有机氯农药(OCPs)作为一类持久性有机污染物，其物理化学性质相对稳定且难以降解，并容易在环境中累积，对生态环境的威胁和人体健康的危害一直是环境学家关注的焦点^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 六六六(HCHs) 和滴滴涕(DDTs) 是主要的有机氯农药，杀虫效力强，曾在全球范围大量使用. 中国是HCHs和DDTs的生产使用大国，在1983年禁止HCHs和DDTs的生产和使用以前，共生产了490万t工业HCHs和40万t工业DDTs，分别占世界生产量的33%和20%^[6]. 此外，林丹(99%的γ-HCH)一直到1992年才停止生产，而DDTs在停止生产后，天津一些化工厂还在生产，主要用于出口非洲，这些产品也可能存在非法使用^{[7, 8]}. 因此，鉴于HCHs 和DDTs在过去几十年的大量生产和使用，使其已在农田土壤、水体及沉积物等多种环境介质中普遍存在^{[9, 10, 11, 12, 13]}.

新乡市坐落于华北平原，其自然、土壤环境条件优越，耕作条件良好，是中国粮棉主要生产区、国家优质小麦的生产基地和河南省畜牧生产的加工基地. 在1950~1983年期间曾大量使用HCHs和DDTs作为杀虫剂，这些农药除少量附着于农作物外，绝大部分残留在土壤或挥发至大气中，并通过地表径流、大气沉降等途径进入到水体，并可通过水体及底栖生物的摄取和生物富集放大，进入食物链，给当地居民的身体健康带来严重威胁^{[14, 15, 16]}. 因此，本研究以新乡市地表水水体为对象，通过对水相中HCHs和DDTs的定量分析，考察了HCHs和DDTs在该地区的空间分布特征，并探讨HCHs和 DDTs的组成特征及其来源. 在此基础上，评价水体HCHs和DDTs的生态风险. 1 材料与方法 1.1 样品采集

2007年1月采集新乡市主要地表水体共产主义渠、卫河、大沙河/柳青河、天然文岩渠以及文明渠的表层水样，采样点位的布设及具体的采样点数量参照新乡市地表水监测断面. 采用自制的水样采集器共采集18个表层水样，并利用手持式GPS确定各采样点的位置(图 1). 水样采集器以及贮水容器在采样前用中等浓度的HCl浸泡24 h，并用去污粉水、自来水、蒸馏水和丙酮清洗干净并晾干待用. 在采集水样时，用河水冲洗采样器和容器2次，水样采集量25 L左右，采集后带回实验室及时处理和分析.

图 1

Fig. 1

1. 共渠东碑村；2. 修武水文站；3. 共渠合河；4. 共渠李士屯；5. 共渠下马营；6. 石门河水洞；7. 甫西孟秦村营；8. 李士屯；9. 东孟和平桥；10. 东孟；11. 皇甫；12. 大沙河五瞳桥；13. 大沙河吴安屯；14. 文岩渠孙庄桥；15. 文岩渠大车集；16. 文岩渠安东庄；17. 天然渠黄庄桥；18. 黄庄河老爷庙图 1 新乡市地表水水样采样点Fig. 1 Sampling sites of surface water in Xinxiang

过滤后的水相中加入定量的2,4,5,6-四氯间二甲苯(TCMX)和PCB209作为回收率指示物，然后过XAD-2 ∶XAD-4(1 ∶1)混合树脂柱(25 cm×10 mm). 结束后，用200 mL蒸馏水冲洗混合树脂，并用25 mL的CH₂Cl₂洗脱2次，25 mL的CH₃OH洗脱2次，然后将洗脱后的树脂用40 mL的CH₂Cl₂/CH₃OH(1 ∶1，体积比)混合液超声萃取3次，合并萃取液与洗脱液. 洗脱液中加入大量的蒸馏水，在分液漏斗中静置0.5 h，收集下层有机相，再加入25 mL CH₂Cl₂萃取3次，依次静置、分液，合并有机相. 将有机相在旋转蒸发仪上(≤35℃)浓缩至约10 mL，过无水硫酸钠去除水分，之后再次旋蒸浓缩至5~10 mL，然后分3次加入10~15 mL正己烷，浓缩至近1 mL，过层析柱净化. 层析柱先用15 mL正己烷润洗，然后加样，用30 mL正己烷/二氯甲烷(1 ∶1，体积比)混合液冲洗层析柱，收集淋洗液，氮吹浓缩到约100 μL，转移至微量样品瓶并再次氮吹浓缩到约100 μL，加入内标物PCNB. 加盖密封，冷冻保存，进GC-ECD分析. 1.3 样品分析

