环境科学  2015, Vol. 36 Issue (8): 2863-2869   PDF    
引用本文
白薇扬, 张成, 赵铮, 唐振亚, 王定勇. 三峡库区长寿湖水体不同形态汞的空间分布特征[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 2863-2869.
BAI Wei-yang, ZHANG Cheng, ZHAO Zheng, TANG Zhen-ya, WANG Ding-yong. Spatial Distribution Characteristics of Different Species Mercury in Water Body of Changshou Lake in Three Gorges Reservoir Region[J]. Environmental Science, 2015, 36(8): 2863-2869.
三峡库区长寿湖水体不同形态汞的空间分布特征
白薇扬1,2, 张成1,3, 赵铮1, 唐振亚1, 王定勇1,3     
1. 西南大学资源环境学院, 重庆 400715;
2. 重庆理工大学化学化工学院,重庆 400054;
3. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆 400715
收稿日期: 2015-02-03; 修订日期: 2015-03-28.
基金项目： 国家重点基础研究发展规划(973)项目(2013CB430004); 国家自然科学基金项目(41373113, 41173116); 中央高校基本科研业务费专项(XDJK2013C155)
作者简介：白薇扬(1980~),女,博士研究生,主要研究方向为水污染化学,E-mail:baiwy@cqut.edu.cn
通讯联系人：王定勇,E-mail:dywang@swu.edu.cn
摘要：以三峡库区长寿湖为调查对象,采用网格法均匀设点采样分析,并基于ArcGIS地统计模块,研究了长寿湖水体不同形态汞浓度及其空间分布特征. 结果表明,长寿湖表层水总汞浓度变化范围为0.50~3.78 ng·L-1,平均值为1.51 ng·L-1; 总甲基汞浓度变化范围为0.10~0.75 ng·L-1,平均值为0.23 ng·L-1. 表层水体各形态汞的块金效应值分别为总汞50.65%、溶解态汞49.80%、颗粒态汞29.94%和活性汞26.95%,具有中等程度空间自相关性,表明在空间分布上一方面受水体内在属性的影响,另一方面也与渔业养殖、工业活动、农业耕种等人为外源输入干扰因素有关. 表层水体溶解态甲基汞块金效应值3.49%,小于25%,表现很强的空间自相关性,其分布主要受到水体内在环境因素等的控制. 各采样点水体总甲基汞占总汞的比例均较高,均达到淡水湖泊和河流中总甲基汞占总汞的质量分数上限值30%,暗示长寿湖水体内在环境条件利于汞的甲基化.
关键词： 水体     汞     甲基汞     地统计分析     长寿湖    
Spatial Distribution Characteristics of Different Species Mercury in Water Body of Changshou Lake in Three Gorges Reservoir Region
BAI Wei-yang1,2, ZHANG Cheng1,3, ZHAO Zheng1, TANG Zhen-ya1, WANG Ding-yong1,3     
1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China;
3. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400715, China
Abstract: An investigation on the concentrations and the spatial distribution characteristics of different species of mercury in the water body of Changshou Lake in Three Gorges Reservoir region was carried out based on the ArcGIS statistics module. The results showed that the concentration of the total mercury in Changshou Lake surface water ranged from 0.50 to 3.78 ng·L-1, with an average of 1.51 ng·L-1; the concentration of the total MeHg (methylmercury) ranged from 0.10 to 0.75 ng·L-1, with an average of 0.23 ng·L-1. The nugget effect value of total mercury in surface water (50.65%), dissolved mercury (49.80%), particulate mercury (29.94%) and the activity mercury (26.95%) were moderate spatial autocorrelation. It indicated that the autocorrelation was impacted by the intrinsic properties of sediments (such as parent materials and rocks, geological mineral and terrain), and on the other hand it was also disturbed by the exogenous input factors (such as aquaculture, industrial activities, farming etc). The nugget effect value of dissolved methylmercury (DMeHg) in Changshou lake surface water (3.49%) was less than 25%, showing significant strong spatial autocorrelation. The distribution was mainly controlled by environmental factors in water. The proportion of total MeHg in total Hg in Changshou Lake water reached 30% which was the maximum ratio of the total MeHg to total Hg in freshwater lakes and rivers. It implied that mercury was easily methylated in the environment of Changshou Lake.
Key words: water body     mercury     methylmercury     ArcGIS statistics     Changshou Lake    

汞(Hg)作为一种特殊的有毒元素，对生态环境的影响及其毒性与其存在形态有关[1]. 其中，甲基汞(MeHg)的毒性最强，能通过血脑屏障和胎盘引起中枢神经系统的永久性损伤和胎儿水俣病. 在水库环境中，水体汞可通过食物链传递和逐级放大，最终富集在高营养级鱼体内，从水体到鱼体汞的生物富集放大系数高达104～107[2, 3]，水产品消费成为人体汞暴露的主要途径. 因此，关注人为频繁活动下水库的各形态汞在水体的空间分布特征，具有重要的现实意义.

