有机氯农药(OCPs)具有高效、低成本、广谱杀虫和使用方便等特点，在我国20世纪50年代之后大量使用. 因其污染严重，在环境中的长期残留性、生物蓄积性和高毒性等特征^[1]，我国于1983年禁止生产和使用^[2]，但由于其难降解，至今在各环境介质中仍有大量检出^[3~5]. 土壤是一种重要的环境介质，调解着有机氯农药的全球循环^[6]，其不但承接其他环境介质中的污染物，形成OCPs的汇，同时又与大气、水体等环境介质进行物质交换，成为其他介质的污染源^{[1, 7]}.

珠江三角洲经济区作为广东省经济社会发展的龙头和主体，是我国沿海地带最发达、经济发展最快的地区之一. 过去几十年的快速发展在资源、环境方面付出了沉重的代价，造成了自然资源数量和质量下降. 有统计表明，在珠江三角洲地区1972~1982年的10 a时间里，有机氯农药的年使用量在7.6万~10万t之间，该地区农业用地中的平均使用率在4.4~6.7 kg ·hm^{-1 [5]} . 以DDT为原料的三氯杀螨醇仍广泛用于控制白蚁 ^[8]. 过去曾大量使用有机氯农药，在珠江三角洲地区土壤、沉积物、水体、农作物和大气中都有不同程度的检出^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]}，而且有研究表明一些地区有新的污染源输入^[9]，对生态系统及人体健康产生了潜在威胁.

综合过去有关珠江三角洲地区土壤有机氯农药的文献发现^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]}，对于该地区土壤中有机氯农药的数据有限，以往的调查或研究多集中于个别城市或局部地区，而且分析指标多集中于HCH和DDT，其他类型OCPs的研究报道较少，因此前人的研究存在一定局限性，尚不能全面掌握珠江三角洲地区土壤有机氯残留状况. 而且随着城市发展，土地利用类型的改变，土壤中有机氯农药在空间上重新被分配. 本研究通过系统采集分析珠江三角洲地区农田土壤样品，分析有机氯在表层土壤中的污染种类、组成及分布特征，对土壤中有机氯农药的污染来源进行解析，评价土壤中有机氯农药的生态风险，以期为相关部门制定土壤有机氯环境危害与风险评估及污染治理提供科学依据.

研究区位于广东省中部，南临南海，毗邻港澳. 地理坐标为东经112°00′~115°24′，北纬21°43′~23°56′. 行政区包括广州市、深圳市、佛山市、珠海市、江门市、东莞市、中山市的全部，肇庆市和惠州市经济发达地区，面积41 698 km²，约占全省陆域面积的23.2％(图 1). 该区位于北回归线以南，地处南亚热带，属亚热带海洋季风气候，温和湿润，雨量充沛，热量充足. 珠江三角洲经济区是我国重要的经济中心区域，同时，也是广东省重要的农作物、经济作物种植区和水产品养殖区，外向型农业与水产品养殖业发达.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区采样点位分布示意 Fig. 1 Location of sampling sites in study area

区内土壤类型有水稻土、赤红壤、人工堆叠土、滨海盐土和滨海砂土等，以赤红壤和水稻土分布最广，分别占总面积的44.8%和40.20%. 赤红壤主要分布于东西两翼丘陵台地区，成土母质以花岗岩为主，次有砂页岩、片(板)岩及石灰岩等. 水稻土主要分布于中部平原区，成土母质主要为残积坡积物、洪冲积物、宽谷冲积洪积物、河流冲积物、三角洲冲积物和滨海沉积物，其次为红壤和潮土，所占比例分别为6.54%和4.77%，其它类型土壤所占比例均不足1%. 根据2008年土地利用调查结果，区内农用地为31 112 km²，占总面积的72.93%，其中耕地、园地、林地所占比例分别为17.49%、11.85%、56.99%.

以珠江三角洲经济区农用地作为调查对象，采样点主要根据工农业生产布局、农作物种植面积、农业种植基地分布等因素，优选布设在种植面积大、有代表性的农业生产基地内. 采用网格法均匀布点，网格密度为，耕地4 km×4 km，林地16 km×16 km，采样深度为0~20 cm，采样时间为2008年11月至2009年7月. 另外，根据工业类型、重点污染源排放情况等因素对重点区域进行了加密采样. 共采集表层土壤样品605件.

