耕地是人类赖以生存的基本资源和条件. 近些年，我国耕地面积正在不断减少，污染却日益加剧，每年因重金属污染减产和超标的粮食各1 000多万t，损失至少200亿元^[1]. 据2014年环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染状况调查公报》显示，耕地土壤环境质量堪忧，目前全国近1/5耕地主要受到重金属污染. 耕地土壤重金属污染影响农产品质量和食品安全，直接威胁着人体健康；同时，耕地土壤作为一个地区经济发展的要素之一，其质量的高低影响着地区工农业的发展. 因此，耕地土壤污染状况详细调查对摸清土壤污染状况和实现农业安全生产显得非常重要和必要.

广西都安瑶族自治县(都安县)喀斯特地貌广布，耕地面积为43 424 hm²，占全县总面积10.61%^[2]，人地矛盾突出，是生态环境较差，资源环境保护与社会经济发展矛盾比较突出的地区^[3]. 都安县所属的河池市是我国有色金属之乡，矿业活动频繁，导致刁江沿岸土壤重金属污染严重^[4,5]；都安县境内的刁江下游两岸的耕地土壤污染也较严重^[6]. 虽然对广西壮族自治区的农田土壤重金属污染进行了调查^[7]，但至今尚未见到针对都安全县耕地土壤重金属污染状况调查和评价的研究，且缺少对重金属锑(Sb)污染状况的调查. 因此，本研究对广西都安县耕地土壤包括Sb在内的8种重金属污染进行较全面的调查，通过掌握耕地土壤重金属的污染状况和环境风险等级，以期为耕地土壤污染的有效防控和农作物的安全生产提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

都安县位于广西中部偏西，东经107°46′~108°31′，北纬23°48′~24°35′，地处云贵高原向广西过渡的斜坡地带，地势西北高、东南低. 全县地形复杂，以喀斯特山地为主. 都安县为农业县，境内无有色金属矿业活动，玉米是都安县的主要粮食作物之一，常年种植面积2.3万hm^2[8]. 全县境内有红水河、刁江、澄江这3条河流，其中发源于南丹县车河镇的刁江的下游从都安县穿过，刁江上游地区有色金属矿区密集，矿业活动频繁^[9]，给刁江都安段两岸土壤带来重金属污染. 1.2 样品采集与分析

在都安县全境随机采集126个耕地土壤表层(0~20 cm)样品(图 1). 用GPS(map60CSx，中国)确定土壤样品的地理位置，多点混合后四分法保留1 kg. 除去石块、植物根系和凋落物后，冷冻干燥，然后碾碎、过100目筛. 用pH计测定土壤pH值. 土壤重金属总量消解采用美国EPA制定的标准方法，利用HNO₃和30%的H₂O₂消解^[10]. 土壤As、Sb含量用原子荧光仪(科创海光AFS-9800，中国)测定，其他重金属含量用连续光源吸收光谱仪(耶拿contrAA700，德国)测定^[11]. 每批样品消解时添加2个土壤成分分析标准物质GBW 07405(GSS-5)和空白作分析质量控制，测定偏差控制在±10%以内，选10%的样品做重复测试，相对误差在±5%以内.

图 1

Fig. 1

图 1 广西都安县耕地土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of farmland soil sampling sites in Du'an County,Guangxi

采用ArcGIS 9.3软件进行克里格插值和空间分析；运用SPSS 20.0和Excel 2013进行统计分析处理. 2 结果与分析 2.1 重金属污染评价

都安县耕地土壤样品中8种重金属含量数学统计结果如表 1所示. As、Pb、Cd、Cu、Sb 这5种重金属的数学统计结果中偏度和峰度均偏大，表示变化幅度大，说明大量土壤样本集中在高含量区域，与平均值偏离较远，且远远高于背景值，呈现高累积状况.

