大气气溶胶在全球气候变化中具有重要作用^[1,2]，可溶性有机碳(DOC)是大气气溶胶的重要组成部分^[3,4]. DOC有多种来源，在人类活动密集区，主要来源为化石燃料和生物质的燃烧^[3,5]. DOC有重要的气候效应，能直接或间接散射太阳辐射，从而影响大气辐射平衡，此外，因其具有亲水性故能促使云凝结核形成，进而影响气候和能见度^[4,5]. DOC可通过干湿沉降从大气中去除，通常，干沉降只能去除大气中少部分DOC，而湿沉降(降雨和降雪)是主要的去除机制^[6,7]，因而，DOC沉降也是全球碳循环的重要一环^[7,8]. 目前已有大量研究对降雨中DOC含量、来源进行了探讨^{[7, 8, 9, 10, 11]}. 然而，在偏远地区，尤其是对高海拔的青藏高原地区雪冰中DOC的研究还相对比较缺乏.

青藏高原是世界上海拔最高的独特地理单元，有“世界屋脊”和“第三极”之称^[12]，也被看作是全球气候变化的“驱动机”和“放大器”^[13]. 随着气候变暖和人类活动影响的加剧，高海拔地区冰川的消融引起了广泛关注，在冰川区已经开展了关于黑碳对冰川反照率影响的研究^[14,15]，以及有机物的相关研究^[16]. DOC也可能降低冰川表面的反照率导致冰川加速消融，因而对其含量和来源的研究不仅对该地区的碳循环研究有重要作用，同时，对深入理解青藏高原地区冰川变化的原因也具有重要意义. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

青藏高原平均海拔超过4 000 m，面积约250万 km²，高原夏半年受印度洋季风的影响，冬半年则主要受西风环流的影响，气候呈现明显的暖湿季和干冷季. 高原南部与北部的气候及环境条件截然不同，南部为温湿的海洋性气候环境，北部则是以干旱、半干旱为主导的大陆性气候环境^[12]. 研究区域3个雪坑具体位置和详细信息见图 1和表 1.

图 1

Fig. 1

图 1 青藏高原地区雪坑采样点位置示意 Fig. 1 Location map of the snowpit sampling sites of the Tibetan Plateau

表 1(Table 1)

表 1 青藏高原地区雪坑位置信息Table 1 Location information of the selected snowpits of the Tibetan Plateau 雪坑 经度 纬度 海拔/m 雪坑深度/cm 采样时间 LHG 96°33.33′ 39°25.62′ 4 989 75 2014-07-30 TGL 92°05.03′ 33°04.49′ 5 742 45 2014-05-20 ZF 86°56.49′ 28°01.85′ 6 450 130 2013-05-11

表 1 青藏高原地区雪坑位置信息Table 1 Location information of the selected snowpits of the Tibetan Plateau

LHG、TGL和ZF这3个雪坑DOC的平均质量浓度分别为(250.30±157.10)、(216.92±142.82)和(152.50±56.11)μg ·L^-1(图 2)，其值具有从北到南依次减小的空间分布特点，这与粉尘在青藏高原冰川上的沉降具有一致性^[19]. 3个雪坑DOC的值离散性较大，主要是由于DOC的质量浓度在污化层远高于洁净层，尽管3个雪坑DOC的平均质量浓度不同，但Duncans multiple range检验表明，差异性并不显著. 3个雪坑中，LHG雪坑DOC浓度最高，是因为老虎沟位于我国西北干旱与半干旱区中心位置，周围环绕着许多沙漠、戈壁以及荒漠，同时该地也位于亚洲粉尘活动的源区范围之内，因而受粉尘的影响较大^[20]. 珠峰地区的DOC浓度为三者中最低，这是由于该冰川海拔较高，粉尘和污染物很难到达^[21]. 相应地，位于青藏高原中部的TGL雪坑DOC浓度介于两者之间.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区雪坑DOC平均质量浓度 Fig. 2 Average DOC concentrations of selected snowpits

