环境科学  2015, Vol. 36 Issue (8): 2833-2842   PDF    
岩溶区地下水补给型水库表层无机碳时空变化特征及影响因素
李建鸿1,2, 蒲俊兵2 , 袁道先1,2, 刘文1,2, 肖琼2, 于奭2, 张陶1,2, 莫雪1,2, 孙平安2, 潘谋成2    
1. 西南大学地理科学学院,重庆 400715;
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室,桂林 541004
摘要:为更深入地认识岩溶区地下水补给型水库表层无机碳的循环过程,于2014-07-12~2014-07-20期间,以广西上林县大龙洞岩溶水库表层水体为研究体系,对无机碳循环研究的重要指标进行定点观测和高密度的昼夜监测. 结果发现:1 从上游到下游DIC含量和水体pCO2值逐渐增加[DIC(平均): 122.88 mg·L-1增至172.02 mg·L-1,pCO2(平均):637.91×10-6增至1399.97×10-6],δ13CDIC值逐渐偏负[δ13CDIC(平均):-4.34‰降至-6.97‰]. 2 库区均为大气CO2的源,CO2交换通量在7.11~335.54 mg·(m2·h)-1之间,平均125.03 mg·(m2·h)-1,上游和下游地区CO2交换通量较大[平均131.73 mg·(m2·h)-1、170.25 mg·(m2·h)-1],中游狭窄地区CO2交换通量较小[平均116.05 mg·(m2·h)-1]. 3 表层水体pCO2值和水-气界面CO2交换通量存在晚上升高,白天降低的昼夜变化规律,且与叶绿素a(Chla)呈负相关关系. 分析认为:1 大龙洞水库表层水体DIC含量、δ13CDIC值和水体pCO2的空间分布主要受浮游植物浓度、浊度、电导率、水深、透明度等的影响,而水-气界面CO2交换通量除了受浮游植物浓度空间变化的影响外还受风速的影响. 2 浮游植物昼夜垂向运动及光合作用和呼吸作用昼夜变化控制着水库表层水体溶解性无机碳的昼夜循环过程.
关键词溶解无机碳     CO2交换通量     稳定碳同位素     空间分布     岩溶水库    
Variations of Inorganic Carbon and Its Impact Factors in Surface-Layer Waters in a Groundwater-Fed Reservoir in Karst Area, SW China
LI Jian-hong1,2, PU Jun-bing2 , YUAN Dao-xian1,2, LIU Wen1,2, XIAO Qiong2, YU Shi2, ZHANG Tao1,2, MO Xue1,2, SUN Ping-an2, PAN Mou-cheng2    
1. School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
Abstract: In order to understand the inorganic carbon cycle of the groundwater-fed reservoir in karst area, Dalongdong Reservoir, which is located at Shanglin County, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China, was investigated from 12th to 20th July, 2014. Concentration of dissolved inorganic carbon (DIC), δ13C of DIC (δ13CDIC), partial CO2 pressure (pCO2) and CO2 flux across water-air interface were studied by observation in situ and high-resolution diel monitoring. Results show that: 1 DIC concentration and water pCO2 increased from upstream area to downstream area [DIC(average): from 122.88 to 172.02 mg·L-1, pCO2 (average): from 637.91×10-6 to 1399.97×10-6], while δ13CDIC decreased from upstream area to downstream area [δ13CDIC(average): from -4.34‰ to -6.97‰]in the reservoir. 2 CO2 efflux across water-air interface varied from 7.11 to 335.54 mg·(m2·h)-1 with mean of 125.03 mg·(m2·h)-1 in Dalongdong reservoir surface-layer waters, which was the source of atmospheric CO2. CO2 effluxes across water-air interface in upstream area [mean 131.73 mg·(m2·h)-1] and downstream area [mean 170.25 mg·(m2·h)-1] were higher than that in middle area [mean 116.05 mg·(m2·h)-1] in the reservoir. 3 Water pCO2 and CO2 efflux across water-air interface showed similar characteristics of diel variations, which decreased in daylight and increased in night and showed a negative correlation with chlorophyll a (Chla). Possible reasons of research results are found as follows: 1 DIC concentration, water pCO2 and δ13CDIC are influenced by biomass of phytoplankton, turbidity, conductivity, the depth of water and transparency, while CO2 efflux across water-air interface is controlled by both of biomass of phytoplankton and wind speed. 2 Photosynthesis, respiration and vertical motion of phytoplankton possibly affect diel variations of DIC cycle in the groundwater-fed reservoir in karst area.
Key words: dissolved inorganic carbon     CO2 efflux across water-air interface     stable carbon isotope     spatial distribution     groundwater-fed karst reservoir    