表 1(Table 1)

表 1 广西都安县耕地土壤重金属含量特征 Table 1 Characteristics of heavy metal contents in farmland soil in Du'an County,Guangxi 元素 数据统计/mg·kg-1 最小值 最大值 平均值 标准差 偏度 峰度 变异系数 pH 4.87 8.88 7.58 0.90 -1.28 1.20 0.119 Cd 0.095 223 4.11 19.8 11.0 122 4.82 As 1.13 700 33.2 69.9 7.7 69.3 2.10 Ni nd1) 175 49.5 34.8 1.06 1.03 0.703 Zn 2.52 972 160 154 1.64 4.85 0.968 Cr 37.0 769 176 129 1.91 4.94 0.736 Sb nd 52.7 1.54 6.07 7.08 54.6 3.94 Cu 4.68 313 35.2 30.7 6.21 53.9 0.870 Pb 0.77 456 48.7 50.9 4.95 34.4 1.04 1)nd表示为未检出

表 1 广西都安县耕地土壤重金属含量特征Table 1 Characteristics of heavy metal contents in farmland soil in Du'an County,Guangxi

都安县土壤pH呈中性或弱碱性，在126个土壤样品中，只有14个点位呈现弱酸性，其余点位pH均称中性或弱碱性，都安县土壤pH平均值为7.58，最小值为4.87，最大值为8.88，变异系数为11.9%. 单因子指数法评价中以《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准作为耕地土壤质量参比值，并对应各个土壤点位的pH值选择不同的二级评价标准. Sb元素的土壤质量参比值参考《农用地土壤环境质量标准》(征求意见稿)参考值. 8种重金属污染评价结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 广西都安县耕地土壤重金属污染状况评价Table 2 Assessment of heavy metal contamination of the farmland soil in Du'an County,Guangxi 重金属 超标情况 污染评价 超标率/% 超标倍数 单因子指数 综合污染指数 Cd 70.6 6.85 重度 重度(3.06) As 42.9 1.33 轻微 Ni 34.9 0.83 清洁 Zn 19.8 0.53 清洁 Cr 19.6 0.70 清洁 Sb 2.94 0.15 清洁 Cu 1.59 0.35 清洁 Pb 0.79 0.14 清洁

表 2 广西都安县耕地土壤重金属污染状况评价Table 2 Assessment of heavy metal contamination of the farmland soil in Du'an County,Guangxi

在126个耕地土壤样本中，有94个土壤样本存在超标情况，超标率为74.6%. 8种重金属均存在超标情况，超标率大小为：Cd>As>Ni>Zn>Cr>Sb>Cu>Pb；即Cd超标最为严重，有70.6%的土壤样本超标，平均超标6.85倍，达到重度污染水平，是都安县耕地土壤的主要污染元素；其次就是As，有42.9%的土壤样本超标，平均超标1.33倍，达到轻度污染水平；其他6种重金属Ni、Zn、Cr、Sb、Cu、Pb的超标率依次为34.9%、19.8%、19.6%、2.94%、1.59%、0.79%. 同时，由单因子指数法得到8种重金属元素污染程度大小为：Cd>As>Ni>Cr>Zn>Cu>Sb>Pb. 总体而言，都安县耕地土壤重金属的内梅罗综合污染指数为3.06，达到重度污染水平. 2.2 重金属污染空间分布

由于土壤是一个不均匀、具有高度空间变异性的混合体，因此采集的土壤样本不能代表整个区域土壤，只能代表样本点本身的土壤质量状况. 而利用ArcGIS软件结合Kriging插值法可以直观地了解研究区重金属污染和生态风险的空间分布.