雪坑DOC和主要离子质量浓度数据分析结果表明，TGL和ZF雪坑中DOC质量浓度占DOC和主要离子总质量浓度的很大比例(TGL，49%； ZF，51%)，这一结果与喜马拉雅中段杰马央宗冰川雪坑DOC所得结果基本一致^[16]. 老虎沟12号冰川区由于受高原北部局地粉尘的影响较大，主要来自粉尘的阳离子Ca²⁺和Mg²⁺占很大比例. 因而，DOC的浓度仅占DOC与主要离子总浓度的5%，而主要阳离子贡献占87%，其中仅Ca²⁺(最高质量浓度可达5 299.18 μg ·L^-1)占到62%(图 3). 之前在该冰 川的研究也发现由于粉尘贡献而导致的很高的Ca²⁺含量(最高质量浓度接近6 000 μg ·L^-1)^[21]. 对LHG和ZF雪坑DOC和与DOC显著相关的离子随雪坑深度的变化进行分析(图 4)，结果显示两个雪坑中各指标随雪坑深度的变化曲线均具有较好的一致性，且质量浓度的高值点和雪坑污化层具有很好的对应性，表明区域大气粉尘的沉降对雪冰化学有较大影响. 由于雪坑深度的原因，并未对TGL雪坑进行剖面上的分析.

图 3

Fig. 3

图 3 雪坑DOC与主要阴阳离子质量浓度比例 Fig. 3 Percentages of DOC and major ions of snowpits

图 4

Fig. 4

图 4 LHG和ZF雪坑DOC与显著相关离子质量浓度随雪坑深度的变化Fig. 4 Variations of DOC and some ions concentrations in the snowpits of LHG and ZF with depth

青藏高原冰川区雪坑中的主要离子来源已被广泛研究，并得出一些基本规律^{[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29]}. 比如，Ca²⁺和Mg²⁺主要代表自然粉尘源，K⁺主要指示生物质燃烧，NH₄⁺主要表征农业生产过程中的释放，SO^2-₄主要指示化石燃料燃烧，Cl^-和Na⁺代表海洋或盐湖颗粒来源. 因而，可通过DOC与离子的关系来初步探讨其来源. LHG、TGL及ZF雪坑DOC和主要离子质量浓度的相关性分析表明(表 2)，LHG雪坑DOC与Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和SO^2-₄均呈显著正相关，ZF雪坑DOC与Ca²⁺和 K⁺也呈显著正相关，这一现象在TGL雪坑中表现的更为明显，表明位于青藏高原内陆的TGL冰川雪坑DOC受自然源粉尘和人为源的共同影响，由于样品量较少，具体影响因素需要进一步采样和分析研究. 为了进一步明确LHG和ZF雪坑DOC的来源，对这两个雪坑的DOC与主要离子质量浓度做主成分分析(PCA),见表 3.

表 2(Table 2)

表 2 研究区雪坑DOC与主要离子相关性分析1) Table 2 Correlation analysis of DOC and major ions at selected snowpits 相关系数 Cl- SO2-4 NO3- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ DOCLHG 0.41 0.63* 0.20 0.62* 0.14 0.77** 0.84** 0.81** DOCTGL 0.94** 0.98* 0.88* 096** 0.84* 0.96** 1.00** 0.96** DOCZF 0.44 0.42 0.43 0.50 0.64 0.71* 0.59 0.84** 1)**表示在0.01水平显著相关； *表示在0.05水平显著相关

表 2 研究区雪坑DOC与主要离子相关性分析1) Table 2 Correlation analysis of DOC and major ions at selected snowpits

表 3(Table 3)

表 3 青藏高原雪坑DOC与主要离子质量浓度PCA分析1) Table 3 Principal Component Analysis (PCA) of DOC and major ions concentrations at selected snowpits 指标 LHG ZF PCA1 PCA2 PCA3 PCA1 PCA2 PCA3 DOC 30.50 76.0 48.40 89.80 -9.40 33.60 Cl- 95.20 19.60 0.20 44.20 83.20 32.70 SO2-4 78.50 36.60 -0.60 84.30 12.10 44.00 NO3- 17.50 87.50 -2.60 20.30 29.20 91.90 Na+ 92.80 23.70 21.70 57.40 79.70 15.00 NH4+ 21.50 14.80 93.10 86.50 11.80 -37.80 K+ 31.60 88.30 19.80 86.70 37.50 -9.50 Mg2+ 60.50 62.40 16.90 93.90 18.90 -19.20 Ca2+ 88.50 24.90 24.60 90.20 7.00 12.80 合计 64.79 14.15 9.49 64.92 18.98 9.33 1)合计为所有变量的方差百分比

表 3 青藏高原雪坑DOC与主要离子质量浓度PCA分析1) Table 3 Principal Component Analysis (PCA) of DOC and major ions concentrations at selected snowpits