筑坝拦截改变了天然河流的自然属性和作用过程,其导致的“水库效应”普遍出现在世界不同地区、不同规模的河流上[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7],而最早引起人们关注的是由大坝拦截引起的水文情势改变、泥沙淤积、鱼类回游、对生源要素的拦截、水库内生物地球化学循环以及水库温室气体变化等方面[8]. 碳作为生命的核心元素,其它重要元素的生物循环过程都与碳紧密相关[9]. 目前,水库水-气界面CO2等温室气体的源汇问题、DIC含量及其同位素组成(δ13 CDIC)的时空分布特征等方面是国内外研究者的研究重点. DIC含量会影响水体pCO2,从而影响水-气界面CO2交换[10,11]. δ13 CDIC可以揭示水-气界面CO2交换过程中碳的来源及计算CO2交换通量[14],而水-气界面CO2交换则会导致碳同位素发生分馏[12,13],将水化学数据和同位素数据结合起来研究是揭示水库DIC循环过程的重要手段. 有关水库DIC循环的研究一直存在争论,多数水库、湖泊[15, 16, 17, 18, 19, 20]研究表明热分层期间DIC含量表现为表层比底层较低,δ13 CDIC值则表层偏正,底层偏负;DIC含量夏、秋季较低,冬、春季较高;δ13 CDIC值夏、秋季偏正,冬、春季相对偏负. 但吴起鑫等[21]对三峡水库的研究表明坝前水体δ13 CDIC值夏季比冬季偏负,在垂向上变化不明显. 李干蓉等[16]对猫跳河梯级水库的研究表明δ13 CDIC值从上游至下游逐渐偏负,而刘文等[17]对五里峡水库的研究则得出相反的结论,沿流程方向从库尾到坝前同一深度不同取样点δ13 CDIC值逐渐偏正. 水库水-气界面CO2交换过程同样也受到了高度关注. Barros等[22]根据全球85个水电站水库的研究表明,其释放CO2的量为0.048 Pg ·a-1. 在巴西亚马逊地区的Tucuruí水库,由于有机质的强烈分解,其年释放的CO2达7~10.1 Tg ·a-1,相当于圣保罗市的化石燃料释放的CO2量;水库蓄水后,其CO2的排放量会随着库龄的增加而下降,几年后排放量趋于稳定[23]. 我国目前有关水库水-气界面CO2交换通量的研究主要集中在乌江流域和三峡水库. 喻元秀等[15]的研究指出洪家渡水库总体上是大气CO2的源,天然河流水体经水库作用后CO2释放强度增加,库区表层水体CO2释放量达4.87~7.79 mmol ·(m2 ·d)-1,特别值得关注的是水库泄水后CO2释放量可达64.29~102.86 mmol ·(m2 ·d)-1. 李双等[11]的研究发现三峡库区干、支流表层水体的CO2交换通量差异显著,支流梅溪河和库区干流分别为-7.48 mmol ·(m2 ·d)-1和39.58 mmol ·(m2 ·d)-1. 但水库作为“碳源”的结论也受到质疑,Trnavik等[24]认为它主要发生在淹没区为泥炭地或浅水库区的区域,其它地区并不明显. 梅航远等[25]对万安水库的研究表明入库水体、库区水体、出库水体都表现为大气CO2的源,但是水库对河流温室气体释放的减缓作用明显. Knoll等[26]和Mendonça等[27]研究表明水库建设非但不会使大气CO2增加,反而会固碳成为碳汇.

以上差异性结论甚至相反结论的出现,一方面表明水库碳循环过程的复杂性,另一方面反映人们对水库碳循环过程的了解还不够深入. 以上研究的对象主要以地表河补给型水库为主,到目前并没有数据揭示岩溶区地下水补给型水库水-气界面CO2交换特征和DIC含量及其同位素组成(δ13 CDIC)的时空分布特征,一定程度上影响了水库碳源、碳汇的准确评价. 本研究于2014年7月在主要接受岩溶地下水补给的广西上林县大龙洞水库上、中、下游进行各断面空间高密度监测和在下游开阔水域进行了连续48 h的昼夜监测,这样在取样密度足够大的前提下,对水库水-气界面CO2交换通量及表层水体DIC含量、pCO2和δ13 CDIC时空分布特征进行了较为准确的刻画,以期为更好地揭示水库水-气界面碳的生物地球化学循环过程提供科学依据,也有助于水库环境保护与开发. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

大龙洞水库位于广西上林县西燕乡,红水河支流清水江上游,库区位于23°30′01″~23°40′08″N,108°30′02″~108°36′04″E,是一座利用天然岩溶谷地并堵塞洞穴、落水洞和一些裂隙而形成的以灌溉为主结合发电的大型水库,库区长十余里,宽500~600 m,最宽处达1 km以上. 水库始建于1958年,总库容1.51亿m3,坝后电站装机4×500 kW,年发电量694万kW ·h[28].

研究区位于南北向及北西向两组断裂的交汇地带,地层变动强烈,水库水源主要由30号大龙洞地下河及29号遐龙地下河供给,地下水补给区主要出露的地层为下石灰统(C1)和中泥盆统东岗岭组(D2d3)碳酸盐岩[29],集雨面积310 km2(上游有91 km2集雨面积的东敢水库丰水期泄洪时注入,如图 1). 受亚热带季风气候影响,库区多年平均气温21℃,多年平均降雨量1 837.3 mm,雨季为4~9月.