如图 2所示，Cd是都安县耕地土壤污染最严重和污染面积最广的元素，在九渡、加贵、拉烈、高岭、大兴、东庙、隆福、保安、三只羊等乡镇出现了重度污染，特别是在九渡乡刁江段周边耕地土壤Cd含量出现最大值(223 mg ·kg^-1)；在拉仁、永安、澄江、地苏、三只羊等乡镇的大部分区域呈现中度污染，只有安阳、百旺乡的少部分区域表现为清洁状态. As是都安县耕地土壤重金属污染面积第二大的元素，表现出区域性污染特征，在九渡乡刁江段附近出现重度污染，在九渡、加贵、拉烈、高岭、大兴、东庙、隆福、保安、三只羊等乡镇主要呈现轻微污染. 土壤Ni的污染主要分布在都安县西部的大兴、保安、东庙、地苏、隆福等乡镇. 土壤Zn、Cr和Sb只有在都安县局部地区呈现轻微污染，其中Sb只在九渡乡的刁江段西岸大部分地区出现轻度污染. 不过，Cu和Pb元素没有出现区域污染情况，总体属于清洁水平.

图 2

Fig. 2

图 2 广西都安县土壤不同重金属污染分布 Fig. 2 Distribution of heavy mental contamination in soil of Du'an County,Guangxi

图 3为都安县耕地土壤重金属综合污染空间分布. 全县耕地土壤基本上都被重金属污染，只是在不同区域的污染程度不同. 在九渡、加贵、拉烈、拉仁、永安、澄江、地苏、大兴、隆福、高岭、东庙、保安等乡镇的部分区域都呈现重度污染态势，三只羊、板岭、下坳、永安、菁盛、加贵等乡镇的部分区域呈现中度污染，在安阳、龙湾、菁盛、百旺等乡镇的部分区域呈现轻度污染，只有在安阳乡的极少部分地区呈现清洁状态. 不过，由于内梅罗综合指数过分突出污染指数最大的污染物对环境质量的影响和作用，即突出以污染程度最为严重的重金属，使其对环境质量评价的灵敏性不够高^[18]，造成Cd在综合污染指数中占据了很大的比重，并没有完全反映污染特征，在一定程度上增加了重度污染范围.

图 3

Fig. 3

图 3 广西都安县土壤重金属综合污染分布 Fig. 3 Comprehensive contamination distribution of heavy metals in soil of Du'an County,Guangxi

由表 3结果所示，都安县耕地土壤Cd的风险等级属于“很强”，其余元素均呈现“轻微”风险. 全县土壤重金属污染潜在生态风险指数(RI)为233，达到“中等”风险水平，其中Cd的贡献率达到88%，是构成生态风险最主要的污染元素.

表 3(Table 3)

表 3 广西都安县耕地土壤重金属污染生态风险评价Table 3 Ecological risk assessment of heavy metals contamination of farmland soil in Du'an County,Guangxi 项目 As Cd Pb Cu Sb Ni Cr Zn Tir 10 30 5 5 40 5 2 1 Cin 25 0.6 350 100 10 60 250 300 平均值 33.2 4.11 48.7 35.2 1.54 49.5 176 159 Ei 13.3 206 0.696 1.76 6.16 4.13 1.41 0.53 风险等级 轻微 很强 轻微 轻微 轻微 轻微 轻微 轻微 RI 233 风险等级 中等

表 3 广西都安县耕地土壤重金属污染生态风险评价Table 3 Ecological risk assessment of heavy metals contamination of farmland soil in Du'an County,Guangxi

利用ArcGIS软件结合Kriging插值法做出潜在生态风险指数分布图如图 4所示，与内梅罗综合污染指数评价结果类似，“强”生态风险区有两处：一是刁江流经的九渡乡东南部，二是保安乡和东庙乡结合部. 都安县接近一半区域呈现“中等”生态风险，主要分布在三只羊、九渡、拉烈、加贵、大兴、隆福、高岭、东庙、保安、澄江和地苏等乡镇. 内梅罗综合指数法的计算公式中含有评价参数中最大的单项污染分指数，突出高污染重金属对土壤质量的影响，都安地区Cd污染最为严重，而在潜在生态风险评价中Cd的毒性系数较高，因而潜在生态风险分布和综合污染分布一致.

