近年来，随着畜牧业和渔业现代化、规模化的发展，抗生素由于其具有良好的杀菌抑菌作用，而作为药物添加剂被广泛应用于防止动物及水产品的疾病感染. 但是，抗生素大多不能被完全吸收，约有 40%~90%以母体或代谢物形式排出动物体外^[1]，进入土壤和水体环境，对土壤生态系统、水体生态系统的健康产生毒害，并通过食物链最终对人体健康产生危害^[2~4].

我国抗生素用量位于世界前列，滥用抗生素导致的环境污染和生态毒害日益严重. 四环素类抗生素由于价格低廉、药效显著，在医疗和养殖领域大量使用使其成为第二大常用抗生素^[5]，同时由于其性质相对稳定，具有一定的持久性，易于在环境中残留，目前在土壤、地表水和地下水中均频频检测到四环素类抗生素的存在^{[6, 7]}. 处理抗生素类废水一般采用常规的厌氧-好氧生物处理工艺，处理效果不理想^[8]. 而高级氧化技术(AOPs)依靠羟基自由基的高反应活性，对有机物特别是难降解有机物有很高的去除率. 迄今为止，高级氧化技术用于四环素类抗生素的降解主要有：光Fenton氧化^{[9, 10]}、臭氧氧化^[11]、光催化氧化^[12~14]等，其中，光催化技术作为一种环保的新型技术，不仅可降解多种有机污染物，使许多不易通过传统方法处理的物质得到矿化，而且催化剂具有安全无毒、稳定性高、不产生二次污染、可循环利用，是一种既节约能源，又符合环保理念的“绿色”方法.

In₂S₃是一种重要的Ⅲ-Ⅵ族半导体光催化材料，其禁带宽度为2.0~2.2 eV，属于中等带宽半导体^[15]，可利用可见光，甚至是太阳光作为光催化光源. In₂S₃存在3种不同的缺陷结构形式：α-In₂S₃(defect cubic)、β-In₂S₃(defect spinel)、γ-In₂S₃(layered structure)^[16]. 其中，β-In₂S₃具有优越的光电特性、稳定的化学组成、无毒性等优点，被广泛应用在催化剂^[17]、光催化产氢^[18]、太阳能电池^[19]、光电子器件^[20]等方面. 因此，β-In₂S₃被认为是一种性能良好、很有潜力的n型半导体材料.

目前尚未见将β-In₂S₃应用于处理难降解废水的报道. 本文利用水热反应法制备出β-In₂S₃纳米颗粒光催化剂，并以室外太阳光作为辐射光源，以土霉素溶液作为四环素类抗生素废水模型，研究β-In₂S₃纳米颗粒对四环素类抗生素废水的降解能力，分析溶液pH值、太阳光光强等影响因素对其催化性能的影响，并考察催化剂的重复使用性能，探讨太阳光催化去除四环素类抗生素废水的可行性. 1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

水合硝酸铟、土霉素，购自阿拉丁试剂有限公司；硫代乙酰胺、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

场发射扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)购于日本日立公司；场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN 200KV)购于美国FEI；X射线粉末衍射仪(XPert Pro MPD)购于荷兰飞利浦公司；土霉素吸收波长，采用美国泊金埃尔默有限公司生产的Lambda800型紫外可见近红外分光光度计在200~800 nm的波长范围内，对其进行全波段光谱扫描；太阳光强采用上海嘉定学联仪表厂生产的JD-3型光照度计进行测定.

每个样品分别平行测试3次取平均值. 1.2 In₂S₃的制备

在室温条件下，取一定量的水合硝酸铟加入到蒸馏水中，搅拌30 min，再加入硫代乙酰胺，接着搅拌30 min，形成澄清透明的无色溶液. 将上述溶液移入高压反应釜中，120℃下进行水热反应，待其自然冷却至室温后，将反应后所得沉淀物移入离心管，用无水乙醇洗涤3次，去除可能残留的阳离子和阴离子，然后置于干燥箱，60℃下烘干24 h. 取出置于研钵中研磨，制得In₂S₃催化剂. 1.3 土霉素浓度的测试方法

称取0.6000 g土霉素标准品，超声分散溶解于蒸馏水中，磁力搅拌6 h，然后转移至1 000 mL容量瓶中，配制成600 mg ·L^-1的土霉素贮备液. 用逐级稀释法，将土霉素贮备液分别稀释为50、40、30、20、10、5 mg ·L^-1的待测溶液.

