岩溶作用对大气CO₂浓度具有重要的调节作用^{[1, 2, 3]}，其对全球碳循环带来的影响逐渐受到人们的重视，并且对岩溶作用以及岩溶碳循环影响因素的研究也更加深入. 如土壤CO₂浓度^[4,5]、气候条件^[6]、土壤性质^[7,8]、土地利用类型^{[9, 10, 11, 12]}以及HNO₃与H₂SO^[13,14]₄等因素对岩溶作用以及岩溶碳循环的影响都有记载. 各个影响因素之间往往相互联系，共同影响岩溶作用以及岩溶碳循环. 而且在不同的条件下，同一因素所产生的影响也会有所差异. 例如土壤温湿度增加会刺激土壤微生物活性，从而提高土壤CO₂浓度并增强土下溶蚀速率. 但曹建华等^[15]发现，在土壤湿度较低时，即使温度保持较高水平，微生物活性也会减弱，导致土壤呼吸排放的CO₂速率处于较低水平，进而限制了其参与岩溶作用的程度. 而章程等^[16]则认为在温度较低的情况下，下渗水不能得到充足的CO₂补充，岩溶作用强度同样受到限制. 因此在自然条件下很难针对某一特定因素进行分析. 而在实验室特定的环境下进行模拟实验，则可以排除其它因素的干扰^{[17, 18, 19]}. 本研究通过室内模拟实验对不同条件下的岩溶作用及碳循环进行对比，以期更加深入了解岩溶作用及岩溶碳循环的影响因素. 1 材料与方法 1.1 样品来源

用于模拟实验的土壤样品采集地点位于重庆市南川区柏树湾泉域. 该泉域上覆植被发育良好，主要为马尾松林，受亚热带气候和出露地层的控制，其上覆土壤为黄壤，自下而上具有基岩-溶滤层-黄色黏土层，其土壤质地见表 1. 随机选取5个采样点，根据不同深度采集并混合土样. 土样带回实验室并剔除土壤中的植物残体及岩石颗粒. 基岩样品为三叠纪嘉陵江组白云质灰岩(T₁j)，破碎成直径约为2 cm左右的颗粒状，用超纯水洗净风干后待用. 煤铁残渣来自于后沟泉域，此处曾为一个煤铁残渣堆放地.

表 1(Table 1)

表 1 土壤质地[20] Table 1 Soil texture 发生层 土壤不同粒径的百分比/％ 1~0.25 mm 0.25~0.05 mm 0.05~0.01 mm 0.01~0.005 mm 0.005~0.001 mm ＜0.001 mm A 2.76 7.24 26 20 26 18 AB 0.74 10.26 34 15 26 14 B 0.3 5.7 26 14 24 30

表 1 土壤质地[20] Table 1 Soil texture

实验样品的配置为6个处理，编号分别为B20-1、B20-2、B20-3、B50-1、B50-2和B50-3. 将土壤样品分别放入底部装有10 cm厚基岩颗粒的PVC管中(直径为75 mm)，其中B20-1、B20-2和B20-3为一组，上覆20 cm厚的土壤，土壤样品取自于野外土壤剖面0~20 cm处；B50-1、B50-2和B50-3为另一组，上覆50 cm厚的土壤，土壤样品取自于野外土壤剖面0~50 cm处. B20-2、B20-3、B50-2和B50-3在土壤上部覆盖3 cm厚的煤铁残渣. 每个PVC管底部用盖子密封，并开有一个1 cm的出水口，用于收集下渗水. 在实验开始后的第1、2、3、4、5、12、43及74 d向PVC管中注入超纯水并收集下渗水进行测试，其中B20-1、B20-2、B50-1和B50-2每天注入5次超纯水，每次50 mL；B20-3和B50-3每天注入5次超纯水，每次100 mL. 1.3 样品测试

用于测试阳离子浓度的水样加入1 ∶1优级纯硝酸酸化至pH<2，以防止阳离子附着在瓶壁上，其测试工作在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验室完成，使用仪器为美国Perkin-Elmer公司生产的Optima-2100DV电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)，测量相对误差<5%. 阴离子浓度测试在西南大学地理科学学院水化学分析室和有机污染分析室进行，使用的仪器为日本岛津公司生产的UV2450紫外分光光度计，检测精度优于0.01mg ·L^-1. HCO₃^-浓度使用德国产Merck碱度计测定，精度为0.1 mmol ·L^-1. 2 结果与讨论 2.1 下渗水水化学性质及变化特征