采集土壤样品时去除表面杂物，弃去1~2 cm土壤及动植物残留体、砾石、肥料团块等. 在采样点50 m范围内用“X”法均匀随机采取5个以上采样点，各采样点采集等量样品经充分混合后，四分法500 g装入广口磨口玻璃瓶中密封冷藏保存. 采集回的土壤样品在室内冻干并用木锤敲打压碎，混匀土样，过孔径2 mm不锈钢筛，取150 g，用手工玛瑙研磨，全部通过0.25 mm(60目)不锈钢筛，保存于纸袋中，冷冻保存(-20℃)至分析.

有机分析采用美国EPA分析方法，提取方法采用3540，样品的净化方法均采用3610，有机氯定量方法8081，并根据实际实验条件部分改进.

样品预处理：准确称取干样20 g以200 mL二氯甲烷进行72 h的索氏抽提. 抽提过程中加入一定量的活化铜片进行脱硫. 提取液以旋转蒸发仪浓缩到2 mL，将溶剂转换为正己烷，经过由6 cm氧化铝和12 cm的硅胶组成的净化柱进行色谱分离. 用二氯甲烷/正己烷(体积比3 ∶7)混合液进行淋洗，将淋洗液经正己烷转换溶剂后，用高纯度氮气吹至0.2mL，加入内标物进行定量分析. 内标法定量.

定量分析：采用SHIMADZU GC-2010气相色谱仪，63Ni电子捕获检测器(ECD)，色谱柱为Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 进样口温度260℃，检测器温度310℃ . 升温程序：初始温度100℃ ，保留0.1 min，以4℃ ·min^-1升温至 290℃ ，保持10 min. 载气与补充气均为高纯氮气，不分流进样，进样量1 μL，柱流量1.0 mL ·min^-1. 在分析有机氯农药之前，使校正曲线测得值和实际值的误差范围在±15%以内，开始分析样品. 分析α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH、 δ-HCH、 p,p′-DDE、 p,p′-DDD、 p,p′-DDT、 o,p′-DDT、 七氯、 七氯环氧化物、 艾氏剂、 狄氏剂、 硫丹Ⅰ 、 硫丹Ⅱ 、 硫丹硫酸盐、 异狄氏剂、 甲氧滴滴涕等17种有机氯化合物.

质量控制：采用USEPA推荐的质量控制方法，方法检出限、 回收率及相对标准偏差见表 1，样品中指示物的回收率为70.6%~95.4%之间，方法空白及样品空白中无待测物检出.

表 1(Table 1)

表 1 有机氯农药检测限、 加标回收率和方法相对标准偏差 Table 1 Limit of detections,spiked recoveries and RSD of the method 化合物 检出限/μg·kg-1 回收率/% RSD/% α-HCH 0.04 91.5 5.5 β-HCH 0.07 92 4.8 γ-HCH 0.04 91.5 4.4 δ-HCH 0.06 89 9.2 p,p′-DDE 0.07 84.1 7.1 p,p′-DDD 0.1 89.9 5.3 o,p′-DDT 0.07 85.4 10.1 p,p′-DDT 0.18 82.5 11 甲氧滴滴涕 0.37 92.1 6.2 硫丹Ⅰ 0.04 75.3 1.7 硫丹Ⅱ 0.07 95.4 9.2 硫丹硫酸盐 0.1 90.3 13.7 七氯 0.04 80.2 16 七氯环氧化物 0.08 93.6 4.4 艾氏剂 0.06 70.6 13.8 狄氏剂 0.09 93.9 11 异狄氏剂 0.13 96.4 7.2

表 1 有机氯农药检测限、 加标回收率和方法相对标准偏差 Table 1 Limit of detections,spiked recoveries and RSD of the method

研究区605个表层土壤样品17种有机氯农药残留情况如表 2所示. 17种有机氯农药残留总量(OCPs)检出率为97.85%，检出率DDTs＞HCHs＞硫丹硫酸盐＞甲氧滴滴涕. 残留浓度在nd~649.33μg ·kg^-1之间，平均值为20.67μg ·kg^-1，残留量DDTs＞硫丹硫酸盐＞HCHs＞甲氧滴滴涕. 总体变异系数达258%，显示出相当大的离散性,表明其局部富集程度高，区域含量变化大，总体反映了农药使用的无序性，多为零散性生产管理模式^[16].