采用紫外-可见分光光度计对土霉素溶液进行全波段光谱扫描，得到土霉素检测的最佳波长352 nm，用1 cm石英比色皿，测得不同土霉素浓度下的吸光度. 根据Lambert-Beer定律，建立吸光度与土霉素浓度的标准曲线. 实验过程中土霉素的浓度通过测其吸光度，从标准曲线上查得土霉素的浓度. 1.4 In₂S₃的催化性能测试

以土霉素溶液的去除率作为活性评价指标，探讨光催化剂In₂S₃的组成对光催化性能的影响. 光催化降解土霉素时，催化剂用量 2.0 g ·L^-1，反应液体积50 mL，土霉素溶液初始浓度30 mg ·L^-1. 在太阳光照射下，每隔 30 min取样一次，用孔径 0.45 μm的有机膜过滤，取滤液测定吸光度，计算土霉素的去除率. 2 结果与讨论 2.1 In₂S₃的性能表征

图 1为In₂S₃的扫描电子显微镜(SEM)图. 从中可看出，所制得的催化剂形貌比较规则，大小分布较均匀，呈颗粒状，这种颗粒由数以百计的纳米片组成，粒径约在15~30 nm之间.

图 1

Fig. 1

图 1 In2S3的扫描电子显微镜图 Fig. 1 SEM images of In2S3

图 2为In₂S₃的透射电子显微镜(TEM)图. 从透射电镜图中更直接地观察到催化剂的表面形态和颗粒大小，催化剂粒径尺寸较小，与SEM测试结果基本一致. 催化剂颗粒表面并不平滑，颗粒是由许多薄片、纤维相互重叠、堆积、排列组成的，纳米纤维镶嵌在连续排列的纳米片中，形成亮与暗的鲜明对比. 这可能是由于纳米片朝向与透射电子显微镜电子束来向形成各种角度. 当纳米片的朝向与电子束平行时，观察到的纳米片颜色较黑；当纳米片的朝向与电子束垂直时，观察到的纳米片颜色较亮. 也可能是由于纳米片厚度的影响，当许多朝向、角度不一纳米片相互重叠在一起时，呈现出较黑的状态. 从图 2中可清楚地看到晶格条纹是不连续的，表明该区域是由有着不同取向的各种微晶组成的.

图 2

Fig. 2

图 2 In2S3的透射电子显微镜图 Fig. 2 TEM images of In2S3

为进一步确定纳米颗粒的实质，对颗粒的晶格条纹进行分析和测量，结果如图 3所示. 其中纳米颗粒的晶格条纹清晰可见，运用Gatan公司的Digital Micrograph软件分析，测得纳米颗粒的晶格条纹间距约为0.320 nm，与立方相β-In₂S₃的(311)晶面间距相一致^[21]，说明In₂S₃颗粒的优势晶面为(311)晶面. TEM分析证实所制备的催化剂为立方相β-In₂S₃.

图 3

Fig. 3

图 3 In2S3的晶格条纹 Fig. 3 Lattice fringe image of In2S3

图 4为In₂S₃催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图. 通过XRD的表征测试，研究In₂S₃的晶型结构、粒径尺寸.

图 4

Fig. 4

图 4 In2S3的X射线粉末衍射分析 Fig. 4 XRD spectra of In2S3

衍射角2θ为27.6°、32.1°、38.9°、51.3°、56.3°、66.3°和70.5°，分别对应立方相β-In₂S₃的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(553)和(444)晶面的衍射峰^{[22, 23]}(JCPDS No.00-032-0456). 该立方相β-In₂S₃属于P空间群，原始立方晶胞参数a=1.073 4 nm.

利用Scherrer公式由(440)晶面的衍射半峰宽求得催化剂的平均粒径大小为22 nm，这与TEM表征的结果基本保持一致. 在图 4中没有看到InS、In₂O₃、或其他In₂S₃晶型的衍射峰，说明制备的In₂S₃样品晶体纯净，没有其他杂质相生成. 由此推断，通过水热法成功制备出了纯的立方相β-In₂S₃. 2.2 In₂S₃对土霉素的降解性能 2.2.1 土霉素的自降解

取30 mg ·L^-1、pH为7的土霉素50 mL，在不投加催化剂的情况下，分别在太阳光(10 000~200 000 lx)、可见光(波长范围400~800 nm)和避光条件下进行实验，间隔1 h取一次样，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，分析浓度变化，考察土霉素在不同光照条件下的稳定性；同时在太阳光(光强21 500 lx)条件下，加入2.0 g ·L^-1 In₂S₃作为对照实验组，以对比评价In₂S₃在太阳光条件下的光催化活性. 实验结果如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 不同光源下土霉素的浓度变化曲线 Fig. 5 Concentration variation curve of oxytetracycline under different light sources

由图 5可知，太阳光照射4 h，土霉素降解率6.92%；可见光照射4 h，土霉素降解率6.89%；避光条件下搅拌4 h，土霉素降解率仅为3.81%；而太阳光照射，并投加催化剂，土霉素的降解率可达90.62%. 由此证明土霉素的自降解、搅拌对土霉素的光催化效果影响很小，可忽略不计.