6个处理的阳离子均以Ca²⁺为主，其浓度为0.79~2.53 mmol ·L^-1，其次为Mg²⁺，其浓度为0.12~0.72 mmol ·L^-1；阴离子以HCO₃^-为主，浓度为0.54~3.7 mmol ·L^-1，其次为SO₄^2-，浓度为0.21~1.26 mmol ·L^-1；K⁺、Na⁺、Cl^-和PO^3-₄等浓度比较低. 所有水样的Ca²⁺+Mg²⁺浓度在前期均呈现出下降趋势，随后又逐渐上升[图 1(a)、图 1(b)]. 在土壤厚度为50cm的处理中，Ca²⁺+Mg²⁺浓度为B50-2>B50-1>B50-3，并且3个处理之间差异明显，其差值在0.5 mmol ·L^-1左右；而在土壤厚度为20 cm的处理中，虽然大部分下渗水中Ca²⁺+Mg²⁺浓度也具有相同的现象，即B20-2>B20-1>B20-3，但它们之间的差异没有前者明显.

图 1

Fig. 1

图 1 水化学性质变化 Fig. 1 Change of hydrochemistry

土壤厚度为50 cm的3个处理，除第43 d B50-3的HCO₃^-浓度略大于B50-1外，其它样品HCO₃^-浓度都表现出B50-2>B50-1>B50-3，但土壤厚度为20 cm的3个处理之间的关系并不明显且差异较小[图 1(c)、图 1(d)]. 同Ca²⁺+Mg²⁺浓度一样，SO₄^2-浓度的变化趋势也表现为先下降后升高，这可能是由于后期注水间隔时间增加，硫化物氧化时间也随之增加造成的. 并且B20-2>B20-1>B20-3[图 1(e)]，B50-2>B50-1>B50-3[图 1(f)]，B50-1、B50-2、B50-3之间的差异比B20-1、B20-2、B20-3之间的差异明显. 2.2 岩溶作用及碳循环的差异

H₂SO₄等强酸通过土壤水下渗溶蚀碳酸盐岩，其对岩溶碳汇的干扰已受到人们的重视. 我国西南地区酸雨严重且以硫酸型酸雨为主^{[21, 22, 23]}，土壤中富集的含硫化合物以及煤铁残渣输入的硫化物氧化是本次模拟实验中硫酸形成的两个重要来源. H₂SO₄参与到岩溶系统中会增强岩溶作用，导致Ca²⁺+Mg²⁺浓度以及HCO₃^-浓度增加. 图 2和图 3显示SO₄^2-浓度与Ca²⁺+Mg²⁺浓度以及HCO₃^-浓度之间呈现出了明显的正相关性，这与刘丛强等^[24]研究结果一致. 但柏树湾泉、兰花沟泉以及后沟泉的野外监测数据却显示，由于HNO₃与H₂SO₄释放的H⁺会与HCO₃^-结合，最终导致水中HCO₃^-以CO₂的形式脱离水体，因此SO₄^2-+NO₃^-浓度与HCO₃^-浓度呈现明显的负相关性^[25]. 室内模拟实验与野外监测结果之间出现的差异很可能是土壤以及基岩条件发生改变造成的. 模拟实验中所采用的土壤经过扰动后，其土壤孔隙度等性质发生较大变化，而模拟实验中的基岩与自然状态下的基岩差异更加明显. 这些因素可能导致土壤水下渗速率以及水岩接触时间发生较大变化，因此其水化学性质也具有明显的差异.