表 2(Table 2)

表 2 表层土壤中有机氯农药残留特征 1) Table 2 Characteristics of organochlorine pesticide residues in surface soils(n=605) 化合物 范围 /μg·kg-1 平均值 /μg·kg-1 标准差 变异系数 /% 检出率 /% α-HCH nd~5.92 0.34 0.64 186 80.50 β-HCH nd~18.27 0.75 1.65 218 74.88 γ-HCH nd~11.64 0.34 0.87 253 78.51 δ-HCH nd~26.25 0.43 1.48 342 62.64 HCHs nd~41.62 1.87 3.83 205 93.55 p,p′-DDE nd~138.61 3.60 9.39 261 88.76 p,p′-DDD nd~55.45 1.86 4.99 269 65.95 o,p′-DDT nd~162.71 1.79 10.53 590 44.13 p,p′-DDT nd~323.63 5.06 26.46 523 58.68 DDTs nd~383.41 12.30 36.96 300 93.88 甲氧滴滴涕 nd~57.62 1.07 4.10 383 42.64 硫丹Ⅰ nd~38.04 0.19 1.74 912 20.50 硫丹Ⅱ nd~74.21 1.11 5.45 493 42.81 硫丹硫酸盐 nd~273.43 3.81 22.58 592 45.45 七氯 nd~0.33 0.03 0.03 111 5.45 七氯环氧化物 nd~0.47 0.05 0.04 78 3.97 艾氏剂 nd~1.67 0.05 0.14 278 3.47 狄氏剂 nd~0.41 0.05 0.03 58 3.31 异狄氏剂 nd~0.98 0.09 0.10 106 10.08 OCPs nd~649.33 20.67 52.25 253 97.85 1)nd为低于检出限，未检出，下同

表 2 表层土壤中有机氯农药残留特征 1) Table 2 Characteristics of organochlorine pesticide residues in surface soils(n=605)

与国内其他地区土壤进行比较(表 3)，研究区土壤中HCHs和DDTs残留量处于中下水平. 珠江三角洲地区地处南亚热带，具有气温高、 雨水量大的特点，土壤中微生物十分活跃，HCHs和DDTs降解速度快. 加之雨水的冲刷与淋洗作用，使土壤HCHs和DDTs迁移转化加快. 在我国HCHs的使用量高于DDTs，但在土壤中，由于DDTs的高稳定性，降解速率相对缓慢，故土壤中DDT及其降解产物含量较HCH高.

表 3(Table 3)

表 3 不同地区土壤中HCHs和DDTs的残留浓度 Table 3 Comparison of HCHs and DDTs in soils from different cities 研究区域 采样年份 HCHs/μg·kg-1 DDTs/μg·kg-1 文献 南京土壤 2002~2003 2.7~130.6(13.6) 6.3~1 050.7(64.1) [16] 北京土壤 2003 0.64~32.32(1.47) 1.42~5 910.80(77.18) [17] 香港土壤 2002~2003 2.5~11(6.19) nd~5.7(0.52) [18] 天津农区土壤 2001 1.3~1 094.6(45.8) 0.071~972.24(56.01) [19] 沈阳郊区土壤 —1) nd~37.30(6.30) nd~14.86(3.35) [20] 乌鲁木齐 2011 nd~30.86(14.37) nd~40.03(18.51) [21] 福建 2009 0.97~247.40(10.17) 0.01~384.75(18.91) [22] 广州菜地 1999,2002 0.19~42.3(4.39) 3.58~831(81.4) [14] 珠江三角洲典型区域 2000 0.01~28.31(3.86) 0.27~414.29(37.18) [9] 珠江三角洲经济区 2008~2009 nd~41.62(1.87) nd~383.41(12.28) 本次研究 1) 文中没有相关数据

表 3 不同地区土壤中HCHs和DDTs的残留浓度 Table 3 Comparison of HCHs and DDTs in soils from different cities

从各种化合物的检出率来看，p,p′-DDE的检出率最高，为88.76%，其次为α-HCH，检出率为80.50%，第三是γ-HCH，为78.51％，而七氯环氧化物、 狄氏剂和艾氏剂这3种化合物的检出率小于4%. 从所检出各种化合物所占的比重来比较，p,p′-DDT所占比重最高，为24.48%，其次是硫丹硫酸盐，所占比重为18.43%，第三是p,p′-DDE，为17.42%，所占比重＜1％的化合物有：硫丹Ⅰ、 异狄氏剂、 七氯环氧化物、 狄氏剂、 艾氏剂和七氯这6种. 研究区土壤中OCPs残留主要是DDTs、 硫丹硫酸盐和HCHs等.