图 1 大龙洞水库水文地质及采样点示意 Fig. 1 Schematic map of hydrogeology and the sampling sites in Dalongdong Reservoir
1.2 监测、取样及实验方法

2014-07-12~2014-07-20在广西上林县大龙洞水库区上、中、下游进行各断面空间高密度监测,库区内共设置27个监测点,入库河流共设置5个监测点,在下游开阔水域和出库水体设置昼夜监测点展开了为期48 h的昼夜监测. 每个监测点取水面下0.5 m的水样,并用浮游静态箱进行水-气界面CO2交换通量观测;昼夜监测每3 h间距进行人工采样. 采样期间均为晴天,平均气温33.8℃. 采样点见图 1.

现场用WTW3430多参数水质测定仪(德国WTW公司)测定水温(T)、溶解氧(DO)、pH值、电导率(Spc),精度分别为0.1℃、0.01 mg ·L-1、0.001个pH单位、1 μS ·cm-1;用YSI6600多参数水质测定仪测定浊度(Tb),叶绿素a(Chla),精度分别为0.1 FTU、0.1 μg ·L-1;用KANOMAX6036手持式风速仪(日本KANOMAX公司)测定风速,精度为0.01 m ·s-1;用萨氏透明盘测定水体透明度;用碱度试剂盒(德国Merck公司)滴定HCO3-,滴定精度为0.01 mg ·L-1. 取30 mL水样储存于高密度聚乙烯瓶中并加入4~5滴饱和HgCl2,用来测定δ13 CDIC. δ13 CDIC及阴阳离子的测定参照文献[11]进行.

采用自主设计制作的浮游静态箱[30]进行水-气界面CO2交换通量观测. 气体采样箱为直径30 cm,高40 cm的不锈钢圆筒,箱体内放置有隔热材料,防止因阳光直射导致箱内温度升高;采样箱内部装有小型风扇,用以充分混合箱内气体. 箱体下水之前,接通风扇电源并将箱体倒置5 min,使箱内气体混合均匀,静态箱下水后,利用100 mL针筒采集采样箱内气体作为背景浓度,然后分别隔5、5、10、15 min采集一次气样,共采集5次,此外研究期间每天取一个大气样品,气体样本保存于1 L气样袋中,密封避光保存. 气样袋取回实验室后48 h内用Agilent 7890B气相色谱仪进行CO2浓度分析. 采用六通阀进样(100℃),用纯度为99.999%的氮气为载体(21 mL ·min-1),先经g3591-81121色谱柱(60℃)分离,再通过镍转化炉(375℃)将CO2转化成CH4,最后用FID(250℃)检验. 用200×10-6、500×10-6、1 000×10-6、2 006×10-6的CO2标气(由广西国信气体研究有限公司提供)对Agilent 7890B气相色谱仪进行校正,校正曲线相关系数大于0.999. 每个气体检测两次,标准偏差控制在1%以内,气体浓度变化的线性要求相关系数R大于0.9,否则剔除该点气体数据. 所有气体测试工作均在国土资源部岩溶动力学重点实验室完成.

通过测定气样浓度变化率计算水-气界面的CO2交换通量,计算公式为[31]:

式中,斜率为时间-浓度关系图中的斜率(Pa ·s-1);压力为环境压力(Pa);F1为分子摩尔质量(CO2,44 g ·mol-1);F2为分钟和小时的转换系数(60);体积为浮游箱内套入的空气体积(m3);SP为标准气压(101 325 Pa);R为常量0.082 07;T为箱内温度(℃);表面积为水上浮游箱的表面积(m2);通量单位[mg ·(m2 ·h)-1].

利用WATSPEC[32]软件计算出水体二氧化碳分压(pCO2),方解石饱和指数(saturation index of calcite,SIc). 见公式(2)和(3):

式中,KhK1分别为H2CO3和CO2的平衡常数[32]Ks为方解石平衡常数[32].

水温日变化对岩溶水水化学日变化的影响,可以通过计算温度对亨利常数的影响来评估[33].

式中,C为水温日变化对岩溶水化学日变化的影响,pCO2max为当日最大二氧化碳分压,pCO2min为当日最小二氧化碳分压,Kh1为当日二氧化碳分压最大时所计算的亨利常数,Kh2为当日二氧化碳分压最小时所计算的亨利常数. 2 结果与分析 2.1 研究区水体物理化学总体特征

表 1可以看出,大龙洞水库流域水体中的阳离子均以Ca2+为主,阴离子均以HCO3-为主,库区表层水体、出库水体和入库河流Ca2+平均含量分别32.36、42.40、35.42 mg ·L-1. HCO3-平均含量分别为152.5、215.94、178.73 mg ·L-1. 除Ca2+、HCO3-外,研究区内水体阳离子由多到少排序为Mg2+>K+>Na+,阴离子由多到少排序为SO2-4>NO3->Cl-. 根据以上数据判断研究区水体水化学类型为舒卡列夫分类法中的HCO3-Ca型,反映了其水化学特征主要受碳酸盐岩溶解影响,这与该水库集雨区地层主要为下石灰统(C1)和中泥盆统东岗岭组(D2d3)碳酸岩吻合.

