环境科学  2015, Vol. 36 Issue (8): 2857-2862   PDF    
引用本文
梁作兵, 孙玉川, 王尊波, 江泽利, 廖昱, 谢正兰, 张媚. 青木关地下河系统中不同含水介质下正构烷烃对比研究[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 2857-2862.
LIANG Zuo-bing, SUN Yu-chuan, WANG Zun-bo, JIANG Ze-li, LIAO Yu, XIE Zheng-lan, ZHANG Mei. Comparison Study of the Alkanes in Different Aquifer Medium Under Qingmuguan Underground System[J]. Environmental Science, 2015, 36(8): 2857-2862.
青木关地下河系统中不同含水介质下正构烷烃对比研究
梁作兵1, 孙玉川1,2 , 王尊波1, 江泽利1, 廖昱1, 谢正兰1, 张媚1    
1. 西南大学地理科学学院,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400715;
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室,桂林 541004
收稿日期: 2015-01-03; 修订日期: 2015-03-29.
基金项目：中央高校基本科研业务费专项(XDJK2013B021); 西南大学博士基金项目(SWU110258); 应对全球气候变化地质调查综合研究项目(12120113006700); 重庆市科委院士专项(cstc2013jcyjys20001)
作者简介：梁作兵(1988~),男,硕士研究生,主要研究方向为全球变化、有机地球化学,E-mail:brucelung@163.com
通讯联系人：孙玉川,E-mail:sunyc@swu.edu.cn
摘要：为阐释不同含水介质中正构烷烃的来源及迁移、变化特征,2013年7~11月期间,每月对大驴池、姜家泉两个表层岩溶泉进行取样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中溶解态正构烷烃的组分进行定量分析. 结果表明,大驴池中溶解态正构烷(T-ALK)含量变化范围为175~3279 ng·L-1,平均值为1011ng·L-1,姜家泉变化范围为282~775 ng·L-1,平均值为527 ng·L-1. 大驴池中高碳数(C25~C32)正构烷烃占T-ALK含量的27.89%~52.92%,CPI(碳优势指数)值介于0.64~5.86之间,OEP(奇偶优势指数)值介于0.57~4.56之间,L/H(短链/长链正构烷烃比值)的变化范围为0.33~0.50之间,随月份无规律变化; 姜家泉中高碳数(C35~C32)正构烷烃占T-ALK含量的23.66%~49.73%,CPI值的变化范围为0.82~3.07,OEP值的变化范围为0.51~3.59,L/H值则在0.97~1.23之间波动,且随月份的增加呈增大的趋势. 即在7~11月之间,大驴池中高等有机质输入所占的比重不断增大,而姜家泉中有机质的输入类型差异较大. L/H值不能反映两者有机质输入的相对贡献,初步认为和降雨或水洗效应相关. 另外,TAR(陆生/水生类脂物比值)值对降雨有一定的响应.
关键词： 地下河系统     正构烷烃     含水介质     生物标志物     水土流失    
Comparison Study of the Alkanes in Different Aquifer Medium Under Qingmuguan Underground System
LIANG Zuo-bing1, SUN Yu-chuan1,2 , WANG Zun-bo1, JIANG Ze-li1, LIAO Yu1, XIE Zheng-lan1, ZHANG Mei1    
1. Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region,Ministry of Education, School of Geographical Sciences, Southwest University,Chongqing 400715,China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi,Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences,Guilin 541004,China
Abstract: Dissolved alkanes were collected from Dalv spring and Jiangjia spring from July to November, 2013, and were quantitatively analyzed by the gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS). The results show that the total content of dissolved alkanes in Dalv spring is 175-3279 ng·L-1, with a mean value of 1011 ng·L-1. In Jiangjia spring, the total content of dissolved alkanes is 282-775 ng·L-1, with a mean value of 527 ng·L-1. Ratios of the content of alkanes with high carbon number(C25-C32) to the total alkanes vary from 27.89% to 52.92% in Dalv spring,and 23.66% to 49.73% in Jangjia spring. Combined with CPI and OEP the relative contribution to the dissolved alkanes of higher plants are increasing in Dalv spring, however, it is different in Jiangjia spring. In addition, the values of L/H couldn't reflect different organic contributions to the dissolved alkanes, and the values of TAR may relate with rainfall.
Key words: underground river system     alkane     aquifer medium     biomarker     soil erosion    