HCHs(α-、 β-、 γ-、 δ-HCH之和)检出率为93.55%，残留浓度介于nd~41.62μg ·kg^-1之间，平均值为1.87μg ·kg^-1. 在HCHs的4种异构体中，α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH 和δ-HCH的检出率分别为80.50%、 74.88%、 78.51%和62.64%，残留浓度是β-HCH(0.75μg ·kg^-1)>δ-HCH(0.43μg ·kg^-1)>α-HCH(0.34μg ·kg^-1)≈γ-HCH(0.34μg ·kg^-1),α-HCH的检出率最高，但残留浓度以β-HCH最高. 工业HCHs和林丹的使用是环境中HCHs的主要来源，工业HCHs各异构体含量分别为α-HCH(60%~67%)、 β-HCH(5%~12%)、 γ-HCH(10%~15%)和δ-HCH(6%~10%)及其他异构体(3%~4%)，林丹的主要成分为γ-HCH(质量分数＞90%)^[23]. 由于γ-HCH杀虫效果显著，在工业六六六被禁止生产和使用后，林丹则作为工业六六六的替代品在农业上大量使用^[19]. HCHs的各异构体中，β-HCH物理化学性质最稳定，在土壤中不易被微生物降解，γ-HCH的降解速率快于α-HCH，且一定条件下γ-HCH可以转化为α-HCH，故HCHs的各异构体在土壤中的比值可以作为判断HCHs来源的一种环境指示^[22]，若α-HCH/γ-HCH比值在4~7之间，则表明该地区的HCHs主要来源于历史使用所残留下来的工业HCHs，若该比值小于3，则表明该地区近期有林丹输入. 研究区α-HCH/γ-HCH介于0~6.8之间，平均值为1.44，比值小于3的点位所占比例为85.2%(图 2)，表明研究区土壤中HCHs的残留主要来源于林丹的使用，这与多地研究结果一致^{[10, 11, 24]}.

图 2

Fig. 2

图 2 表层土壤中HCHs的组成特征 Fig. 2 Composition of HCHs in surface soils of study area

同时，可根据β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值来判断土壤中HCHs是否有历史污染，该比值大于0.5，表明土壤中的HCHs主要是历史污染，否则表明土壤中的HCHs来自于近期农药的使用或来自大气的干湿沉降^[25]. 研究区77%的样点β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)＞0.5，同时也有23%的样点＜0.5(图 2)，这些样点集中分布于从化、 增城、 高要地区，表明这些地区近期存在农药使用活动.

DDTs的4种异构体的检出率为93.88%，残留浓度在nd~383.41μg ·kg^-1之间，平均值为12.30μg ·kg^-1. DDTs和HCHs的检出率相近，但DDTs的残留浓度高于HCHs. 在DDT的4种异构体检出率介于44.13%~88.76%之间，残留浓度介于1.79~5.06μg ·kg^-1之间. 其中检出率最高的是p,p′-DDE，残留浓度最高的是p,p′-DDT.

工业DDTs是一种混合异构体，包含75% p,p′-DDT、 15% o,p′-DDT、 5%的p,p′-DDD、 5%的p,p′-DDE和其他物质^[26]. 在微生物作用下，p,p′-DDT在好氧条件下降解为p,p′-DDE，在厌氧条件下降解为p,p′-DDD. 土壤中DDT经过长期的风化降解，如果没有新的DDTs输入，土壤中DDTs残留成分成分主要体现为p,p′-DDE和p,p′-DDD，因此，p,p′-DDT/(p,p′-DDE+p,p′-DDD)的比值也可以作为判断有无新的DDT输入，若比值小于1，说明DDTs已大部分降解为p,p′-DDE和p,p′-DDD，土壤中的DDT来源于历史上的施用，反之则表明有新的污染源存在^[27].