自1978年Campbell应用地统计学方法研究土壤pH和沙砾浓度的空间变异开始[4]，地统计学不断在多种学科间交叉融合与应用，广泛应用于矿区、城市、流域、土壤等地理单元污染物的空间结构特征分析中，并取得良好的效果[5, 6, 7, 8]. 为此，本文基于GIS地统计分析模块，研究了三峡库区典型支流上一个人为活动频繁的水库——长寿湖水体中不同形态汞的浓度及其空间分布特征，通过结果的可视化表达，直观显示了研究区域各形态汞的分布状况，以期为进一步研究汞在水体中的环境化学行为提供了有效手段，也可为水环境汞污染防治提供借鉴. 1 材料与方法 1.1 采样点布设

长寿湖水库(E107°14′~107°25′，N 29°54′~30°50′)位于重庆西南130 km，于1957年建成，是一兼具饮用、养殖、发电、旅游、防洪功能的大型人工湖泊. 水库流域面积3 248 km2，龙溪河为主要供水河流，水库水面面积65 km2，总库容10.27×109 m3，平均库容7.48×109 m3，水力停留时间0.38 a，最大水深40 m，平均水深15 m. 20世纪90年代，由于在长寿湖大规模开展网箱、网栏养鱼，大量投放饲料，并投放化肥、鸡粪等，导致水体污染，水体富营养化严重. 尽管2004年4月后，已全面拆除长寿湖的网箱、拦网养殖，水质已有所改善，但目前水体仍呈中到富营养化状态[9].

本次调查于2013年6月27~29日在长寿湖水库采用网格法选取了16个采样点，采样点布设见图 1. 为分析方便，将采样点划分为西北区(W1、W2、W3、W4、S2)、东北区(W9、W10、W11、S4)、湖心区(W5、W6、S1、S5)、滞水区(W7、W8、S3)4个区域. 16个采样点均采集表层水体样品，其中S1~S5采样点从水体表层至湖底垂直深度按4 m间隔采集垂直断面水样. 所有水样均测定了总汞(THg)、溶解态汞(DHg)、颗粒态汞(PHg)、活性汞(RHg)和总甲基汞(TMeHg)、溶解态甲基汞(DMeHg)、颗粒态甲基汞(PMeHg)等形态汞浓度.

图 1 重庆长寿湖水库采样点分布示意 Fig. 1 Location of sampling sites in Changshou Lake
1.2 样品采集与分析 1.2.1 水样采集

用Nisiki采样器在布设的16个样点采集表层水样，同时在S1~S5样点，从表层到底层按每4 m 深度取一个样. 采集的水样一部分注入高硼硅玻璃样品瓶，用于分析THg、RHg、TMeHg，另一部分用0.45 μm滤膜(Millipore)过滤后注入高硼硅玻璃样品瓶，用于分析DHg、DMeHg. 水样放入冷藏样品箱，运至实验室后存放冰箱中0~4℃保存，1周内完成各形态汞的分析. 1.2.2 水样分析

水样分析参照USEPA Method 1630和Method 1631进行. 分别取未过滤水样和过滤水样经氯化溴氧化，氯化亚锡还原，金管富集-冷原子荧光光谱法(CVAFS)测定，得出水样THg、DHg浓度，将THg-DHg=PHg. 取未过滤水样直接用氯化亚锡还原，金管富集-CVAFS测定，得出水样RHg浓度. 分别取未过滤水样和过滤水样，采样蒸馏-乙基化-GC-CVAFS法测定，分别得出TMeHg、DMeHg浓度，将TMeHg-DMeHg=PMeHg. 分析过程中的质量控制采用空白试验、平行样控制及加标回收率，加标回收率为82%~116%，并对5%的样品进行重复测定，相对标准偏差<8%. 1.2.3 数据处理

数据管理采用Microsoft Excel(2010)，正态分布检验采用Origin 8.0软件，统计分析采用SPSS 16.0，空间分析和克里格插值采用ArcGIS 9.3完成. 2 结果与讨论 2.1 表层水体不同形态汞浓度及其空间分布特征 2.1.1 表层水体不同形态汞浓度

长寿湖不同形态汞浓度统计分析如表 1所示. 表层水总汞浓度变化范围为0.5~3.78ng ·L-1，平均值为1.51ng ·L-1；总甲基汞浓度变化范围为0.1~0.75ng ·L-1，平均值为0.23ng ·L-1. 不同形态汞浓度呈偏正态分布(Ps-w*=0.001)，经对数转换后符合正态分布[Ps-w(ln)=0.6].