正构烷烃是一类直链的饱和碳烃化合物，广泛存在于植物和其他生物体中. 研究发现正构烷烃抗降解性强，其结构在地层[1,2]、沉积物[3, 4, 5]、空气[6,7]、水[8]等环境介质中能够保持较为稳定的状态，且不同的分布特征能够相对精确地指示物质的来源等特点，使之成为一种很好的生物标志物，并在古环境重建[9, 10, 11]、污染物来源识别[12,13]、有机质来源及迁移、转化[14]等方面发挥了重要作用. 我国西南地区岩溶面积约有50万 km2[15]，一方面，岩溶区蕴藏着丰富的地下水资源，且这些地下水资源对当地的社会经济发展起着至关重要的作用. 另一方面，岩溶区又存在独特的“二元”结构,造成土壤养分流失在地表和地下都有发生[16]. 加之岩溶含水介质的不均性特点,使得地表的污染物在进入地下时没有经过充分的自净化，在短时间内向地下河出口或以泉的形式排出[17,18]，这对岩溶区居民的生活用水健康带来严重的挑战. 为剖析不同含水介质中有机质的来源及运移行为，并为岩溶区地下河水资源的管理与保护，水土流失的预防与治理提供依据，本研究试以青木关地下河系统中两个岩溶泉为例，通过探讨不同含水介质中正构烷烃的浓度及来源、组成变化，来帮助理解岩溶环境下水污染和水土流失的发生过程. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

青木关岩溶流域位于重庆市北碚区、沙坪坝区和璧山县的交界处，属于川东平行岭谷华蓥山山系缙云山区，地理坐标为106°16′48″~106°20′10″E，29°40′40″~29°47′N，研究区内背斜成山，向斜成谷，呈“一山二岭一槽”式的典型岩溶槽谷景观. 研究区多年平均降水量为1 250 mm，多年气温为16.5℃，降雨主要集中于4月至10月. 植被主要为亚热带常绿针叶林(如马尾松、杉木和竹子等)和阔叶林(大量为灌木丛，具有旱生，喜钙等特点)，土壤类型主要为石灰土，洼地中有水稻. 区内人类活动以农业生产活动为主，耕地面积约占流域面积的30%. 1.2 样品的采集

图 1为采样点分布，大驴池和姜家泉为两个采样点. 大驴池采样点距离姜家泉约800m左右，姜家泉为地下河的出口，受管道流水控制，对降雨的响应明显[19]. 大驴池为当地居民的吃水井，主要受裂隙水渗透补给，对降雨的响应不大. 采样时间为2013年7月至11月，每月采样一次. 但2013年7、8两月天气炎热、干旱，至8月下旬青木关地下河已经发生断流，姜家泉没有出水，故在8月没有进行采样. 进行野外采样之前，用事先清洗干净(用去离子水清洗3遍，然后放入450℃烘箱灼烧6 h)并现场润洗多次的4 L棕色玻璃瓶收集水样，加入1 mL(5 g ·L-1)的HgCl2，抑制水中微生物的生长；然后密封迅速运回实验室，用0.7 μm 的玻璃纤维膜(事先在马弗炉内灼烧4 h)将水样分为溶解相和颗粒相两部分.