HCHs 和DDTs的定量测定采用配有电子捕获检测器(ECD)的6890气相色谱仪(美国Agilent公司)，色谱柱为HP-5毛细管柱. 柱升温程序：初始温度为60℃(保持2 min)，以6℃ ·min^-1升温至200℃，然后以1℃ ·min^-1升温至210℃，最后以10℃ ·min^-1升温至290℃，保持10 min. 载气是高纯氦气，柱流量为1.0 mL ·min^-1，不分流进样，进样量为1.0 μL. 检测器温度为315℃. 数据使用Agilent色谱工作站进行处理，HCHs和DDTs的定量采用6点校正曲线和内标法，回收率为85%~102%. 所得数据均经回收率校正. 1.4 生态风险评价 1.4.1 概率密度函数重叠面积法

概率密度函数重叠面积法是将暴露浓度和毒性数据的概率密度曲线置于同一坐标系，以最大环境暴露浓度和最敏感生物的毒性数据为边界，以此为边界的曲线重叠部分的面积表示污染物对水生生物的风险^[17]. 1.4.2 安全阈值法

安全阈值法(margin of safety，MOS₁₀)是通过将暴露浓度和毒性数据的累积概率曲线的重叠程度进行量化，直观地估计出污染物对一定比例的物种影响概率^[18]. 其计算公式如式(1).

新乡市地表水中HCHs 和DDTs的质量浓度见表 1. 从中可知：新乡市地表水水相中∑OCPs的质量浓度范围为1.69~57.5 ng ·L^-1，其中∑HCHs的质量浓度为1.28~49.2 ng ·L^-1，∑DDTs的质量浓度范围为0.42~12.3 ng ·L^-1. 水相中∑HCHs的质量浓度大于∑DDTs的质量浓度，这与该区域沉积物中HCHs的质量浓度整体上低于DDTs相反^[1]，这可能是HCHs的溶解度和蒸气压都比DDTs高，因而更易在水相中残留；而DDTs疏水性强，辛醇水分配系数高，更易在沉积物中富集. 5条主要河流中∑OCPs的质量浓度顺序为：文明渠＞天然文岩渠＞卫河＞共产主义渠＞大 沙河/柳青河，∑HCHs的质量浓度与∑OCPs质量浓度在各河流的整体表现趋于一致，因而各河流∑DDTs的污染差别不大. 此外，就各河流而言，卫河、大沙河/柳青河由上游至下游污染呈加重趋势，表明沿河有OCPs的输入；共产主义渠修武水文站采样点OCPs质量浓度较高，干流流经新乡市后总OCPs的质量浓度有上升趋势，至流出新乡范围时OCPs的质量浓度减少一半；天然文岩渠进入新乡范围时OCPs质量浓度较下游低，反映出下游干流上安东庄、大车集采样点较高质量浓度的OCPs主要来自新乡市内的污染源；文明渠的HCHs、DDTs质量浓度均是所研究5条河流中的最大值，这反映了该采样点附近区域较新乡其他地区OCPs污染严重.

表 1(Table 1)