图 4

Fig. 4

图 4 广西都安县耕地土壤重金属生态风险分布 Fig. 4 Ecological risk distribution of heavy metal contamination of soil in Du'an County,Guangxi

在广西都安县耕地土壤中，重金属超标率为74.6%，远远高于全国耕地土壤点位超标率(19.4%)；其中达到中度、重度污染的点位分别为16.7%和20.6%，也远高于全国耕地土壤的1.8%和1.1%；同时，除Pb和Cu外，Cd、As、Ni、Cr、Zn的点位超标率分别比全国土壤相应重金属的超标率高出63.6%、40.2%、30.1%、18.5%和18.9%. 另外，都安县耕地土壤的Cd和As的点位超标率比广西农田旱地土壤的Cd和As超标率分别高出26.5%和20%^[7]；因此，Cd和As是全国、广西和都安县的主要污染元素. 3.2 耕地土壤重金属污染来源分析

相关分析和主成分分析能够很好地辨别土壤重金属污染来源^[19,20]. 由表 4可知，As、Pb、Cd、Zn、Sb和Cr、Ni、Cu、Cd两组呈两两显著正相关(P<0.05)，没有体现出独立性，说明这些元素存在同源可能.

表 4(Table 4)

表 4 广西都安县土壤重金属元素间相关性分析1) Table 4 Correlation analysis for the heavy metals contamination in soil of Du'an,Guangxi Pb Cd Zn Cr Cu Ni Sb As 0.905** 0.255** 0.599** -0.011 0.074 -0.017 0.945** Pb 0.490** 0.788** 0.181* 0.208* 0.251** 0.831** Cd 0.741** 0.520** 0.371** 0.672** 0.165* Zn 0.432** 0.328** 0.717** 0.504** Cr 0.445** 0.597** -0.136 Cu 0.432** 0.028 Ni -0.113 1)*和**分别表示在0. 05和0. 01显著水平上相关性显著

表 4 广西都安县土壤重金属元素间相关性分析1) Table 4 Correlation analysis for the heavy metals contamination in soil of Du'an,Guangxi

由表 5的主成分分析结果可知，取特征值大于1的主成分，2个主成分反映了79.2%的都安县耕地土壤重金属含量信息. 第一主成分的贡献率为49.7%，As、Pb、Cd、Zn、Sb元素有很高的正载荷；第二主成分的贡献率为29.4%，Cr、Ni、Cu、Cd有很高的正载荷. 由于都安县重金属污染较为严重，所提取主成分不可能反映土壤背景值，因此这两个主成分可能反映了两个可能的污染源或者污染途径.

表 5(Table 5)

表 5 主成分负荷和特征值Table 5 Component matrixes and eigenvalues 组分 累积组分/% Cd As Ni Zn Cr Sb Cu Pb 主成分1 49.708 0.754 0.733 0.603 0.942 0.477 0.641 0.443 0.886 主成分2 29.445 0.399 -0.651 0.670 0.095 0.649 -0.729 0.447 -0.403

