1 L去离子水中，加入100 g 凹土，搅拌浸渍24 h，过滤，去离子水清洗3遍，105℃烘干4 h，400℃焙烧3 h，研磨过200目筛，待用. 称取0.2 g制备好的Fe/ATP于50 mL聚四氟乙烯坩埚中消解，加去离子水润湿，加入10 mL浓盐酸，在120℃电热板加热至残渣变白，逐次加入1 mL HF继续消解至白色溶解，冷却定容至50 mL容量瓶，0.45 μm水相滤头过滤后用原子吸收分光光度计(AAS)测定消解液中Fe的质量分数为9%.

FTIR(ERTE7系列，德国bruker)分析化合物基团及其在分子中的相对位置. SEM-EDAX(Nova 450 Nano，荷兰FEI)获取形貌特征和晶体结构等信息以及元素的组成和相对含量. BET(JW-BK122W型，北京精微高博公司)分析材料的孔道结构参数，采用BJH模型获取孔体积和孔径分布，由BET方程得到样品的比表面积. XRD(RINT 2500,XRD-RigakuU 公司，日本)获取化合物结构特征. XPS(GENESIS型，美国EDAX)获取化学元素成分和分布信息. 1.3 稳定化实验

称取600 g高岭土和0.12 g CdCl₂ ·2.5H₂O加入750 mL去离子水，搅拌混匀，室温放置3 d. 105℃烘12 h，研磨，室温放置一个月，密封备用. 模拟土样中Cd含量为0.1 mg ·kg^-1，浸出浓度为9.8 mg ·L^-1. 称取10 g Cd污染土样品，置于500 mL带盖玻璃磨口三角瓶中，分别加入2 g ATP和Fe/ATP，加入20 mL去离子水使得土壤完全浸润，机械搅拌20 min，室温静置24 h后分析Cd的浸出浓度. 浸出浓度的提取方法参考硫酸硝酸法[《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)]，取1 g土壤，固液比为1 ∶10，在150 r ·min^-1下水平振荡浸提18 h，AAS测定浸提液中Cd浓度. 2 凹土和Fe/ATP形貌表征

取1 mg样品与100 mg KBr混合，研磨10 min后，压片10 min制得约1 mm厚的混合压片样品，FTIR光谱扫描范围 400~4000 cm^-1. 凹土的吸收峰主要分布在两大区域：4000~1300 cm^-1和1200~400 cm^-1(图 1). 前者主要是由凹土中的水以及Si—OH、 Al—OH、 Mg—O振动引起，后者则来自凹土骨架振动^[19,20]. 凹土中的水包括结构水、 结晶水、 沸石水和吸附水. 制备Fe/ATP过程中经过400℃高温焙烧后脱去吸附水、 沸石水和部分结晶水，但仍保留有结构水和部分结晶水. 因此Fe/ATP上—OH振动峰均有不同程度的减弱. 另一方面，与Al—O和Mg—O键相比，Fe—O键结合更为紧密^[21,22]，也会导致—OH振动峰的减弱. 凹土骨架振动峰略有偏移，主要是由Fe—O—Fe振动引起^[23].

图 1

Fig. 1

图 1 凹土和Fe/ATP吸附Cd前后FTIR图 Fig. 1 FTIR spectra of ATP and Fe/ATP before and after Cd adsorption

SEM显示凹土呈现坍塌的片层结构夹杂棒束[图 2(a)]. 载铁经高温煅烧后，凹土失水部分结构坍塌. 由于Fe—O的作用力较强，凹土结构收缩，形成多孔状层片结构，片层中夹杂棒束[图 2(b)]. 可观察到Fe³⁺较均匀地分散在凹土表面. EDAX分析显示Fe与凹土质量比为9%，这与AAS分析结果一致.

BET分析表明(图 3)，凹土和Fe/ATP的比表面积分别为142 m² ·g^-1和154 m² ·g^-1，平均孔径分别为12.61 nm和7.56 nm，说明Fe³⁺改性后，凹土的孔径有所收缩，而比表面积增大，这与SEM图一致.

图 2

Fig. 2

图 2 凹土和Fe/ATP SEM图 Fig. 2 SEM images of ATP and Fe/ATP

图 3

Fig. 3

图 3 凹土和Fe/ATP的N2吸附等温曲线和孔径分布曲线图 Fig. 3 N2 adsorption isotherms and corresponding pore-size distribution curves of ATP and Fe/ATP

加入2 g凹土，土壤中Cd的浸出浓度从9.8 mg ·L^-1降到了5.1 mg ·L^-1(图 4)，降低了45%； 而加入2 g Fe/ATP，Cd的浸出浓度下降了91%，表明Fe/ATP对土壤中Cd具有显著的稳定化作用. 研究表明^{[16, 17, 18]}，凹土结构中存在大量活性硅醇基(—OH)，有利于与重金属形成配位体从而提高对重金属的吸附. 凹土带有负电荷而存在大量晶格缺陷，因此可通过阳离子交换或静电作用吸附重金属. 一般来说，阳离子交换和静电吸附力较弱，经过硫酸硝酸18 h的浸提，吸附的Cd会从凹土中脱附出来再次进入到浸提液中. 因此，凹土对土壤中Cd的稳定化主要来自活性硅醇基和晶格缺陷的贡献. 吸附实验结束后的浸提液中未检测到Fe³⁺离子，说明Fe/ATP中Fe³⁺未与土壤中Cd²⁺发生离子交换. 从图 1可看出，尽管高温焙烧失去了部分结晶水，Fe/ATP但依然保留有—OH基团，这些残留的活性硅醇基可与Cd形成配位体. 吸附结束后，用磁铁吸出部分Fe/ATP进行EDAX分析，结果表明Cd进入凹土晶格(图略). 研究表明^[24,25]，Cd可通过桥氧形成Fe—O—Cd而稳定在黏土矿物中. 因此，Fe/ATP对土壤中Cd稳定化作用可能主要是硅醇基以及Fe—O中桥氧的贡献.