表 1 新乡市地表水中HCHs和DDTs的质量浓度/ng ·L-1 Table 1 Concentrations of HCHs and DDTs in surface water from Xinxiang/ng ·L-1 采样点 α-HCHs β-HCHs γ-HCHs δ-HCHs ∑HCHs DDE DDD o,p′-DDT p,p′-DDT ∑DDTs ∑OCPs xxs-1 4.50 1.15 4.16 2.24 12.1 0.79 0.03 5.50 2.96 9.28 21.4 xxs-2 9.51 0.86 10.7 4.34 25.4 0.45 0.94 n.d. 1.11 2.50 27.9 xxs-3 8.30 1.03 3.64 n.d. 13.0 0.01 0.53 n.d. 0.38 0.92 13.9 xxs-4 7.61 n.d. 6.45 5.07 19.1 1.28 1.08 n.d. 1.16 3.52 22.6 xxs-5 4.95 0.14 4.04 n.d. 9.13 0.35 0.56 n.d. 1.02 1.93 11.1 xxs-6 0.18 n.d. 0.03 1.06 1.27 0.06 0.02 n.d. 0.34 0.42 1.69 xxs-7 2.38 0.85 2.99 n.d. 6.22 0.69 0.16 4.15 1.43 6.43 12.7 xxs-8 0.39 0.76 0.13 1.51 2.79 0.05 0.09 n.d. 0.69 0.83 3.63 xxs-9 6.05 0.23 5.24 5.48 17.0 1.31 0.96 0.02 1.96 4.25 21.2 xxs-10 11.6 1.68 7.70 6.14 27.1 0.77 2.20 n.d. 2.52 5.49 32.6 xxs-11 30.7 6.39 6.11 n.d. 43.2 3.18 4.66 0.32 4.11 12.3 55.5 xxs-12 0.97 n.d. 0.90 2.45 4.32 0.01 0.04 n.d. 1.63 1.68 6.01 xxs-13 6.07 0.31 4.66 n.d. 11.0 0.37 5.50 n.d. 3.49 9.36 20.4 xxs-14 8.84 1.07 4.37 n.d. 14.3 0.68 0.01 0.60 1.44 2.73 17.0 xxs-15 6.87 1.76 16.1 9.20 34.0 0.25 1.11 n.d. 1.16 2.52 36.5 xxs-16 11.3 1.89 14.8 5.26 33.3 0.76 0.74 0.52 7.02 9.04 42.3 xxs-17 3.52 0.14 2.68 4.10 10.4 0.01 0.58 0.27 1.05 1.91 12.3 xxs-18 13.1 2.24 16.6 17.3 49.2 1.28 3.53 0.26 3.20 8.27 57.5 1)n. d.表示未检出或低于检出限；∑OCPs表示8种有机氯农药的总量

表 1 新乡市地表水中HCHs和DDTs的质量浓度/ng ·L-1 Table 1 Concentrations of HCHs and DDTs in surface water from Xinxiang/ng ·L-1

与表 2中所列举的世界不同水体中OCPs的质量浓度相比，其中新乡市地表水中HCHs的污染水平与巢湖、黄河和Johannesburg City(南非)相当，低于老龙洞、西湖、沙颍河、贾鲁河和Kucuk Menderes River(土耳其)，而高于百花湖、湄洲湾、汉江、宁夏窖水、微山湖、珠江白鹅潭、长江和Chenab River(巴基斯坦)；DDTs的污染水平同百花湖、黄河和Chenab River(巴基斯坦)污染水平相近，低于老龙洞、淮河、西湖、巢湖、沙颍河、贾鲁河、宁夏窖水、珠江白鹅潭和Kucuk Menderes River(土耳其)，但高于湄洲湾、汉江、微山湖、长江和Johannesburg City(南非). 综合来看，新乡市地表水体中HCHs 和DDTs污染属于中等水平.

表 2(Table 2)

表 2 世界各地水体中HCHs和DDTs的污染水平/ng ·L-1 Table 2 Pollution levels of HCHs and DDTs in water bodies all over the world/ng ·L-1 采样点 ∑HCHs ∑DDTs 文献 老龙洞 6.62~70.1 1.17~46.6 [19] 百花湖 3.20~14.6 1.20~7.80 [20] 淮河 0.85~12.8 3.54~33.6 [21] 西湖 6.14~121 9.66~108 [22] 湄洲湾 0.12~0.97 0.40~4.67 [23] 巢湖 1.19~64.0 1.93~53.5 [24] 沙颍河贾鲁河 34.4~68.3 34.6~120 [25] 汉江 0.37~0.99 0.64~1.52 [26] 宁夏窖水 n.d~5.20 n.d~73.5 [27] 微山湖 0.01~0.19 0.04~0.16 [28] 珠江白鹅潭 0.16~3.28 19.3~59.3 [29] 黄河 0.73~48.1 0.06~10.8 [9] 长江 0.71~4.54 0.28~4.85 [30] Kucuk Menderes River(土耳其) 187~337 72.0~120 [31] Chenab River(巴基斯坦) 0.33~11.9 1.90~20.6 [32] Johannesburg City(南非) 0.15~36.9 0.03~0.55 [33] 新乡市地表水 1.27~49.2 0.42~12.3 本研究