表 1 大龙洞水库表层水体水化学特征Table 1 Hydrochemical characteristics of surface-layer water in Dalongdong Reservoir

按Ca2+和HCO3-浓度排序均为出库水体>入库河流>库区表层水体. 出库水体Ca2+、HCO3-浓度较高是因为大龙洞水库是底层泄水,而入库水体Ca2+、HCO3-浓度较高则是因为水库主要接受3条岩溶地下河的补给. 入库河流的Ca2+、HCO3-分别比库区表层均值高出2.04 mg ·L-1、25.23 mg ·L-1. 库区表层SIc值范围在0.20~0.64之间,平均0.53,可见库区表层水均处于方解石过饱和状态. 2.2 DIC含量和δ13 CDIC的空间变化特征

大龙洞库区表层水体pH值范围在7.89~8.38之间,水体中溶解无机碳以HCO3-为主,占总溶解无机碳的90%以上,一般以HCO3-浓度表征水中溶解无机碳浓度(DIC)[34].

用Arcgis 9.3中的Spatial Analysis模块对大龙洞水库表层水体DIC含量与δ13 CDIC值进行Kriging插值,结果如图 2(a)、2(b)所示,两者均存在较大的空间差异. 通过相关分析可以看出DIC含量与δ13 CDIC值呈显著的负相关关系(R=-0.77,P<0.01). DIC含量的高值区和δ13 CDIC值的低值区均位于下游开阔水域,而DIC含量的低值区和δ13 CDIC值的高值区位于上游地表河与地下河入库附近,但不同库区变化幅度不同. 从上游到中游DIC含量大幅增加[DIC(平均):122.88 mg ·L-1增至154.79 mg ·L-1],增幅达22.0%;而从中游到下游增幅较小[DIC(平均):154.79 mg ·L-1增至172.02 mg ·L-1],增幅为11.0%. 从上游到中游δ13 CDIC值大幅变负[δ13 CDIC(平均):-4.34‰降至-6.01‰],降幅达38.41%;从中游到下游降幅较小[δ13 CDIC(平均):-6.01‰降至-6.97‰],降幅为16.07%. 水体DIC含量和δ13 CDIC值是各种生物和非生物成因的无机碳相互混合和各种因素彼此均衡的结果[13],局部地区的差异现象可能是由于其主要控制因素的差异造成的.

(a) DIC含量、(b) δ13 CDIC、(c)水体 pCO2和(d)水-气界面 CO2交换通量图 2 大龙洞水库 DIC含量、 δ13 CDIC、水体 pCO2和水-气界面 CO2交换通量空间分布Fig. 2 Spatial distribution of DIC content,δ13 CDIC,pCO2 and CO2 efflux in Dalongdong Reservoir
2.3 水体pCO2和水-气界面 CO2交换量空间变化特征

大龙洞水库表层水体pCO2与水-气界面CO2交换通量空间变化如图 2(c)和2(d)所示. 表层水体pCO2值范围在512.68×10-6~1 948.84×10-6之间,平均1 153.80×10-6,而监测期间大气pCO2范围在415.47×10-6~453.87×10-6之间,平均433.91×10-6. 所有监测点表层pCO2值均高于大气的pCO2值,形成向大气的正向CO2浓度梯度,库区表层水体成为大气CO2的源. 而通过用密闭式静态箱-气相色谱法对库区进行水-气界面CO2交换通量监测,结果同样表明大龙洞整个库区均为大气CO2的源,CO2交换通量范围在7.11~335.54 mg ·(m2 ·h)-1之间,平均125.03 mg ·(m2 ·h)-1. 就空间变化而言,总体上表层pCO2值从上游逐渐向下游坝前增大,且变化相对均匀,上游,中游,下游水体pCO2平均值分别为637.91×10-6、1 208.83×10-6和1 399.97×10-6. 而上游地区和下游坝前地区CO2交换通量较大[平均131.73 mg ·(m2 ·h)-1、170.25 mg ·(m2 ·h)-1],中游狭窄地区CO2交换通量较少[平均116.05 mg ·(m2 ·h)-1],且呈斑块状分布. 与国内主要水库、河流水-气界面CO2交换通量相比,大龙洞水库夏季7月水-气界面CO2脱气量[平均125.03 mg ·(m2 ·h)-1]要远远高于香溪河库湾[35][夏季0.336 mg ·(m2 ·h)-1]、红枫湖[12][夏季38.13 mg ·(m2 ·h)-1]和三峡库区主干流[11][夏季72.57 mg ·(m2 ·h)-1]的CO2交换通量,可见大龙洞水库夏季水-气界面CO2交换通量相当可观. 2.4 水体 pCO2和水-气界面 CO2交换通量昼夜变化特征

通过对大龙洞水库下游开阔水域 进行昼夜监测,发现水库表层水体 pCO2和水-气界面 CO2交换通量存在明显的昼夜变化过程(图 3,监测点如图 1中的 28号点). 表层水体 pCO2值晚上升高,白天降低,变化范围在1 348.96×10-6~1 737.80×10-6之间,平均 1 470.88×10-6. 采样自14日09:00开始,表层水体 pCO2值开始逐渐下降. 观测期间,低峰均出现在15:00左右,最小值在14日15:00(1 348.96×10-6),此时水-气界面pCO2差为915.05×10-6,水体pCO2是大气的3.1倍,而最大值出现在16日06:00(1 737.80×10-6),此时水体pCO2是大气的4倍.