图 4

Fig. 4

图 4 凹土和Fe/ATP对土壤中Cd的浸出浓度影响 Fig. 4 Influence of ATP and Fe/ATP on the leaching concentration of Cd in soil

为了进一步探讨凹土和Fe/ATP对Cd的吸附机制，将100 mL浓度为100 mg ·L^-1 CdCl₂溶液分别加入1 g 凹土和Fe/ATP，水浴恒温(25℃)，150 r ·min^-1水平振荡48 h，离心过滤. FTIR分析吸附后凹土和Fe/ATP中的形貌变化(图 1). 吸附Cd后，凹土中来自—OH和水振动的吸收峰(3445、 1642和916 cm^-1)均有不同程度的减弱，而凹土骨架振动引起的吸收峰(794、 519和466 cm^-1)则明显增强(图 1). 3445 cm^-1是由凹土中Si—OH、 Al—OH、 Mg—OH和H—OH振动引起^[19,20]； 1642 cm^-1则是δ(H₂O)变形所致； 916 cm^-1为凹土骨架中与Al³⁺和Si⁴⁺连接的—OH基团的特征吸收峰^[19,20]. 吸附Cd后，Cd通过共价键或氢键与—OH或—O结合^[10,12][公式(1)]，由于结合力增强，削弱了这些特征吸收峰的强度.

凹土中存在大量晶格缺陷，Cd可进入凹土骨架[公式(2)]，使得骨架振动特征峰明显增强.

凹土表面带有大量的负电荷，也有利于吸附Cd^2+[14]，但这种依赖静电吸附的作用力较弱，一般来说，强酸浸出过程中会通过离子交换再次从凹土中脱附出来. 因此，凹土主要是通过结构中存在的水、 —OH基团以及晶格缺陷来稳定土壤中的Cd.

Fe/ATP中Fe³⁺与凹土晶格中桥氧紧密结合，形成Si—O—Fe、 Fe—O—H聚合物，还有部分成无定型的铁氧化物分散在凹土表面^[26]. 研究表明桥氧键具有更高的活性^[27]，Cd可能进入凹土晶格中和聚合物中的桥氧键结合而被稳定^[24][公式(3)~(6)]，从FTIR分析可看出(图 1)，Fe/ATP吸附Cd后，来自骨架振动的吸收峰发生了显著变化，可能是Cd进入凹土骨架引起. 另外，Cd可与铁氧化物中游离的羟基结合^[10,24][公式(7)]：

但在强酸浸提的过程中，Cd(OH)₂易溶解，因此沉淀反应不能引起浸出浓度的变化. XRD分析表明Fe/ATP吸附Cd后，在30.4°、 37.1°、 48.9°出现明显的Cd(OH)₂特征峰(JCPDF 84-1767)(图 5)，说明Cd可能是通过配位体的方式稳定在Fe/ATP中30.4°、 50.1°、 58.4°和75.6°出现CdCO₃特征峰(JCPDF 85-0989)，这是由于Cd与Fe/ATP晶格中的晶格氧结合，易吸收空气中的CO₂而形成CdCO₃沉淀^[12].

图 5

Fig. 5

图 5 吸附Cd前后Fe/ATP的XRD图 Fig. 5 XRD patterns of Fe/ATP before and after Cd adsorption

XPS分析也表明，吸附Cd后，Fe/ATP出现Cd3d谱峰(407 eV)[图 6(a)]，蒙脱石类黏土吸附Cd²⁺也出现了类似特征峰^[28]，该特征峰源于Cd—O键合^[29]，推测可能由于Fe/ATP中部分Si—O、 Fe—O官能团中桥氧键与Cd键合所致. 吸附Cd后，Fe/ATP中一些铁原子的特征吸收峰也发生了变化[图 6(b)]. 例如，712.3 eV是Fe/ATP晶格中Fe原子的吸收峰^[30]，该处峰强明显降低，说明Cd进入晶格可能与Fe—O、 Si—Fe—O成键； 711.6 eV源于Fe₂O₃中的Fe原子^[31]吸收峰，位移至711.2 eV，说明吸附Cd可能进入Fe₂O₃晶格影响其结合能. 从以上XPS谱图分析进一步验证了Cd与凹土中桥氧结合以及铁氧化物吸附稳定机制.

图 6

Fig. 6

图 6 Fe/ATP吸附Cd前后XPS图 Fig. 6 XPS of Fe/ATP before and after Cd adsorption

(1) 应用浸渍法成功制备了Fe/ATP，载Fe³⁺后凹土依然保持原有的形貌特征. 部分Fe³⁺进入凹土晶格，部分则以无定型氧化物形式分散在凹土表面. 与凹土相比，Fe/ATP粒径减小，比表面积增大，吸附性能提高.

(2) 加入20%凹土，土壤中Cd浸出浓度降低45%，主要是由于凹土中水、 —OH基团以及晶格缺陷的贡献； 而加入Fe/ATP，土壤中Cd的浸出浓度降低了91%以上，显著提高了Cd的稳定化. Fe³⁺与凹土中—OH基团中氧原子以及骨架中氧原子的结合，增加了这些桥氧的活性，有利于结合Cd，形成了—Fe—O—Cd—； 另外Cd与Fe₂O₃中—O形成配位体也促进了Cd的稳定化.

(3) Fe/ATP制备方法简单，价格低廉，处理工艺简单，对土壤中Cd有较好的稳定效果，在场地重金属稳定化修复中具有较好的应用前景.