表 2 世界各地水体中HCHs和DDTs的污染水平/ng ·L-1Table 2 Pollution levels of HCHs and DDTs in water bodies all over the world/ng ·L-1

环境中HCHs的主要来源是工业纯HCHs的生产、运输、使用和杀虫剂林丹的使用，其中工业HCHs中含有60%~70%的α-HCH、5%~12%的β-HCH、10%~12%的γ-HCH和6%~10%的δ-HCH；林丹几乎为纯的γ-HCH(99%)^[34]. β-HCH在环境中比较稳定，且α-HCH和γ-HCH在环境中均会转化为β-HCH^[35]. 此外，工业HCHs中，α-HCHs/γ-HCHs一般在3~10 之间，而林丹的α-HCHs/γ-HCHs则接近于0，所以环境中α-HCHs/γ-HCHs的值常用于HCHs的来源判断. 如果样品中α-HCHs/γ-HCHs的值在4~7之间，则认为来源于新的工业HCHs；如果比值接近于1，表明环境中可能有新的林丹输入；如果比值大于7，则说明样品中的HCHs来源于大气远距离的传输^[36]. 新乡市地表水中HCHs的组成特征见图 2. 从中可知，新乡市地表水中HCHs含量顺序为α-HCHs(39%)＞γ-HCHs(31%)＞δ-HCHs(24%)＞β-HCHs(6%)，α-HCHs、γ-HCHs含量较高而β-HCHs含量较低，表明新乡市地表水中HCHs主要来源于近期的污染而非历史使用的残留. 此外，新乡市地表水中α-HCH/γ-HCH比值表明：石门河水洞及卫河皇甫采样点的α-HCH/γ-HCH值分别为5.89和5.03，表明这两处采样点附近有工业品HCHs的污染，其余采样点的α-HCH/γ-HCH均小于4，且多数采样点该比值≈1，表明新乡市地表水中的HCHs主要来源于杀虫剂林丹的使用，与其沉积物中HCHs的来源判断相一致^[1].

图 2

Fig. 2

图 2 水相中HCHs的组成 Fig. 2 Composition of HCHs in water samples

工业DDTs和三氯杀螨醇是环境中DDTs的主要来源. DDTs及其降解产物DDE和DDD的相对比值可以用来推测DDTs的来源^[35]. 当(DDE+DDD)/DDTs大于0.5，认为DDTs 是来自于施用农药后的长期风化残留；而(DDE+DDD)/DDTs小于0.5，表明环境中存在新的DDTs来源. 新乡市地表水中DDTs的组成特征见图 3. 从中可知，新乡市地表水中DDTs的组成为：p，p′-DDT(51.1%)＞DDD(25.6%)＞DDE(13.8%)＞o，p′-DDT(9.55%). p，p′-DDT为新乡市地表水中DDTs的主要存在形式. 新乡市地表水中50%点位(DDE+DDD)/DDTs小于0.5，表明该区域仍然存在工业品DDTs的使用^[37]. 此外，工业品DDTs中p，p′-DDT(80%~85%)含量远大于o，p′-DDT(15%~20%)，而三氯杀螨醇中含有11.4% o，p′-DDT和1.7% p，p′-DDT，o，p′-DDT含量远大于p，p′-DDT^[38]. 因此，o，p′-DDT/p，p′-DDT可用来反映环境中是否存在着三氯杀螨醇的DDTs污染源. 工业品DDTs中o，p′-DDT/p，p′-DDT比值在0.2~0.3之间，而三氯杀螨醇中o，p′-DDT/p，p′-DDT比值在1.3~9.3之间或者更高^[38]. 新乡市地表水中除2个采样点的o，p′-DDT/p，p′-DDT比值大于1.3外，其余16个采样点的o，p′-DDT/p，p′-DDT比值均小于1.3，且15个点位的o，p′-DDT/p，p′-DDT比值低于0.3，表明该区域DDTs的残留主要来源于工业品DDTs的使用^[37].