太阳光、可见光照射下，土霉素自身会发生轻微分解，这是因为废水中的部分敏光物质在光的照射下获得光量子处于激发态，然后把能量传递给抗生素分子使抗生素分子易于发生化学反应，而转化成小分子有机物质^{[24, 25]}，从而使土霉素出现轻微分解. 避光条件下搅拌一定时间，土霉素发生很微量分解，这可能是由于土霉素在水溶液中发生了水解^[26]. 2.2.2 土霉素初始pH值对降解率的影响

溶液的初始pH 值直接影响到催化剂表面的电荷特性，在土霉素初始浓度为30 mg ·L^-1，In₂S₃投加量为2.0 g ·L^-1条件下，pH值对土霉素吸附100 min的影响如图 6所示. 从中可知，随着pH值的增大，In₂S₃对土霉素的吸附量先增加后减小，这主要是因为溶液的pH 值影响In₂S₃的表面电荷^[27].

图 6

Fig. 6

图 6 In2S3对土霉素的吸附曲线 Fig. 6 Adsorption curve of In2S3 to oxytetracycline without irradiation

在土霉素初始浓度为30 mg ·L^-1，用0.1 mol ·L^-1的HCl和0.1 mol ·L^-1的NaOH分别调节土霉素的pH值为2.0、5.5、7.0、8.5、11.0，In₂S₃投加量为2.0 g ·L^-1，太阳光照射4 h，溶液的初始pH值对土霉素的降解影响如图 7所示.

图 7

Fig. 7

图 7 pH值对降解率的影响 Fig. 7 Effects of pH values on degradation efficiency

土霉素的初始pH值对土霉素的降解效果有着显著影响，随pH值增大，In₂S₃对土霉素的降解率表现为先急剧增大后减小. 本实验中，土霉素的pH值为7.0时，In₂S₃对土霉素的降解率可达98%以上.

pH值主要是通过催化剂表面的带电特性和溶液中土霉素的存在状态这两个方面来影响光催化活性的. In₂S₃的Zeta电位测试结果为pH_zpc=3.80. 对于土霉素这类具有酸碱解离基团的抗生素，pH值能够改变其存在形式和光化学性质^[28]. 土霉素发生酸碱解离反应能形成带电荷物质，而这种带电荷物质与土霉素具有不同的光化学活性^[29]. 在不同的pH值范围内，土霉素存在4种不同的带电状态. 在pH=2.0的酸性条件下，二甲基氨基基团质子化，成为OTC⁺，带一个正电荷；在pH=5.5的偏酸性条件下和pH=7.0的中性条件下，土霉素的存在形式为OTC，不带电荷；在pH=8.5的偏碱性条件下，土霉素的存在形式为OTC^-，带一个负电荷；在pH=11.0的碱性条件下，土霉素的存在形式为OTC^2-，带两个负电荷^[30]. 当土霉素溶液的pH为2.0时，In₂S₃表面带大量正电荷，与带一个正电荷的OTC⁺产生静电排斥作用，不利于OTC⁺在In₂S₃表面的吸附，影响了土霉素的光催化降解效果；当土霉素溶液的pH为5.5、7.0时，土霉素不带电荷，In₂S₃表面带负电荷，有利于空穴从颗粒内部转移至颗粒表面，与其表面上附着的H₂O、OH^-等反应形成羟基自由基( ·OH)，促进土霉素分子的氧化，提高光催化降解率. 随着溶液的pH值增加，In₂S₃表面所带负电荷量增加，能使更多的光生空穴转移至其表面，加快了对土霉素的光催化降解. 当土霉素溶液的pH为8.5，In₂S₃表面所带负电荷量继续增加，因而由光生空穴产生的羟基自由基( ·OH)数量增加，带一个负电荷的OTC^-其环上的高电子云密度区域更容易受到羟基自由基( ·OH)的攻击，有利于光催化反应的进行. 但由于带负电荷的In₂S₃和OTC^-之间的静电排斥力，减弱了In₂S₃对OTC^-的吸附，进而减弱了光催化的反应速率；当土霉素溶液的pH为11.0，In₂S₃表面带大量负电荷，过大的静电斥力导致In₂S₃对OTC^2-吸附量微乎其微. 另外，土霉素容易与碱发生反应，从而影响催化剂的吸附和光催化活性的发挥，大大降低了光催化反应速率. 2.2.3 光强对降解率的影响

In₂S₃投加量为2.0 g ·L^-1，土霉素溶液初始浓度为30 mg ·L^-1，在不同光强太阳光下催化反应4 h. 实验每隔1 h取一次样，离心，测其吸光度.