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Location of the sampling sites
1.3 试剂和材料

样品分析所用的正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯均为农残级，购自美国Fisher公司. 玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7 μm)于450℃马弗炉中灼烧6 h，无水硫酸钠(分析纯)于550℃马弗炉中灼烧8 h，分别置于干燥器中冷却密封备用；脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用. 盐酸用二氯甲烷萃取6次后备用. 1.4 样品处理与分析 1.4.1 水中溶解态正构烷烃提取

取经过玻璃纤维滤膜(有效孔径0.7 μm)过滤的水样4 L，装入棕色瓶中，用净化后的盐酸酸化至pH<2，摇匀，使用全自动固相萃取系统(美国 Horizon公司，SPE-DEX 4790)萃取(C18膜，直径47 mm，3M公司)，提取液用50 mL鸡心瓶收集，提取液依次经过皂化、甲基化后，用正己烷萃取其中的正构烷烃，然后经干燥、浓缩后，氮吹至0.2 mL，加入内标物，放入-26℃冰箱中待测. 1.4.2 正构烷烃分析

正构烷烃的检测采用GC-MS分析(Agilent，7890A/5975C)，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm). 载气为高纯氦气，流速为1mL ·min-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20℃ ·min-1升温至200℃，然后再以10℃ ·min-1的速度升温至290℃，保持15 min. 无分流进样，进样量1 μL. EI电离源70eV，离子源温度230℃. 采集全扫描数据. 使用内标法进行定量分析. 2 结果与讨论 2.1 正构烷烃含量及组成特征

正构烷烃含量：如表 1所示，大驴池中溶解态正构烷烃含量(T-ALK)的变化范围为175~3 279 ng ·L-1，各月之间差异较大，平均值为1 011 ng ·L-1. 姜家泉中溶解态正构烷烃T-ALK含量的变化范围为282~775 ng ·L-1，平均值为527 ng ·L-1. 总体来看，除7月大驴池中溶解态正构烷烃含量较姜家泉高之外，其它各月溶解态正构烷烃的含量较姜家泉低. 姜家泉受管道流水控制，连接地下河，是地下河的出口. 地下河在运移过程中不断接纳来自上部地表的有机质，而且地下河入口处为水塘，水塘中的水通过地下河入口进入地下河之后，最终通过姜家泉流出；大驴池主要受裂隙水控制，其补给来源相对有限，主要来自上部地表. 综合分析认为，青木关地下河系统里岩溶含水介质的不均性造成了以上两者浓度的差异特点[20,21]. 而二者含量的最高值均出现在7月且大驴池中溶解态正构烷烃含量大于姜家泉. 研究区内7月炎热干旱，降雨量小，岩溶泉由于受雨水补给的限制，水位下降，水量减少，水中溶解态正构烷烃的含量反而增大，进入9月以后雨水增多，泉水水位上升，流量增大，水中溶解态正构烷烃的浓度由于受到稀释作用而下降.

表 1 溶解态正构烷烃含量及其分子特征指标 1)/ng ·L-1 Table 1 Content of dissolved alkanes and characteristics of molecular indices/ng ·L-1

组成特征：大驴池和姜家泉各月份峰型差异显著，表明其有机质来源存在明显不同. 图 2为大驴池中正构烷烃峰态分布. 从中可见，7月表现为“单峰”态：以C23为主峰，奇偶优势不明显. ∑(C25~C32)占正构烷烃含量(T-ALK)的27.89%. 表明有一定量的高等有机质的输入. 9月表现为“双峰态”：前峰以C20为主峰，次主峰为C16，后峰以C29为主峰，次主峰为C24，∑(C25~C32)占正构烷烃含量(T-ALK)的45.82%. 10月和11月表现为“单峰后峰型”：以C25为主峰，C27、C29为次主峰，在C25~C30之间奇碳优势明显，∑(C25~C32)分别占正构烷烃含量(T-ALK)的55.54%和52.92%，为典型的高等生物输入的特征[14]. 总体来看，∑(C25~C32)的相对比重随月份的增加大致呈上升趋势. 图 3为姜家泉中正构烷烃峰态分布. 从中可知，7月和10月碳峰峰态分布相似，大致呈“双峰分布”，前峰均以C20为主峰，后峰分别以C29和C27为主峰，并在C25~C30之间以奇数碳占优势. ∑(C25~C32)分别占T-ALK含量的29.67%和42.83%. 9月和11月表现为“单峰态前峰型”：并分别以C20、C17为主峰，∑(C25~C32)分别占T-ALK含量的23.66%和49.73%.