图 3

Fig. 3

图 3 水相中DDTs的组成 Fig. 3 Composition of DDTs in water samples

HCHs和DDTs均为持久性有机污染物，其对水生生物的生态风险主要考虑长期慢性暴露^[39]. HCHs和DDTs对水生生物的慢性毒性数据 (NOECs)主要来源于美国国家环保署(US-EPA)毒性数据库和文献^[40]. 如果没有可用的慢性毒性数据，则使用急/慢性比值(ACR=100)将急性毒性数据(LC₅₀或EC₅₀)转为慢性毒性数据^[41]. 选取新乡市地表水中代表性水生生物，并考虑其营养级水平，选择鱼类、甲壳类、两栖类、非甲壳类无脊椎动物、植物、藻类. 其中，植物(软水草)、藻类(绿藻、硅藻)为生产者，而主要以藻类为食的甲壳类水生动物(水蚤、丰年虫、水鼠妇、腮足虫) 为一级消费者，而属于甲壳类水生动物的虾类主要食用水蚤，属于二级消费者；非甲壳类无脊椎动物(线虫、蠕虫、涡虫)为一级消费者；两栖类动物(蛙)主要以食用非甲壳类无脊椎动物和甲壳类水生生物为主，为二级消费者；对于鱼类(鲤鱼、鳝鱼、泥鳅、鲦鱼、鲫鱼)，鲦鱼(食用水蚤、藻类)、鲫鱼(食用植物、非甲壳类无脊椎动物)、泥鳅(食用浮游生物、水生昆虫、甲壳动物以及藻类)，既是一级消费者又是二级消费者；而鲤鱼为底栖杂食类动物、鳝鱼为杂食性动物，既是二级消费者又是三级消费者. 但由于缺乏足够的有效毒性数据，本研究仅对γ-HCHs、DDD和p，p′-DDT这3种有机氯农药的生态风险进行评价. 3.1 概率密度函数重叠面积法评价

采用S-W检验，在5%显著性水平下，对新乡市地表水中γ-HCHs、DDD和p，p′-DDT的暴露浓度及其毒性数据的自然对数转换值分别进行正态检验，结果表明均符合正态分布 (P＞0.05). 表 3列出了γ-HCHs、DDD和p，p′-DDT暴露浓度及其毒性数据的正态分布参数(平均值和标准差).

表 3(Table 3)

表 3 p，p′-DDT、γ-HCHs和DDD暴露浓度和毒性数据对数变换值的分布参数Table 3 Distribution parameters and results of normal distribution test for logtransformed exposure concentrations and toxicity data of p，p′-DDT,γ-HCHs and DDD 统计值 暴露浓度的自然对数 毒性数据的自然对数 p，p′-DDT γ-HCHs DDD p，p′-DDT γ-HCHs DDD 平均值 -6.48 -5.71 -7.81 1.27 1.75 -1.09 标准差 0.79 1.63 1.92 3.32 3.09 2.70

表 3 p，p′-DDT、γ-HCHs和DDD暴露浓度和毒性数据对数变换值的分布参数Table 3 Distribution parameters and results of normal distribution test for logtransformed exposure concentrations and toxicity data of p，p′-DDT,γ-HCHs and DDD

根据表 3列出的算术平均值和标准差，构建出相应参数的概率密度曲线. 将3种OCPs的暴露浓度曲线和毒性数据曲线置于同一坐标系下，2个曲线重叠部分的面积即表述了生物受到风险的概率. 新乡市地表水中γ-HCHs、DDD和p，p′-DDT的生态风险如图 4所示. 应用Matlab分别计算曲线重叠部分的面积，γ-HCHs、DDD和p，p′-DDT的重叠面积分别为0.11、0.14和0.05. 由重叠面积大小可知，DDD对新乡市地表水体中水生生物的不利影响最大，其次是γ-HCHs，p，p′-DDT的生态风险最小.