图 3 大龙洞水库表层水体pCO2和水-气界面CO2交换通量昼夜变化 Fig. 3 Diel variation of pCO2 and CO2 efflux of surface-layer water in Dalongdong Reservoir

CO2交换通量 白天下降,晚上上升,呈单峰型日变化. 但总体来看,由于白天水温比夜间高,水库内生物呼吸作用白天大于夜间,所以CO2交换通量白天高于夜间,白天平均122.83 mg ·(m2 ·h)-1,晚上平均101.72 mg ·(m2 ·h)-1. 白天CO2交换通量波动较大,但夜间从18:00至次日06:00 CO2上升趋势显著,15日18:00出现本次昼夜监测最小值[46.38 mg ·(m2 ·h)-1],在16日09:00达到排放高峰[194.72 mg ·(m2 ·h)-1]. 3 讨论 3.1 大龙洞水库表层水体 DIC空间变化控制因素分析

Chla是水生生物新陈代谢过程方向和强度的重要性指标,与水体藻类生物量呈显著相关[36,37],主要反映水生生物光合作用的强度. 相关分析结果如表 2所示: Chla与DIC含量、水体pCO2、δ13 CDIC值、水-气界面CO2交换通量在空间分布上均呈显著的相关关系. 其中Chla与DIC含量、水体pCO2和水-气界面CO2交换通量呈负相关,与δ13 CDIC值呈正相关. 图 4(a)显示,大龙洞水库表层水体从上游到下游,Chla逐渐减少,表明从上游到下游浮游植物总量减少,光合作用减弱,DIC吸收利用减少,从而导致DIC含量和水体pCO2从上游到下游逐渐增加[图 2(a)和2(c)],由于大气pCO2相对稳定,水体pCO2增加将加大水-大气pCO2分压梯度差,因此导致下游水-气界面CO2交换通量高于上游和中游[图 2(d)]. 另一方面由于藻类在光合作用形成有机质过程中优先利用12 C[12],使剩余水体DIC的δ13 CDIC偏正,当光合作用减弱时其对水体无机碳同位素分馏作用减弱,因此大龙洞水库从上游到下游表层水体δ13 CDIC偏负[图 2(b)]. 这表明Chla是影响大龙洞表层水体无机碳空间变化重要因素之一,这与吕迎春等[38]的研究结果相似.

图 4 大龙洞水库表层水体 Chla和 Tb空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of Chla and Tb of surface-layer water in Dalongdong Reservoir

浊度(Tb)和透明度主要通过影响水生生物的分布及其新陈代谢的强度和方向进而影响无机碳的行为. 自然状态下光饱和点(Ik)位置一般在0.14 ~0.72 μmol ·(m2 ·h)-1[39],而光抑制现象通常在3倍Ik处开始[40]. 相关研究表明夏季光照强度大,水体表层光照强度一般在3倍Ik以上,容易出现光抑制现象,初级生产力或者浮游植物总量最大值出现在次表层,如新安江水库夏季浮游植物总量最大值出现在10 m处[41],红枫湖夏季表层水中2 m处浮游植物的Chla浓度最大[38]. 大龙洞水库浮游植物总量最大值出现在5 m左右(数据未发表),且如表 2所示,Tb与δ13 CDIC值呈显著正相关(R=0.89,P<0.01),与DIC含量和水体pCO2呈显著负相关(R为-0.66和-0.61,P<0.01),透明度与δ13 CDIC值呈显著负相关(R=-0.84,P<0.01),与DIC含量和水体pCO2呈显著正相关(R为0.73和0.58,P<0.01),这表明夏季大龙洞水库可能出现了光抑制现象. 如图 4(b),从上游到下游,表层水体浊度(Tb)明显下降,增加了水体的透明度和透光性,从而导致下游表层水体光抑制作用强于上游和中游,下游表层水体Chla较低,光合作用减弱,因此从上游到坝前DIC含量和水体pCO2增加,δ13 CDIC值偏负.

表 2显示,风速与DIC含量、水体pCO2、δ13 CDIC值的相关关系并不明显,但风速是影响水-气界面CO2交换通量的重要因素之一[42]. 风速主要通过改变气体交换系数来改变水-气界面CO2交换速率,风速增大时,风对水面有剪切作用,使水面产生波浪[43],从而增大水气交换速率. 大龙洞库区水-气界面CO2交换通量与山谷的形状和小岛的空间格局有着密切联系,与风速呈显著正相关(R=0.78,P<0.01). 如图 2(d),2号和5号观测点位于库位的地表河入库处,河谷开阔,风速较小,且由于观测期间东敢水库处于蓄水阶段,地表河流量不大,水深较浅,水体DIC含量相对较低,加之长距离运输后,水体pCO2降低,从而导致水-气界面CO2交换速率降低,因此其水-气界面CO2交换通量要小于地下河入库附近的1号和3号观测点. 位于小岛背后的16号监测点和位于库湾的18~20号,13~15号监测点,由于受山体阻挡风力较小,水-气界面CO2交换通量较小,而位于小岛前的6~10号和位于下游开阔水域的11、12、28号监测点,由于山体的阻挡,水体回水效应明显,扰动较强,导致这些区域水-气界面CO2交换通量较大.