表 1 长寿湖表层水体不同形态汞浓度及其分布Table 1 Concentration and distribution of different Hg forms in surface water body of Changshou Lake

从区域分布看，湖心区THg、TMeHg浓度不仅高于另外3个区域，同时，该区域水体不同形态汞浓度的空间变异系数(CV)均大于65%，属于强变异性. 变异系数反映各采样点之间的平均变异程度，已有报道表明，由于湖泊不同地理区域受流域人为活动影响不同，汞浓度分布在区域上表现出较大的差异性[9, 10, 11]. 长寿湖湖心区表层水体各形态汞的空间分布极不均匀，离散性相对较大. 其原因一是湖心深水区曾高密度网箱肥水养鱼，1997~2002年间投放过鸡粪、化肥高达9 000~15 000 t[11]，水体污染较为严重，残存的受污染的底泥仍对水体有影响；另一方面，湖心区处于库区两条主要支流的交汇处，受流域内工业废水和农业面源污染的双重影响，也是该区域各形态汞，特别是MeHg相对较高的主要原因. 2.1.2 表层水体不同形态汞空间分布特征

在ArcGIS 9.3地统计分析模块中，采用克里格插值法对研究区表层水体中各形态汞浓度进行插值，并绘制THg、DHg、PHg、RHg和TMeHg、DMeHg、PMeHg等7种形态汞浓度空间分布图，如图 2所示.

图 2 长寿湖水体中各形态汞的空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution of different Hg forms in water of Changshou Lake

从图 2可见，长寿湖表层水体各形态汞浓度空间变化均较大. THg、DHg和RHg的分布较近似，其浓度较高的区域位于长寿湖湖心区、西北区和东北区. THg浓度从东北方向至西南方向呈逐渐升高趋势；THg、PHg的低值大多分布在滞水区，这可能与滞水区位于水库深处，人为活动较少，湖汊、内湾众多，水力交换时间较长有关. TMeHg和DMeHg分布相类似，湖心区和西北区浓度较高. 水体TMeHg从西北方向至东北方向呈逐渐降低趋势，从北往南呈逐渐增高趋势.

从区域范围来看，湖心区各形态汞浓度明显高于其他区域，该区域位于水库中部，北部岛屿分布成片果园，西部和南部岛屿旅游业发达. 根据罗真富等[12]对长寿湖沿岸土壤重金属浓度生态风险评价进行的调查显示，沿岸土壤汞潜在生态危害系数Eir高达94.21，属于较强潜在生态危害，其中高值土壤潜在生态危害系数Eir主要集中湖心区流域. 其次，西北区位于水库西北部，接受左侧经垫江县和梁平县的龙溪河来水. 河两岸分布长寿化工厂、村落以及大片果园，工业废水、生活污水以及农业面源污染所带入的外源性污染物可能导致是各形态汞相对较高的主要原因.

半变异函数是地统计分析的特有函数，把统计相关系数的大小作为一个距离的函数，是地理学相近相似定理的定量量化[13]. 块金值(C0)为测量误差和小于最小采样尺度的非连续性变异引起的值，属于随机性误差；基台值(C0+C)表示系统内总变异，是随机性变异和结构性变异之和. 块金效应C0/(C0+C)表示随机因素块金值(C0)引起的变异占系统总变异(C0+C)的比值，反映了空间变异影响因素中区域因素(自然因素)和非区域因素(人为因素)的作用[13].

长寿湖表层水体THg、DHg、PHg、RHg和TMeHg的块金效应值分别为50.65%、49.80%、29.94%、26.95%和26.97%(表 2)，均在25%~75%之间，具有中等程度空间自相关性，表明在空间分布上一方面受沉积物等内在属性的影响，另一方面也与养殖业、工业活动、农业耕种等人为外源输入干扰因素有关[14,15]. DMeHg块金效应值仅为3.49%，小于25%，表现很强的空间自相关性，说明其主要产生于水库水体内部，其分布受到水体内在环境因素(如水体温度、pH、营养状态、沉积物厌氧/好氧条件)等控制. 而PMeHg的块金效应值高达82.28%，大于75%，空间的自相关性很弱，表明PMeHg受人为活动影响较大，受外在因子控制，其分布与流域地表径流带入的外源输入有关[16].