通常，雪冰中DOC有多种来源，如一次有机气溶胶、二次有机气溶胶、大气粉尘和燃烧排放的有机气体等^[24]. PCA分析结果表明，LHG雪坑前3个荷载向量的累积方差贡献率占总方差的88.43%，其中PCA1的方差贡献率占总方差的64.79%，Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和Na⁺在PCA1中的方差百分比较大，而且在PCA1中DOC的方差百分比为30.50%，Ca²⁺和Mg²⁺主要表明自然源粉尘的影响^{[25, 27, 28, 29]}，而Cl^-和Na⁺则反映盐湖颗粒的贡献^[18]. 因而，PCA1主要代表了DOC的自然粉尘来源. PCA2占总方差的14.15%，其中DOC、K⁺和NO₃^-的方差百分比较大，K⁺是生物质燃烧的标志离子^[30]，表明PCA2主要代表DOC的生物质燃烧来源. PCA3占总方差的9.49%，其中NH₄⁺和DOC的方差百分比较大，表明PCA3主要代表DOC的农业生产过程排放来源^[27].

ZF雪坑前3个荷载向量的累积方差贡献率占总方差的93.23%，其中PCA1的方差贡献率占总方差的64.92%，Mg²⁺、Ca²⁺、DOC在PCA1中的方差百分比较大，表明PCA1主要代表DOC的自然粉尘来源^{[25, 27, 28, 29]}. PCA2的方差贡献率占总方差的18.8%，其中Cl^-和Na⁺所占方差百分比较大，DOC所占百分比为负值，表明海洋源在对ZF雪坑的DOC没有贡献^[28]. PCA3的方差贡献率占总方差的9.33%，其中NO₃^-和DOC的方差百分比较大，表明DOC受来自南亚的人类活动及化石燃料燃烧等的影响^[16]. 珠峰毗邻大气污染严重的南亚，因而极易受到其排放的污染物的影响.

综上所述，位于青藏高原中部的TGL雪坑DOC的来源主要有自然粉尘源和人为排放源，由于其地处高原腹地，自然源应该是占主导，具体的影响因素还有待进一步研究； 距离人类活动区较近的LHG和ZF雪坑中DOC主要来源除自然粉尘外，还可能存在不同类型的人类活动的影响，如生物质和化石燃料燃烧以及农业生产过程排放的影响. 之前关于碳质气溶胶的研究也表明人类排放对上述冰川区大气的影响^[14,15]. 2.3 青藏高原冰川区雪坑碳沉降的估算

结合该区域已有研究^[19]对雪坑剖面的季节划分及本次采样中测得的DOC质量浓度和雪密度，对3个雪坑的碳沉降通量进行估算. 对于给定的雪坑，碳沉降通量的估算是通过每层雪样DOC的质量浓度、雪层厚度和雪密度计算出每层中DOC的碳沉降通量，将每层碳沉降通量叠加则得到雪坑的碳沉降通量. LHG、TGL和ZF这3个雪坑的碳沉降通量估算值分别为189.23、132.76和128.44 mg ·(m² ·a)^-1，这与雪坑中其它成分如汞的沉降具有一致的空间特征^[19]. 与我国北部城镇地区相比^[31]，青藏高原冰川区雪坑DOC的碳沉降远低于我国北部降水中DOC的碳沉降[1.4~2.7 g·(m² ·a)^-1]，这表明青藏高原地区大气非常洁净，受人类活动影响较小. 尽管雪坑的碳沉降值较小，但由于冰川区极为洁净的大气环境，这些数据对高原冰川区碳循环的研究具有重要的意义，并为以后开展其化学组成和光吸收特征等相关研究奠定基础. 3 结论

(1)青藏高原冰川区LHG、TGL和ZF雪坑中DOC的质量浓度呈现从北到南依次减小的空间分布特点.

(2)位于高原北部的LHG雪坑中DOC质量浓度远低于阴阳离子质量浓度，其中阳离子占主导； 相应地，位于高原中部和南部的TGL和ZF雪坑中DOC占主导地位，说明青藏高原北部冰川区雪坑DOC受北方沙漠来源的粉尘影响较大.

(3)DOC与主要离子的相关性和PCA分析结果表明：总体上，LHG和ZF雪坑DOC受自然粉尘影响较大，同时也受生物质和化石燃料以及农业生产等人为排放的影响； TGL雪坑DOC也受自然源和人为源的共同影响，其中自然源占主导.

(4)LHG、TGL和ZF这3个雪坑碳沉降通量分别为189.23、132.76和128.44 mg ·(m² ·a)^-1，这将为以后青藏高原冰川区的碳循环及其它相关的研究提供重要的数据.