表 2 DIC含量、δ13 CDIC、水体pCO2和CO2交换通量空间变化控制因素相关性系数1)(n=27) Table 2 Correlation coefficient of influencing factors with the distribution of DIC content,δ13 CDIC,pCO2 and CO2efflux(n=27)

表 2显示,水深与DIC含量、水体pCO2和δ13 CDIC值的相关关系显著,但与水-气界面CO2交换通量相关关系不显著,这是由于在水库较深区域,CO2气泡在向水体表层迁移过程中由于静水压力作用的变化会溶解到水体中[44],使表层DIC含量增加,pCO2增大,由于水库较深区域DO较低,有机质分解释放大量的12C,因此水深与δ13 CDIC呈显著反相关.

Spc与水体pCO2、DIC含量之间呈显著正相关(R为0.76和0.82,P<0.01),与δ13 CDIC呈显著负相关(R=-0.82,P<0.01),原因在于水体中Spc主要由离子强度决定,而大龙洞表层水体的离子主要以HCO3-为主,所以Spc主要受HCO3-浓度的影响,而本研究中水体pCO2是以HCO3-[式(2)]计算得到. 另一方面pH与水体pCO2呈显著正相关也是由于本研究中 水体pCO2以pH计算得到.

与其他研究相似[42,45],在水温变化不大情况下,水温与水体pCO2和水-气界面CO2交换通量空间分布相关关系不显著. 大龙洞水库表层水体在监测期间水温在30.5~32.8℃之间,平均31.67℃,空间变化很小,因此大龙洞水库表层水体水温与DIC含量、水体pCO2、δ13 CDIC值、水-气界面CO2交换通量在空间分布上相关关系均不显著(P>0.05). 3.2 大龙洞水库表层水体 DIC昼夜变化控制因素

图 5显示,昼夜监测期间水温度(T)存在白天升高晚上降低的昼夜变化规律,相关分析结果显示水温与pCO2呈显著负相关(R=-0.87,P<0.01),水温度与DIC含量呈显著负相关(R=-0.77,P<0.01). 通过亨利常数计算 [式(4)]表明昼夜温度变化对监测期间大龙洞水库 pCO2值昼夜变化的影响只有 4.80%~6.58%,而其它因素(非物理因素及生物因素)的影响占 93.42%~95.20%. 这是由于水体比热容较大,监测期间水温变化范围在30.3~31.1℃之间,变化系数为0.86,昼夜变化幅度不大(表 3).

图 5所示,pH存在白天升高,晚上降低的昼夜变化,这是由于白天藻类的光合作用将水中溶解的无机碳转化为有机碳,使水中pCO2降低,而且还从水体中吸收溶解的营养盐,如硝酸盐和磷酸盐,使得表层水的碱度和pH升高.

许多研究表明浮游植物具有明显垂向昼夜运动规律,且有些藻类垂向运动的速率很快,如微囊藻群体垂向运动的速率超过每小时10 cm,大部分蓝藻上午下沉,晚上重新上浮[45]. 本研究同样发现大龙洞水库表层水体Chla白天较低,晚上较高,存在明显的昼夜变化(图 5),且与pCO2和水-气界面 CO2交换通量呈显著负相关 (R为-0.54和-0.57,P<0.05). 水体pCO2和水-气界面 CO2交换通量出现了相似的昼夜变化(图 3). 水体pCO2在09:00达到最大值,主要由于晚上大部分藻类上浮到表层,经过一昼夜的以水生浮游植物呼吸作用为主的生理作用,造成CO2在表层水体富集. 白天随着水生浮游植物光合作用效率的增强,水体CO2利用效率增加,加之表层水体水温上升和空气之间的热对流程度降低,水体pCO2和水-气界面 CO2交换通量 逐渐 降低(图 3). 夜间从18:00至次日06:00,由于水体 水生浮游植物开始转向以呼吸作用为主,水体富集CO2,加之表层水体和大气的比热值差异,大气降温高于水体,形成显著热对流,水-气界面 CO2交换通量增加(图 3). 浮游植物密度是影响水库浊度的主要因素[41],表层水体浮游植物增多时,浊度增大. 大龙洞表层水体Tb与Chla昼夜变化趋势一致(图 6),Tb与水体pCO2和水-气界面 CO2交换通量呈负相关(R为-0.52和-0.56,P<0.05),这一点同样佐证了大龙洞水库浮游 植物发生了垂向昼夜运动. 综述所述:浮游 植物的垂向昼夜运动、光合作用和呼吸作用共同影响水库表层水体无机碳昼夜变化.

图 5 大龙洞水库表层水体T、pH、Tb和Chla昼夜变化 Fig. 5 Diel variation of T,pH,Tb and Chla of surface-layer water in Dalongdong Reservoir

表 3 DIC含量、δ13 CDIC、水体pCO2和CO2交换通量昼夜变化控制因素相关性系数1)(n=17) Table 3 Correlation coefficient of influencing factor with diel variation of DIC content,δ13 CDICpCO2 and CO2 efflux(n=17)
4 结论

(1)从上游到下游DIC含量和水体pCO2值逐渐增加,δ13 CDIC值逐渐偏负,而上游和下游坝前地区CO2交换通量较大,中游狭窄地区CO2交换通量较少. 分析认为:大龙洞水库表层水体 DIC含量、δ13 CDIC值和水体pCO2的空间分布主要受浮游植物浓度、浊度、电导率、水深、透明度等的影响,而 水-气界面CO2交换通量除了受浮游植物浓度空间变化的影响外还受风速的影响.