图 2

Fig. 2

图 2 Ca2++Mg2+与SO42-相关性 Fig. 2 Relationship between Ca2++Mg2+and NO3-+SO42-

图 3

Fig. 3

图 3 HCO3-与SO42-相关性 Fig. 3 Relationship between HCO3- and SO42-

由于H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩，水中的HCO₃^-全部来自于碳酸盐岩，从而导致Ca²⁺+Mg²⁺浓度与HCO₃^-浓度的摩尔比为1 ∶1. 而CO₂溶于水后形成的H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩，其产生的HCO₃^-一半来自碳酸盐岩，另一半来自大气或土壤中的CO₂，从而导致水中Ca²⁺+Mg²⁺浓度与HCO₃^-浓度的摩尔比为0.5 ∶1^[24]. 因此运用水化学分析法可以区分出H₂CO₃与H₂SO₄各自对碳酸盐岩溶蚀的贡献量，并计算出岩溶作用对CO₂的净消耗量. Perrin等^[26]用ΔHCO₃^-来表示除H₂CO₃外其它酸溶蚀碳酸盐岩产生HCO₃^-的量[公式(1)]，其中HCO₃^-_理论值为HCO₃^-全部来自于H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩时HCO₃^-的浓度，其值为Ca²⁺+Mg²⁺浓度的2倍，HCO₃^-_测量值为野外滴定的HCO₃^-浓度，所以公式(1)也可换算成公式(2). HCO₃^-的总量减去ΔHCO₃^-则为H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩产生的HCO₃^-量. 由于H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩生成的HCO₃^-一半来自于碳酸盐岩，而另一半来自于CO₂，因此利用公式(3)可计算出岩溶作用对CO₂的净消耗量.

B20-1的CO₂的净消耗量为0.07~0.65 mmol ·L^-1，平均值为0.26 mmol ·L^-1；B20-2为-0.2~0.51 mmol ·L^-1，平均值为0.16 mmol ·L^-1；B20-3为0.11~0.6 mmol ·L^-1，平均值为0.32 mmol ·L^-1；B50-1为-0.49~0.48 mmol ·L^-1，平均值为0.03 mmol ·L^-1；B50-2为-0.15~0.99 mmol ·L^-1，平均值为0.32 mmol ·L^-1；B50-3为-0.25~0.56 mmol ·L^-1，平均值为0.12 mmol ·L^-1(图 4). 土壤厚度为20 cm的3个处理，其CO₂净消耗量表现为B20-3>B20-1>B20-2. 然而土壤厚度为50 cm的3个处理，其CO₂净消耗量却表现为B50-2>B50-3>B50-1，B50-2的SO₄^2-浓度最大，CO₂净消耗量反而最高. 不同处理方法下，水化学性质以及CO₂净消耗量的变化特征都表现出了差异性，因此需分别讨论煤铁残渣、土壤性质以及水动力条件对岩溶作用及岩溶碳循环的影响.

图 4

Fig. 4

图 4 不同处理下CO2净消耗量平均值 Fig. 4 Average values of net CO2 consumption under different soil columns

Ca²⁺与Mg²⁺主要来自于碳酸盐岩的溶解，因此Ca²⁺+Mg²⁺浓度可以反映出岩溶作用的强弱. 土壤厚度为20 cm的3个处理中，B20-2的Ca²⁺+Mg²⁺浓度最高，B20-3最低；同样，土壤厚度为50 cm的处理中，B50-2的Ca²⁺+Mg²⁺浓度也最大，B50-3最低. B20-2和B50-2Ca²⁺+Mg²⁺浓度最高与土壤上部的煤铁残渣有关. 煤铁残渣中的硫化物氧化后增加了土壤中H₂SO₄的含量，H₂SO₄随下渗水向下运移并参与到岩溶作用中，从而导致Ca²⁺+Mg²⁺浓度增加. 并且Ca²⁺+Mg²⁺浓度与SO₄^2-浓度呈现出了明显的正相关性，这也说明煤铁残渣输入后形成的H₂SO₄增强了岩溶作用. 然而，B20-3和B50-3土壤上部也覆盖了相同厚度的煤铁残渣，但Ca²⁺+Mg²⁺浓度与SO₄^2-浓度却最低. 这是由于B20-3和B50-3每次的注水量为其它4个处理的2倍，水量增加导致水化学性质受到了稀释作用的影响^[27]. 在实验前期，由于每天都要注水，Ca²⁺+Mg²⁺浓度与SO₄^2-浓度呈现出了逐渐下降的趋势，之后随着注水间隔时间的增加，Ca²⁺+Mg²⁺浓度与SO₄^2-浓度呈现了增加的趋势，这也体现了水动力条件变化对岩溶作用产生了重要影响. 2.3.2 土壤厚度

对比不同土壤厚度时下渗水的水化学性质，Ca²⁺+Mg²⁺浓度均表现出B50-1>B20-1、B50-2>B20-2、B50-3>B20-3，说明在加入煤铁残渣和水动力条件相同的情况下，50 cm土壤下的岩溶作用要强于20 cm的土壤. 由于模拟实验是在室内进行，并且模拟降水条件所采用的为超纯水，通过大气输入的硫化物可以忽略不计，H₂SO₄主要来源于土壤之前富集的硫化物以及土壤上部的煤铁残渣. 相对于B20-1、B20-2和B20-3，B50-1、B50-2和B50-3具有更大的土壤厚度，同时也提供了更多的H₂SO₄对碳酸盐岩进行溶蚀，因此B50-1、B50-2和B50-3的Ca²⁺+Mg²⁺浓度与SO₄^2-浓度都要分别大于B20-1、B20-2和B20-3.