本次分析的605个土壤表层样品中，77.2%的土壤样品p,p′-DDT/(p,p′-DDE+p,p′-DDD)＜1，表明这部分地区土壤中DDTs来源于早期农药施用的残留，而22.8%的样点p,p′-DDT/(p,p′-DDE+p,p′-DDD)＞1(图 3)，且其中DDTs高于50μg ·kg^-1的样点所占比例为48.1%，表明这些地区可能存在新的DDTs污染源.

图 3

Fig. 3

图 3 表层土壤中DDTs的组成特征 Fig. 3 Composition of DDTs in surface soils of study area

在工业DDT禁止生产和使用后，三氯杀螨醇逐渐成为环境中DDT的主要来源. 与工业DDTs组成不同，三氯杀螨醇DDT的显著特点是富含o,p′-DDT，其o,p′-DDT/p,p′-DDT在1.3~9.3或更高，而工业DDT中o,p′-DDT/p,p′-DDT仅为0.2-0.3，故可以利用o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值来判别环境中是否有三氯杀螨醇的输入. 从研究区土壤DDT异构体组成来看，o,p′-DDT/p,p′-DDT比值范围为0~9.19之间，平均值0.55，比值大于0.5的点位占27.8%. o,p′-DDT/p,p′-DDT 比值与(p,p′-DDE+p,p′-DDD) /p,p′-DDT比值结果一致，综合表明区内土壤DDT以工业DDTs来源为主，但局部地区，尤其是广州增城、 惠州中西部、 恩平等地区三氯杀螨醇已经成为土壤DDT污染的主要来源(图 3).

研究区内甲氧滴滴涕、 硫丹、 七氯、 艾氏剂、 狄氏剂等检出率较高的主要有硫丹硫酸盐、 硫丹Ⅱ、 甲氧滴滴涕、 硫丹Ⅰ和异狄氏剂，残留量较高的主要有硫丹硫酸盐、 硫丹II和甲氧滴滴涕(表 2). 硫丹是一类广谱杀虫杀螨剂，由于其高毒性，工业硫丹已被许多国家禁用，然而在我国硫丹仍被用于棉花等作物的害虫防治^[9]. 硫丹硫酸盐的检出率为45.45%，硫丹(硫丹Ⅰ和硫丹Ⅱ之和)的残留浓度为nd~74.23μg ·kg^-1，平均值为1.30μg ·kg^-1. 高值区主要分布于菜地和园地，平均值分别为2.54μg ·kg^-1和1.04μg ·kg^-1，水稻田、 甘蔗地、 橡胶地、 林地等种植类型土壤中含量较低. 研究区，硫丹Ⅰ与硫丹Ⅱ与的比值除有一个样点为2.62外，其他点位均介于0~2.1之间，说明研究区无新的硫丹来源，而且大部分地区硫丹Ⅰ已经降解为硫丹硫酸盐. 甲氧滴滴涕杀虫效果明显优于滴滴涕，相对于滴滴涕易降解，因而已取代滴滴涕成为一种使用日益广泛的杀虫剂. 研究区甲氧滴滴涕的检出率为42.64%，残留浓度为nd~57.62μg ·kg^-1，平均值为1.07μg ·kg^-1，在不同种植类型土壤中均有检出，但残留量差别较大，残留量较高的主要是甘蔗地、 菜地和园地，其中甘蔗地残留浓度nd~57.62μg ·kg^-1，平均值达5.33μg ·kg^-1.

基于Mapgis平台，采用克里格插值法对研究区表层土壤中HCHs和DDTs残留浓度进行空间分布特征分析. 如图 4所，HCHs和DDTs分布区域特征非常明显，高含量区主要分布在人口密集，工农业生产活动强度大的珠三角中心城市区域，而在过渡区域主要演变为中间值，低值区都分布在珠三角东西两侧的边缘地区. 区内土壤HCHs残留浓度普遍较低，HCHs高值区(10~41.62μg ·kg^-1)在佛山南海区、 广州(番禺区和增城的新塘镇)、 肇庆四会市、 珠海斗门和金湾区等地区分布；中间值(HCHs值在1~5μg ·kg^-1之间)主要分布珠江三角洲平原地区，面积约占整个区域的43%；低值区主要分布在珠江三角洲东西两翼，以丘陵和山区为主. DDTs(大于100μg ·kg^-1)高值区在佛山南海区、 广州(萝岗区、 番禺区、 黄埔区和花都区)、 肇庆四会市、 惠州惠城区和东莞谢岗镇等地有零星分布，面积约占整个区域的0.8%；次高值主要分布三角洲平原区、 惠州惠城区、 肇庆四会市和江门的新会区和开平市等地；低值区主要分布在珠三角东西两翼，如惠东的东南面、 广州从化东北部、 肇庆西北部和江门东部等地区.