图 4

Fig. 4

图 4 p，p′-DDT、γ-HCHs和DDD的暴露浓度和毒性数据的概率密度曲线 Fig. 4 Probability density curves for the exposure concentrations and toxicity data of p，p′-DDT,γ-HCHs and DDD

运用Origin 8.5软件，将暴露浓度和相应的毒性数据的累积概率曲线置于同一坐标轴，经过Probability和log的坐标转化之后见图 5. 从中可知，DDD、γ-HCHs和p，p′-DDT累积概率为90%对应的暴露浓度分别为0.007、0.05和0.005 μg ·L^-1；DDD、γ-HCHs、p，p′-DDT累积概率为10%对应的毒性数据分为0.007、0.09、0.04 μg ·L^-1. 通过计算得到DDD、γ-HCHs、p，p′-DDT的MOS₁₀分别为0.98、1.81、7.95，表明风险最大的为DDD，最小的为p，p′-DDT.

虽然MOS₁₀可以表征每种OCPs对水生生物的生态风险，但是这种方法只提供了一个确定值，而没有确切的概率意义. 通过暴露浓度超过影响一定比例的水生生物的概率则可以提供更好的风险表征手段. 结果表明，DDD超过影响10%的水生生物的概率为10.2%，表明暴露浓度和毒性数据累积概率曲线具有明显的重叠，对水生生物有一定的生态风险；而γ-HCHs和p，p′-DDT超过影响10%的水生生物的概率分别为5.94%和0.01%，生态风险较低.

图 5

Fig. 5

实心圆点代表暴露浓度，空心圆点代表毒性数据图 5 p，p′-DDT、γ-HCHs和DDD的暴露浓度和毒性数据概率密度曲线 Fig. 5 Probability density curves of exposure concentration and toxicity data for p，p′-DDT,γ-HCHs and DDD

风险评价过程中存在着不确定性^[42]，在对新乡市地表水中有机氯农药的生态风险评价过程中，不确定性主要来自于暴露浓度、毒性数据和风险表征这3个方面. 暴露浓度的不确定性主要存在于样品采集及分析测量时的误差. 由于新乡市地表水大小各异，采样点时空分布具有一定的局限性，例如每条河流采样点的分布及采样时间的不统一，导致了暴露浓度分析中存在不确定性；而对于分析测量时的误差，本研究则通过加标回收进行控制. 毒性数据的不确定性主要在于数据和统计方法的选择，因为有机氯农药在环境中长时间以低浓度的暴露对生态造成影响，而慢性数据更接近真实性，所以在选取时通常选用慢性数据，但是由于慢性数据的缺乏，本研究的慢性数据通过急性数据转化得到，因此在一定的程度上对风险评价造成了相应的不确定性. 风险表征方法自身的缺陷会导致风险评价的不确定性. 重叠面积法比较直观，而且其面积数值能准确地反映风险大小，但是其概率意义并不确切；安全阈值法既可以通过MOS₁₀来表征暴露浓度和毒性数据累积概率的重叠程度，又能直观地估计超过10%水生生物的概率，该法的结果与重叠面积法相比较更具有概率意义. 通过对比二者得出的结果，可以有效地降低在新乡市地表水体中有机氯农药风险评价的不确定性.

4 结论

(1)新乡市地表水体中HCHs的质量浓度为1.28~49.2 ng ·L^-1，DDTs的质量浓度范围为0.42~12.3 ng ·L^-1. 5条河流的OCPs污染依次为文明渠＞天然文岩渠＞卫河＞共产主义渠＞大沙河/柳青河. 与世界各地地表水中OCPs污染相比，新乡市地表水中的OCPs污染居中.

(2)新乡市地表水体中DDTs的残留主要来源于工业DDTs的使用，而HCHs污染的主要来源是林丹的使用.

(3)概率密度函数重叠面积法表明DDD、γ-HCHs、p，p′-DDT对新乡市地表水体的生态风险分别为0.14、0.11、0.05；安全阈值法则表明DDD、γ-HCHs、p，p′-DDT超过影响10%的水生生物的概率分别为10.2%、5.94%、0.01%. 两种方法均表明风险最大的为DDD，最小的为p，p′-DDT.