在土壤厚度较大的情况下，土壤中有机质含量高，其矿化产生的CO₂量也相对较多. 并且由于土壤深部孔隙度减小，土壤CO₂的扩散受到限制^[28]，因此深部土壤CO₂很难通过地-气界面返回到大气中，反而更容易溶于下渗水而向下运移^[29,30]. 但图 4显示，除B50-2的CO₂净消耗量大于B20-2外，B50-1和B50-3的CO₂净消耗量则分别小于B20-1和B20-3. 根据公式(3)可知，岩溶作用对CO₂的净消耗量并不仅仅取决于土壤CO₂浓度. 由于H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩是大气CO₂一个重要的碳源，岩溶动力系统中H₂SO₄含量的增加会减少岩溶作用对CO₂的净消耗量. Liu等^[31]对重庆涪陵区6条地下河水化学性质进行分析时也发现，随着岩溶系统中H₂SO₄与HNO₃的输入量不断增加，岩溶作用消耗的CO₂量呈现出不断减少的趋势. B50-1和B50-3的CO₂的净消耗量小于B20-1和B20-3，并不是由于土壤CO₂浓度引起的，而是因为B50-1和B50-3具有较高的H₂SO₄含量.

然而B50-2的CO₂净消耗量不仅大于B20-2，而且也大于B50-1和B50-3，这可能与煤铁残渣的输入有关. 尽管实验中所用的煤铁残渣已将植物残体去除，但是煤铁残渣取自于农田表层，农业活动中施加的肥料或者其它有机质可能混杂在煤铁残渣中. 这些元素通过下渗水进入到土壤深部后会促进土壤深部有机质的分解^[32]，土壤深部CO₂浓度的增加可能是导致B50-2具有较高CO₂净消耗量的原因. 虽然B50-3土壤上部覆盖了相同厚度的煤铁残渣，但水量增加使土壤水快速下渗，水岩接触时间减少，从而导致H₂CO₃对碳酸盐岩的溶蚀量小于B50-2. 对于B20-1、B20-2和B20-3而言，CO₂净消耗量可能主要受控于H₂SO₄浓度而不是土壤CO₂浓度. 因为B20-1、B20-2和B20-3土壤厚度较薄，土壤中有机质含量较低. 另外，土壤取自于上部20cm处，土壤空隙较大使土壤CO₂更容易以土壤呼吸的形式返回到大气中. 因此，B20-1、B20-2和B20-3的SO₄^2-浓度表现为B20-2>B20-1>B20-3，而CO₂净消耗量却表现为B20-3>B20-1>B20-2. 3 结论

(1)煤铁残渣使更多的H₂SO₄进入到岩溶系统中，H₂SO₄不仅增强了岩溶作用的强度而且也减少了岩溶作用对CO₂的净消耗量，从而对岩溶碳循环起重要影响；水量增加对下渗水水化学性质产生了明显的稀释作用，从而导致B20-3与B50-3的Ca²⁺+Mg²⁺浓度及SO₄^2-浓度均低于本组中的其它处理；在缺少上覆植被的情况下，由于H₂CO₃对碳酸盐岩的贡献量较低，CO₂净消耗量主要受控于H₂SO₄含量；与土壤厚度为20 cm的3个处理相比，土壤厚度为50cm的3个处理H₂SO₄含量较高，土下岩溶作用虽然较强，但岩溶作用对CO₂的净消耗量却并不高.

(2)尽管室内模拟实验中的结果可能会与野外监测数据有所差异，但其为单独分析某一特定影响因素提供了条件. 本研究只对H₂SO₄含量、水动力条件以及土壤厚度这3个因素进行了分析，今后还应对土壤碳通量、土壤性质、有机质分解等因素进行监测和模拟，从而更加深入了解岩溶作用及岩溶碳循环的影响因子.