(2)由于大龙洞水库水体为岩溶地下水补给,其具有较高的DIC含量,从而导致表层水体pCO2值均高于大气的pCO2值,而通过用密闭式静态箱-气相色谱法对库区进行水-气界面CO2交换通量监测,结果表明整个库区均为CO2的源,CO2释放通量在7.11~335.54 mg ·(m2 ·h)-1之间,平均125.03 mg ·(m2 ·h)-1.

(3)表层 水体pCO2值和水-气界面CO2交换通量存在晚上升高,白天降低 的昼夜变化规律,且与叶绿素a(Chla)呈负相关(R为-0.54和-0.57,P<0.05). 这表明浮游植物昼夜垂向运动及光合作用和呼吸作用昼夜变化控制着水库表层水体溶解性无机碳的循环过程.

致谢: 本研究取样、分析过程中得到中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶动力学重点实验室的李瑞、原雅琼同学和吴夏老师的帮助,在此一并致谢!

参考文献
[1] Naiman R J, Melillo J M, Lock M A, et al. Longitudinal patterns of ecosystem processes and community structure in a subarctic river continuum [J]. Ecology, 1987, 68 (5): 1139-1156.
[2] Balistrieri L S, Murray J W, Paul B. The cycling of iron and manganese in the water column of Lake Sammamish, Washington [J]. Limnology and Oceanography, 1992, 37 (3): 510-528.
[3] Dynesius M, Nilsson C. Fragmentation and flow regulation of river systems in the northern third of the world [J]. Science, 1994, 266 (5186): 753-762.
[4] 汪秀丽. 埃及水电与阿斯旺高坝环境影响评价[J]. 水利电力科技, 2006, 31 (3): 20-33.
[5] 沈志良. 长江干流营养盐通量的初步研究[J]. 海洋与湖沼, 1997, 28 (5): 522-528.
[6] Zhang J, Zhang Z F, Liu S M, et al. Human impacts on the large world rivers: Would the Changjiang (Yangtze River) be an illustration? [J]. Global Biogeochemical Cycles, 1999, 13 (4): 1099-1105.
[7] Kelly V J. Influence of reservoirs on solute transport: a regional-scale approach [J]. Hydrological Processes, 2001, 15 (7): 1227-1249.
[8] 喻元秀, 刘丛强, 汪福顺, 等. 乌江流域梯级水库中溶解无机碳及其同位素分异特征[J]. 科学通报, 2008, 53 (16): 1935-1941.
[9] Krumbein W E. Microbial geochemistry [M]. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1983. 5-62.
[10] 赵小杰, 赵同谦, 郑华, 等. 水库温室气体排放及其影响因素[J]. 环境科学, 2008, 29 (8): 2377-2384.
[11] 李双, 王雨春, 操满, 等. 三峡库区库中干流及支流水体夏季二氧化碳分压及扩散通量[J]. 环境科学, 2014, 35 (3): 885-891.
[12] 刘丛强. 生物地球化学过程与地表物质循环——西南喀斯特流域侵蚀与生源要素循环[M]. 北京: 科学出版社, 2007. 487-511.
[13] 王将克, 常弘, 廖金凤, 等. 生物地球化学[M]. 广州: 广东科技出版社, 1999. 294-350.
[14] Hélie J F, Hillaire-Marcel C. Diffusive CO2 Flux at the air-water interface of the Robert-Bourassa hydroelectric reservoir in Northern Quebec: Isotopic approach (13C) [A]. In: Greenhouse Gas Emissions—Fluxes and Processes [M]. Berlin, Heidelberg: Springer, 2005. 339-354.
[15] 喻元秀, 刘丛强, 汪福顺, 等. 洪家渡水库溶解二氧化碳分压的时空分布特征及其扩散通量[J]. 生态学杂志, 2008, 27 (7): 1193-1199.
[16] 李干蓉, 刘丛强, 陈橼, 等. 猫跳河流域梯级水库夏-秋季节溶解无机碳(DIC)含量及其同位素组成的分布特征[J]. 环境科学, 2009, 30 (10): 2891-2897.
[17] 刘文, 蒲俊兵, 于奭, 等. 广西五里峡水库夏季溶解无机碳行为的初步研究[J]. 环境科学, 2014, 35 (8): 2959-2966.
[18] Wang X F, Veizer J. Respiration-photosynthesis balance of terrestrial aquatic ecosystems, Ottawa area, Canada [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64 (22): 3775-3786.
[19] Miyajima T, Yamada Y, Wada E, et al. Distribution of greenhouse gases, nitrite, and δ13C of dissolved inorganic carbon in Lake Biwa: Implications for hypolimnetic metabolism [J]. Biogeochemistry, 1997, 36 (2): 205-221
[20] Wachniew P, Ró Dz· ański K. Carbon budget of a mid-latitude, groundwater-controlled lake: isotopic evidence for the importance of dissolved inorganic carbon recycling [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61 (12): 2453-2465.
[21] 吴起鑫, 韩贵琳, 唐杨. 三峡水库坝前水体水化学及溶解无机碳时空分布特征[J]. 环境科学学报, 2012, 32 (3): 654-661.