表 5 主成分负荷和特征值 Table 5 Component matrixes and eigenvalues

一般来说，耕地土壤中重金属污染主要来源于污水灌溉^{[21, 22]}、矿业活动^[23]、交通运输^[24]等. 第一主成分所示污染，可能来源于刁江流域矿业生产活动. 刁江流域中上游地区，矿业活动密集，南丹县的大厂和车河两个矿区共300多家采选矿企业，每天要排入刁江的尾矿砂约6 000 t，选矿废污水约12万m³，悬浮物1万t以上^[25]. 刁江河水中As、Cd、Pb、Zn污染十分严重，在刁江未治理前最大重金属质量浓度分别可达154、2.51、29.3、343 mg ·L^-1，分别超标3 096、502、1 571、343倍^[25]. As是刁江主要污染元素，且以溶解态为主^[9]，根据蹇丽等^[26]2010年在刁江都安县断面研究结果，底泥As含量为1 624 mg ·kg^-1，受刁江影响的河漫滩As含量可达1 130 mg ·kg^-1. 此外，处于刁江中游的金城江区，锑冶炼活动频繁，矿渣堆Sb含量最高可达7 119 mg ·kg^-1，刁江上游河水监测中Sb最高质量浓度可达0.63 mg ·L^-1[27]，大量Sb元素释放到环境中，随刁江迁移到下游地区^{[28, 29]}. 刁江流域重金属污染元素与主成分分析中第一主成分正载荷较高的元素相同. 由图 5可知，在九渡乡东南部附近地势降低，大量河漫滩出现，耕地面积也增大，污水灌溉增多，加上As、Sb等元素都表现出从上游至下游的迁移性^[30]，导致在刁江流经的九渡乡东南部耕地土壤重金属污染加剧，出现高污染区；而在地势较高的三只羊、板岭等乡镇附近没有出现类似的耕地土壤重金属污染.

图 5

Fig. 5

图 5 广西都安县高程 Fig. 5 Elevation map of Du'an County,Guangxi

根据主成分结果分析所示，刁江流域重金属污染可能是都安县主要的污染源之一. 虽然受到刁江河水污灌影响的耕地与非污灌耕地土壤的重金属均为重度污染，但是土壤中As、Sb、Ni、Cr、Zn这5种元素含量差异性显著(表 6)，其中被刁江污灌的耕地土壤中As和Sb含量显著高于非污灌区，且结合主成分分析第二主成分中As、Sb为负载荷，因此推测都安县耕地土壤As和Sb污染可能主要是由刁江上游矿业活动造成的. 由于大量的农用物资进入耕地土壤，可能会导致耕地土壤重金属污染^{[32, 33, 34, 35, 36]}，即农业生产活动带入的重金属也是导致耕地土壤重金属累积的重要因素，这可能与第二主成分中正载荷较高的Cr、Ni、Cu、Cd元素有关.

表 6(Table 6)

表 6 都安县受刁江河水污灌耕地和非污灌耕地的重金属特征比较1) Table 6 Comparison of heavy-metal characteristics in between irrigation and non-irrigation farmland of Diaojiang River in Du'an County 统计 重金属平均含量/mg·kg-1 综合评价 As Cd Pb Cu Sb Ni Cr Zn 污灌耕地 75.0 2.39 70.2 36.5 5.37 32.8 116 176 重度 非污灌耕地 25.4 2.66 47.3 37.7 0.72 57.4 193 200 重度 t检验 2.89** -0.49 1.84 -0.15 3.03** -3.22** -2.62* -0.684 sig. 0.005 0.628 0.068 0.880 0.003 0.002 0.010 0.496 背景值 11.3b 0.267a 17.6b 18.8b 2.93a 26.6a 82.1a 56.3b 1)*和**分别表示在0. 05和0. 01显著水平上相关性显著；a参考广西土壤元素背景值，b参考河池市土壤背景值[31]

表 6 都安县受刁江河水污灌耕地和非污灌耕地的重金属特征比较1) Table 6 Comparison of heavy-metal characteristics in between irrigation and non-irrigation farmland of Diaojiang River in Du'an County

(1)都安县耕地土壤重金属总体呈现重度污染，其中Sb在局部呈现轻微污染；主要污染元素是Cd和As，其超标率明显高于全国和广西的耕地土壤.

(2)都安县耕地土壤的Cd呈现“很强”的生态风险等级，其余元素均表现“轻微”生态风险，总体上表现为“中度”生态风险；九渡乡东南部和保安乡与东庙乡结合部是都安县两个高生态风险集中区.

(3)都安县耕地土壤重金属污染存在两个主要污染源，其中刁江流域两岸受污灌耕地土壤中As、Sb污染可能主要来源于刁江上游的矿业活动.