表 2 长寿湖水体汞的半变异函数参数 Table 2 Semi-variance parameters of Hg in water of Changshou Lake

已有的研究发现，重庆长寿湖周边地区土壤汞(0.54 mg ·kg-1±0.22mg ·kg-1)富集较为严重，超过了土壤质量一级标准(0.15 mg ·kg-1)[17, 18, 19, 20]. 该流域农业活动密集，且土壤蓄水能力弱，坡耕地受径流冲刷严重[21]. 这些研究结果也间接地证明了长寿湖水体颗粒态汞分布受人为活动影响较大. 2.2 长寿湖水体不同形态汞的垂直分布特征

在长寿湖选取的5个垂直断面测得水体各形态汞分布特征如图 3所示. 水体THg、DHg、PHg和RHg的垂直变化范围分别为0.46~2.27、0.12~1.09、0.07~1.49和0.08~0.87 ng ·L-1. 各区域水体THg、DHg、PHg在垂直方向呈现不同程度的波动. 在各区域采样点随着水体深度增加，颗粒物逐渐沉降造成THg、PHg逐渐降低，随之可能由于水流本身扰动THg、PHg出现不同程度跃增，在接近水库底部又重新趋于稳定的现象.

图 3 长寿湖水体各形态汞垂直分布特征 Fig. 3 Vertical distribution of different Hg forms in water of Changshou Lake

TMeHg、DMeHg和PMeHg的变化范围分别为0.14~0.75、0.05~0.60和0.01~0.36 ng ·L-1. 除西北区以外，各区域水体TMeHg、DMeHg、PMeHg垂直变化较小. 西北区入水龙溪河流域人为农业和工业活动频繁，径流带入的甲基汞负荷随之增加[22, 23, 24]；同时，该区域甲基汞又受到水体环境因素的影响，因此，在剖面上出现先降低后升高的变化趋势. 2.3 长寿湖水体中DMeHg/MeHg、MeHg/THg比值

DMeHg/MeHg、MeHg/THg比值(质量分数)的高低可间接反映水体汞的甲基化能力[25,26]. 一般而言，淡水湖泊和河流中MeHg占THg的比例范围为10%~30%[27]. 本次调查得出长寿湖垂直断面DMeHg/MeHg、MeHg/THg的比值如表 3所示.

表 3 长寿湖水体中DMeHg/MeHg和MeHg/THg比值Table 3 Ratios of DMeHg/MeHg and MeHg/THg in Changshou lake

由表 3可见，长寿湖水体中DMeHg占MeHg比例较高，各区域平均值均在60%以上. 这与蒋红梅[28]在乌江渡水库发现其水体MeHg是以PMeHg为主的研究结果不同. 乌江渡水库初级生产力水平较低，因此，汞的甲基化率也相对较低，水体中MeHg的主要来源是随地表径流入库的相对富含MeHg的颗粒物[28]. 而长寿湖水库已运行50余年，曾肥水养鱼多年，投放了大量的有机物质及N、P养分，水库初级生产力水平较高，有机质的降解消耗水中大量氧气，使得水库底部形成厌氧环境，同时，水体微生物内源代谢活动强烈[29]，在这两种因素的共同作用下，利于MeHg的生成.

而长寿湖各区水样的MeHg/THg平均比值在25.00%~36.00%，均接近淡水湖泊和河流中总甲基汞占总汞的比例范围的上限值30%，而多个断面水样MeHg/THg比值超过30%，最高达79.69%，这暗示长寿湖水体内在环境条件利于汞的甲基化. 3 结论

(1)长寿湖表层水总汞浓度变化范围为0.5~3.78ng ·L-1，平均值为1.51ng ·L-1；总甲基汞浓度变化范围为0.1~0.75ng ·L-1，平均值为0.23ng ·L-1.

(2)表层水体各形态汞的块金效应值分别为总汞50.65%、溶解态汞49.80%、颗粒态汞29.94%和活性汞26.95%，表明各形态汞的分布，一方面受沉积物等内在属性的影响，另一方面也与外源输入有关；溶解态甲基汞主要来源于水库水体内部汞的甲基化；而颗粒态甲基汞则主要来源于流域地表径流带入的外源输入.

(3)长寿湖水体MeHg占THg的比例总体较高，而DMeHg占MeHg的比例绝大部分均在50%以上. 这一结果暗示长寿湖水体内在环境条件利于汞的甲基化.

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