太阳光下In₂S₃对土霉素溶液的光催化降解效果如图 8所示.

图 8

Fig. 8

图 8 In2S3太阳光下催化降解土霉素溶液 Fig. 8 Degradation of oxytetracycline for In2S3 under sunlight irradiation

从图 8可看出，在照度为21 500、50 000、80 000 lx的太阳光下，光催化反应4 h后，土霉素溶液的降解率分别为90.62%、94.62%、98.10%. 实验表明：在太阳光照条件下，In₂S₃对土霉素溶液的降解率都在90%以上，而且光强对土霉素的降解效果影响不显著. 2.2.4 重复利用In₂S₃降解土霉素

以30 mg ·L^-1的土霉素溶液为目标污染物，催化剂投加量为2.0 g ·L^-1，进行4次光催化降解实验，以每次的降解率作为当次循环周期的活性评价指标. 每次光催化反应后，对催化剂进行回收，用无水乙醇清洗3次，放入烘箱中于60℃下干燥24 h. 烘干后在同等条件下进行光催化降解土霉素的重复实验. 实验结果如图 9所示.

图 9

Fig. 9

图 9 In2S3太阳光光催化降解土霉素的重复利用 Fig. 9 Reuse experiments about photocatalytic degradation of oxytetracycline for In2S3 under sunlight irradiation

由图 9可知，第一次光催化反应4 h后，In₂S₃对土霉素的降解率降低不到1%；四次循环后，In₂S₃对土霉素的降解率为85.21%，但随着催化剂循环次数增多，In₂S₃对土霉素的降解率略有下降. 这可能是由于反应产物和中间产物在In₂S₃表面沉积，占据In₂S₃的活性位点，导致催化剂活性降低，进而影响In₂S₃对土霉素的降解率，但其降解率仍在85%以上. 说明In₂S₃光催化剂具有良好的稳定性以及光催化活性，能够在实际中广泛应用. 2.2.5 土霉素处理前后UV-Vis曲线分析

在In₂S₃光催化降解土霉素的反应体系中，随着光催化反应的进行，可观察到土霉素的颜色由原始的淡黄色逐渐变得澄清透明. 为进一步研究土霉素的降解变化过程，实验取In₂S₃的投加量为2.0 g ·L^-1，对30 mg ·L^-1的土霉素进行6 h的光催化实验，每隔1 h取样一次，离心分离得到上清液，对所取样品的上清液进行紫外-可见吸收光谱扫描，实验结果如图 10所示.

图 10

Fig. 10

图 10 土霉素的UV-Vis吸收光谱变化 Fig. 10 UV-Vis absorption spectral changes of oxytetracycline

从图 10可看出，光催化反应前，土霉素在274 nm、352 nm两处有明显的特征吸收峰，为其主体结构萘酚环发色基团产生的. 光照1 h后，波长274 nm、352 nm两处的特征峰出现大幅度的减弱. 随着光照时间的增加，波长274 nm、352 nm两处的特征峰逐渐减弱. 光照6 h后，波长274 nm、352 nm两处的特征峰基本消失，并且没有新的特征峰出现. 说明土霉素的四环结构已被In₂S₃破坏，土霉素在光催化反应中已转化成了其他物质，对土霉素经In₂S₃光催化降解的最终产物还需做进一步研究.

3 结论

通过水热合成法制备In₂S₃，利用SEM、TEM、XRD等表征手段对所制备的In₂S₃的表面形貌、晶粒大小、元素组成等进行研究. 结果表明：所制备的催化剂为立方相β-In₂S₃，颗粒的粒径约为22 nm，颗粒小且分布均匀. In₂S₃光催化降解土霉素实验中：催化剂的最佳投加量为2.0 g ·L^-1，土霉素溶液的最佳pH值为7时，In₂S₃对30 mg ·L^-1土霉素的光催化降解率可达98.16%. 在循环利用实验中，In₂S₃第4次利用时的降解率仍可达到首次降解时的85%以上. 因此β-In₂S₃具有良好的实用化前景.