图 4

Fig. 4

图 4 土壤OCPs残留浓度空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of OCPs residues in surface soil of study area

图 5

Fig. 5

图 5 不同利用类型土壤中有机氯农药残留量 Fig. 5 Comparison of OCPs residues in different utilized soils

耕地土壤按照作物种植类型分为菜地、 水田、 香蕉地、 甘蔗地和鱼塘基等. 从OCPs总残留浓度看，菜地＞甘蔗地＞香蕉地＞水田＞鱼塘基，菜地土壤中OCPs残留浓度最高，为36.62μg ·kg^-1；从HCHS残留量看，甘蔗地＞菜地＞鱼塘基＞香蕉地＞水田，甘蔗地土壤中HCHs残留浓度最高，为2.64μg ·kg^-1，水田土壤中HCHs残留浓度最低，为1.80μg ·kg^-1(表 4). 各种植类型土壤中均以β-HCH为主，这主要是由于β-HCH较其他异构体物理性质稳定，水溶性和挥发性低，更不易生物降解，随着工业六六六禁用时间的延长，β-HCH在土壤中相对含量逐渐增高，这也反映了耕地土壤中HCHs主要来源于历史残留. 水稻田土壤85%样点α-HCH/γ-HCH＜3，其他类型土壤超过95%的样点α-HCH/γ-HCH＜3，说明林丹的使用对土壤中HCH具有重要贡献.

表 4(Table 4)

表 4 不同利用类型耕地土壤中有机氯农药残留浓度 Table 4 Comparison of OCPs residues in different types Cultivated soils 土壤利用类型 HCHs/μg·kg-1 DDTs/μg·kg-1 OCPs/μg·kg-1 范围 平均值 范围 平均值 范围 平均值 菜地(n=262) nd~41.62 2.49 nd~383.41 21.22 nd~649.33 36.62 水田(n=144) nd~29.07 1.80 0.26~78.48 6.47 1.07~90.15 9.95 香蕉地(n=50) 0.16~13.78 2.06 0.31~191.49 10.44 1.24~195.02 14.17 甘蔗地(n=13) nd~11.21 2.64 nd~47.18 9.95 nd~65.15 18.54 鱼塘基(n=13) nd~6.99 2.31 0.52~16.16 4.53 1.16~21.89 8.24 耕地(n=482) nd~41.62 2.24 nd~383.41 14.94 nd~649.33 25.07

表 4 不同利用类型耕地土壤中有机氯农药残留浓度 Table 4 Comparison of OCPs residues in different types Cultivated soils

从DDTs残留浓度看，菜地＞香蕉地＞甘蔗地＞水田＞鱼塘基，菜地土壤DDTs残留浓度最高，为21.22μg ·kg^-1，香蕉地和甘蔗地相差不大，分别为9.95μg ·kg^-1和10.44μg ·kg^-1，鱼塘基土壤DDTs残留浓度最低，为4.53μg ·kg^-1(表 4). 各类型土壤中，甘蔗地和水稻田o,p′-DDT/p,p′-DDT比值较高，平均值分别为1.12和0.71，分别有37.5%和19.1%的样点高于0.5，菜地和香蕉地相差不大，分别为0.35和0.24，o,p′-DDT/p,p′-DDT＞0.5的样点所占比例分别为15.41%和11.33%. 表明各种植类型土壤以工业来源DDT为主，同时也均有一定程度三氯杀螨醇型DDT污染，但污染程度较轻.

总体来讲，菜地土壤中有机氯农药残留浓度相对较高，水田和鱼塘基土壤中有机氯农药残留浓度较低，主要是蔬菜每年种植多茬，一般投入的农药等农用物资较多，且有机氯农药在旱地不易厌氧降解，故菜地中有机氯农药残留量较高^[29]，而有机氯农药在水田中经厌氧菌作用，可迅速降解而减少土壤中的农药残留^[15].