图 2 大驴池中正构烷烃浓度丰度分布 Fig. 2 Abundance distribution of alkanes in Dalv spring

图 3 姜家泉中正构烷烃浓度丰度分布 Fig. 3 Abundance distribution of alkanes in Jiangjia spring
2.2 正构烷烃分子指标及来源分析

CPI和OEP是判断正构烷烃来源的两个常用参数，且不同来源的正构烷烃有着不同的范围. 较高的CPI、OEP值指示陆地高等植物的输入，而低的OEP值和低的CPI值则可能指示细菌、藻类来源的输入[22]. 如图 4所示，大驴池采样点中CPI24-32的变化范围为0.64~5.86，OEP25-29值的变化范围为0.57~4.56. 除7月CPI22-33(0.64)、OEP25-29(0.57)值小于1之外，其它月CPI、OEP值均大于1，并随着月份的增加而增大，平均值分别为4.07和3.39. 说明在9~11月期间高等植物为正构烷烃的主要来源[23],且相对贡献不断增大；姜家泉采样点中CPI24-32的变化范围为0.82~3.07，OEP25-29值的变化范围为0.51~3.95，最高值出现在10月(CPI24-32值为3.07，OEP值为3.95)，指示高等植物的贡献量占主导. 其它3个月的平均值分别为1.29和1.01，说明细菌、藻类的输入为主要来源. 一般认为短链正构烷烃(C15-21)主要来源于细菌、藻类，且没有明显的奇偶优势，而长链正构烷烃(C22-33)主要来源于陆地高等植物[24]，所以利用L/H的比值能够反映不同生物输入的相对贡献. 而有关研究者发现，L/H比值不仅和生物输入相关还与水洗效应或降雨[25]、微生物降解[26]相联系. TAR(水陆相对贡献)则是反映内外源有机质相对贡献的比例，当陆生植物输入占优势时TAR值大于1，反之TAR值小于1时指示内源有机质输入占优势[27]. 大驴池中L/H值介于0.33~0.50之间，TAR值介于2.75~8.73之间，最高值出现在9月(8.73)，平均值为4.35，二者共同指示了陆地高等植物是正构烷烃的主要来源；姜家泉中L/H值介于0.78~1.23之间，平均值为1.03. TAR除9月(20.11)异常高之外，TAR变化范围为0.33~1.10，平均值为0.84，说明除9月外，姜家泉中正构烷烃主要来源于水中细菌等微生物. 另外，降雨可能是导致大驴池、姜家泉在9月中TAR值异常高的原因. 由于岩溶含水介质的不均性，岩溶地表发育着大量的溶缝、裂隙，地表土壤中的腐殖质在受到雨水冲刷时会通过溶缝、裂隙等直接进入泉水中，从而造成了短时间内泉水中汇入了大量的外源有机质. 综合分析认为，大驴池中CPI、OEP值能够较好地反映水中溶解态正构烷烃的来源，即随着月份的增加高等有机质对正构烷烃的相对贡献量不断增大；姜家泉中CPI、OEP值的变化差异较大，随着月份的增加高等有机质的相对贡献并没有呈增加的趋势.

图 4 正构烷烃分子指标分布 Fig. 4 Distributions of alkanes molecular indexes in Dalv spring
3 结论

(1)大驴池受裂隙水流补给控制，水中溶解态正构烷烃含量相对较小；姜家泉则受管道水流控制，由于岩溶环境的不均性使得其补给来源多样、复杂，造成其溶解态正构烷烃含量相对较大.

(2)大驴池中溶解态正构烷烃以高碳数烷烃为主，且在9~11月奇碳优势明显，表明大驴池中有机质主要来源于上覆地表的高等植物；姜家泉中溶解态正构烷烃则以低碳数为主，奇碳优势不明显且变化差异较大，表明姜家泉中有机质来源较广.

(3)正构烷烃特征参数L/H(低碳数与高碳数比)，TAR(水陆相对贡献)对降水有一定的响应，可以作为反映水土流失的指标.

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