[22] Barros N, Cole J J, Tranvik L J, et al. Carbon emission from hydroelectric reservoirs linked to reservoir age and latitude [J]. Nature Geoscience, 2011, 4 (9): 593-596.
[23] Louis V L S, Kelly C A, Duchemin É, et al. Reservoir Surfaces as Sources of Greenhouse Gases to the Atmosphere: A Global Estimate: Reservoirs are sources of greenhouse gases to the atmosphere, and their surface areas have increased to the point where they should be included in global inventories of anthropogenic emissions of greenhouse gases [J]. BioScience, 2000, 50 (9): 766-775.
[24] Tranvik L J, Downing J A, Cotner J B, et al. Lakes and reservoirs as regulators of carbon cycling and climate [J]. Limnology and Oceanography, 2009, 54 (6, part 2): 2298-2314.
[25] 梅航远, 汪福顺, 姚臣谌, 等. 万安水库春季二氧化碳分压的分布规律研究[J]. 环境科学, 2011, 32 (1): 58-63.
[26] Knoll L B, Vanni M J, Renwick W H, et al. Temperate reservoirs are large carbon sinks and small CO2 sources: Results from high-resolution carbon budgets [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2013, 27 (1): 52-64.
[27] Mendonça R, Kosten S, Sobek S, et al. Carbon Sequestration in a Large Hydroelectric Reservoir: An Integrative Seismic Approach [J]. Ecosystems, 2014, 17 (3): 430-441.
[28] 广西水利信息网, http://www.gxwater.gov.cn.
[29] 雷恒新, 姚星辉. 区域地质水文普查报告[R]. 南宁: 广西壮族自治区地质局, 1979. 6-90.
[30] 刘文, 蒲俊兵, 章程. 一种便携式水陆两用温室气体采集设备[P]. 中国专利: ZL 201420363633. 4, 2014-11-05.
[31] Lambert M, Fréchette J L. Analytical techniques for measuring fluxes of CO2 and CH4 from hydroelectric reservoirs and natural water bodies [A]. In: Greenhouse Gas Emissions-Fluxes and Processes [M]. Berlin, Heidelberg: Springer, 2005. 37-60.
[32] Wigley T M L. WATSPEC: a computer program for determining the equilibrium speciation of aqueous solutions[C]. Geo Abstracts for the British Geomorphological Research Group, 1977. 1-49.
[33] 莫雪, 蒲俊兵, 袁道先, 等. 亚热带典型岩溶区地表溪流溶解无机碳昼夜变化特征及其影响因素[J]. 第四纪研究, 2014, 34 (4): 873-880.
[34] Das A, Krishnaswami S, Bhattacharya S K. Carbon isotope ratio of dissolved inorganic carbon (DIC) in rivers draining the Deccan Traps, India: sources of DIC and their magnitudes [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2005, 236 (1-2): 419-429.
[35] 王亮, 肖尚斌, 刘德富, 等. 香溪河库湾夏季温室气体通量及影响因素分析[J]. 环境科学, 2012, 33 (5): 1471-1475.
[36] 胡鸿钧, 魏印心. 中国淡水藻类——系统、分类及生态[M]. 北京: 科学出版社, 2006. 6-90.
[37] 林佳, 苏玉萍, 钟厚璋, 等. 一座富营养化水库——福建山仔水库夏季热分层期间浮游植物垂向分布[J]. 湖泊科学, 2010, 22 (2): 244-250.
[38] 吕迎春, 刘丛强, 王仕禄, 等. 红枫湖夏季分层期间pCO2分布规律的研究[J]. 水科学进展, 2008, 19 (1): 106-110.
[39] Davison I R. Environmental effects on algal photosynthesis: temperature [J]. Journal of Phycology, 1991, 27 (1): 2-8.
[40] Harris G P. Photosynthesis, productivity, and growth: the physiological ecology of phytoplankton [M]. New York: Lubrecht & Cramer Ltd, 1978. 1-171.
[41] 吴志旭, 刘明亮, 兰佳, 等. 新安江水库(千岛湖)湖泊区夏季热分层期间垂向理化及浮游植物特征[J]. 湖泊科学, 2012, 24 (3): 460-465.
[42] 赵玮. 三峡水库湖北段温室气体排放通量时空特征及其影响因素分析[D]. 武汉: 中国科学院水生生物研究所, 2012.
[43] 李小平. 湖泊学[M]. 北京: 科学出版社, 2013. 45-208.
[44] Abril G, Guérin F, Richard S, Delmas R, et al. Carbon dioxide and methane emissions and the carbon budget of a 10-year old tropical reservoir (Petit Saut, French Guiana) [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2005, 19 (4): 1-16.
[45] 袁希功, 黄文敏, 毕永红, 等. 香溪河库湾春季pCO2与浮游植物生物量的关系[J]. 环境科学, 2013, 34 (5): 1754-1760.