采用主成分分析方法对有机氯的来源进行进一步的分析. 由于硫丹Ⅰ、 七氯、 七氯环氧化物、 艾氏剂、 狄氏剂和异狄氏剂等6种组分检出率低，数据极少，无法与其他组分同时进行因子分析，故对605个土壤样品中剩余11种OCPs进行了因子分析，分析结果见表 5. 因子分析表明11个变量反映的信息可以集中以3个主成分来反映，总方差解释量达62.6％. 主成分1解释了总方差的25.9%，其中占有较高载荷的化合物为，α-HCH、 β-HCH、 p,p′-DDE、 p,p′-DDD、 o,p′-DDT和甲氧滴滴涕，代表了HCHs和DDTs这两种最常用的有机氯农药. 因子2解释了总方差的23.14%，占有较高载荷的化合物为γ-HCH和δ-HCH，代表了林丹类农药. 因子3解释了总方差的13.53% ，占有较高载荷的化合物为硫丹硫酸盐和硫丹Ⅱ，代表了硫丹类农药.

表 5(Table 5)

表 5 方差最大正交旋转法得到的因子解和全部解释变量 1) Table 5 Factor solution obtained by varimax orthogonal rotation and total varimax explained 成分 初始特征值 旋转平方和因子负载量 特征值 方差/% 累积方差/% 特征值 方差/% 累积方差/% 1 4.38 39.79 39.79 2.85 25.88 25.88 2 1.34 12.15 51.95 2.55 23.14 49.02 3 1.17 10.60 62.55 1.49 13.53 62.55 4 1.00 9.07 71.62 5 0.87 7.94 79.56 6 0.69 6.23 85.79 7 0.59 5.40 91.19 8 0.40 3.60 94.79 9 0.21 1.92 96.71 10 0.19 1.74 98.45 11 0.17 1.55 100.00 化合物 主成分 旋转主成分 1 2 3 1 2 3 α-HCH 0.88 -0.14 -0.08 0.65 0.61 0.06 β-HCH 0.75 -0.28 -0.05 0.63 0.48 -0.09 γ-HCH 0.81 0.19 -0.32 0.32 0.80 0.24 δ-HCH 0.62 0.14 -0.67 0.03 0.92 0.00 p,p′-DDE 0.74 0.14 0.48 0.73 0.15 0.49 p,p′-DDD 0.51 -0.43 0.34 0.74 0.02 -0.12 o,p′-DDT 0.79 0.11 0.39 0.73 0.25 0.45 p,p′-DDT 0.31 -0.03 -0.10 0.18 0.27 0.01 甲氧滴滴涕 0.54 -0.38 -0.06 0.52 0.34 -0.23 硫丹Ⅱ 0.06 0.50 0.32 0.00 -0.12 0.59 硫丹硫酸盐 0.41 0.75 -0.03 -0.06 0.41 0.75 1)因子提取方法为主成分分析法；旋转方法为Kaiser 归一化的方差极大法，提取不同因子组合依据相关系数

表 5 方差最大正交旋转法得到的因子解和全部解释变量 1) Table 5 Factor solution obtained by varimax orthogonal rotation and total varimax explained

利用因子分析可以定量确定各污染源对OCPs的贡献率. 在此以标准化主因子得分为自变量,以进行因子分析的11种OCPs 标准化总含量为因变量,用0.05 为缺省的显著性水平,进行多元线性逐步回归,获得标准化回归系数.通过标准化回归系数计算得到3 个因子的平均贡献率(表 6). 表 6显示，可决系数为0.996，表明回归模型的拟合程度较好. 研究区表层土壤OCPs的3种主要污染源贡献比例相差不大. 相对而言，硫丹类农药污染源贡比例最高，为36.06%，传统有机氯农药污染源贡献比例为32.70%，林丹类农药污染源贡献比例为31.25%.

表 6(Table 6)

表 6 OCPs 因子得分的多元线性回归结果 Table 6 Multiple regression statistics using factor scores for OCPs 因子 OCP污染源 标准化回归系数 源平均贡献率/% 可决系数 F1 传统有机氯农药 0.496 32.70 F2 林丹类农药 0.474 31.25 0.997 F3 硫丹类农药 0.547 36.06

表 6 OCPs 因子得分的多元线性回归结果 Table 6 Multiple regression statistics using factor scores for OCPs

参照土壤环境质量标准(GB 15618-2008征求意见稿)，研究区内土壤样点HCHs残留浓度一级标准(10μg ·kg^-1)、 二级标准(50μg ·kg^-1)合格率分别为97.5%和100%； 土壤样点DDTs一级标准(50μg ·kg^-1)、 二级标准(100μg ·kg^-1)合格率分别为95.5%和97.7%，有14个土壤样点(其中85.7%的样点为菜地)属于三级土壤，所占比例为2.3%，超标点零星分布在佛山、 广州、 深圳、 东莞和惠州等地.

目前对于土壤有机污染物尚无确定的土壤生态风险评价模式，对研究区土壤环境中OCPs生态风险评价分别参照Urzelaia等^[30]和Long等^[31]提出的评价标准. Urzelaia等^[30]以污染物对土壤无脊椎动物的毒性影响为基准，计算得出，对于标准土壤(28%黏土，4%有机质)的生态系统，α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH能引起土壤中50%物种的风险浓度分别为100、 40和10 000μg ·kg^-1，γ-HCH的10%物种风险浓度为80μg ·kg^-1. Long等^[31]提出的DDTs风险评估低值ERL(effects range-low，生物效应几率＜10%)和风险评估中值ERM(effects range-median，生物效应几率＜50%)分别为1.58 μg ·kg^-1和46.1μg ·kg^-1.

评价结果表明，研究区土壤HCHs残留量均低于生态风险评价值，属于低风险；而DDTs低于ERL的比例为38.6%，介于ERL和ERM之间的样点比例为55.9%，有5.5%的样点DDTs残留量超过了ERM，且所有样品均是耕地土壤. 因此DDTs类有机氯农药对研究区生物造成不利影响的可能性较大，存在一定的生态风险，但危害性总体较低.

(1) 珠江三角洲地区表层土壤中17种有机氯农药(OCPs)残留浓度在nd~649.33μg ·kg^-1之间，平均值为20.67μg ·kg^-1，检出率为97.85%. 其中DDTs、 HCHs、 硫丹硫酸盐和甲氧滴滴涕检出率较高，检出率最高的主要是p,p′-DDE(88.76%)、 α-HCH(80.50%)、 γ-HCH(78.51％)、 硫丹硫酸盐(45.45%)和甲氧滴滴涕(42.64%). 从残留浓度看，DDTs、 硫丹硫酸盐和HCHs是主要污染物，其中，以p,p′-DDT、 硫丹硫酸盐、 p,p′-DDE和β-HCH贡献量较大.

(2) 土壤OCPs的残留主要来源于历史污染，局部地区可能存在新的污染源输入. 土壤中HCHs残留主要来源于林丹，土壤中DDTs主要来源于早期农药施用的残留,局部地区三氯杀螨醇已经成为土壤DDT污染的主要来源. 从化、 增城、 高要地区近期存在农药使用. 因子分析结果显示，土壤OCPs主要来源于传统有机氯农药、 林丹和硫丹类农药的使用，贡献比例分别为32.7%、 31.25%和36.06%.

(3) 研究区OCPs分布区域特征非常明显，高含量区主要分布在人口密集，工农业生产活动强度大的珠三角中心城市区域，低值区都分布在珠三角东西两侧的边缘地区. 不同土地利用类型土壤OCPs残留量差异较大，耕地残留量较高，且菜地土壤中有机氯农药残留量相对较高，其次是园地，林地残留量最地.

(4) 参照土壤环境质量标准(GB 15618-2008)，研究区HCHs残留量一级标准、 二级标准合格率分别为97.5%和100%；DDTs一级标准、 二级标准合格率分别为95.5%和97.7%，2.3%的样点属于三级土壤，超标点零星分布在佛山、 广州、 深圳、 东莞和惠州等地.风险评价结果表明，研究区土壤HCHs残留量属于低风险，有5.5%的样点DDTs残留量超过了ERM，且所有样品均是耕地土壤. DDTs类有机氯农药对研究区生物存在一定的生态风险，但危害性总体较低.