大气污染物排放清单是了解各地区大气污染物排放及其时空分布的重要资料,也是精确模拟大气环境和空气质量的瓶颈难题.国内外对大气污染物排放清单的研究始于20世纪70年代,最早的是美国建立的有毒化学品排放清单,以有效地对工业部门削减有毒化学品排放量进行监测和控制^[1].此外，美国国家环保署还发展了一套比较完整的排放系数AP-42，对源排放清单的建立工作具有重要的指导意义^[2]. 欧洲排放清单的工作开展较美国晚，在实施欧洲监测和评估计划的前提下，编制了一套以完整、一致、透明为目标的排放清单手册，为欧洲区域污染排放控制计划的提出提供了科学依据^[3].20世纪末和本世纪初,国内一些研究者陆续建立了烟尘^[4]及大气颗粒物的气态前体物如SO^[4]₂、NO_x^[5]、VOC^[6]_s的排放清单,也引入了一些国外机动车排放清单模型^[7].随后生物质燃烧排放气态污染物清单^{[8, 9, 10, 11, 12]}、机动车排放气态污染物和颗粒物清单^{[13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}、工业源排放烟尘中盐基阳离子清单^[20]、燃煤排放有害组分如汞^[21]、砷^[22]、硒^[23]、锑^[24]清单、燃烧源排放PAHs清单^[25]等相继被报道.近年来,随着大气颗粒物污染减排工作面临的严峻态势,对于燃烧源排放PM₁₀和PM_2.5清单的研究也引起了广泛关注.张强等^[26]建立了2001年我国人为源排放TSP、PM₁₀和PM_2.5清单；曹国良等^[27]建立了中国区域主要污染源排放PM_2.5清单；雷宇等^[28]建立了我国水泥工业大气PM₁₀和PM_2.5的排放清单.同时颗粒物中黑碳气溶胶排放清单的研究也受到广泛关注^{[29, 30]}.

2008年以来,长三角地区的大气污染物清单研究开始受到重视.黄成等^[31]在收集整理长江三角洲地区各城市人为大气污染源资料的基础上,采用以“自下而上”为主的方法建立了2007年长三角地区人为源大气污染物SO₂、NO_x、CO、PM₁₀、PM_2.5、VOCs和NH₃排放清单；吴晓璐^[32]针对长江三角洲地区的16个城市,对各类大气污染物的排放源进行识别与分类,建立了2004年长江三角洲地区的大气污染物排放清单；程真等^[33]结合2004年长三角地区燃煤电厂SO₂排放清单以及十一五期间的脱硫计划,测算了2010年长三角地区燃煤电厂的SO₂排放量,并利用美国CALPUFF模型模拟了脱硫前后大气中SO₂的年均浓度变化；董艳强等^[34]根据各类氨排放源的活动水平和排放因子,估算了2004年长江三角洲地区16个城市的氨排放量；张树宇等^[35]使用1996 年全国排污申报登记表,按(1/6)°×(1/6)°精度估算了1995年长江三角洲地区SO₂、NO_x、CO和HC的固定燃烧源网格排放清单.Zhang等^[36]在开展全国尺度的NO_x排放清单工作中,对于固定燃煤源,将燃煤电厂及工业锅炉,根据不同功率、工艺、煤的类别等参数将NO_x的排放系数进行统计平均,进而进行排放清单的建立.

上述排放清单只建立了全年的污染物排放量,对污染物排放量的月份、季节变化特征尚没有研究,因而在应用排放清单用于空气质量模型模拟时若未考虑月变化的影响,会影响数值模拟的准确性.为此,本文以2012年为基准年,以江苏省为研究区域,建立该地区考虑月变化特征的大型固定燃煤源排放污染物清单,分析固定燃煤源排放主要污染物的时空分布特征. 1 材料与方法 1.1 研究区域选择

江苏省位于中国大陆东部沿海,与上海市、浙江省、安徽省、山东省接壤,主要包括南京市、扬州市、泰州市、南通市、镇江市、常州市、无锡市、苏州市、徐州市、盐城市、淮安市、连云港市和宿迁市等13个城市,常住人口为7 866万,土地面积10.26万 km²,区域范围为116°18′～121°57′E,30°45′～35°20′N. 1.2 清单建立方法

本研究关注的主要污染物为SO₂、NO_x、TSP、PM₁₀、PM_2.5、CO、EC、OC、NMVOC(non-methane volatile organic compounds)和NH₃.排放清单的计算是通过各点位排放源的综合计算而得到的.SO₂、NO_x、TSP的计算方法如下式,即：

CO、NMVOC、NH₃的计算方法如下式,即：

PM₁₀、PM_2.5/EC、OC的计算方法如下式,即

本研究所用源活动水平数据主要包括以下两个来源.

(1)从江苏省电力企业锅炉在线监控系统获得137家重点企业的在线监测数据,包括SO₂、NO_x和TSP浓度(mg ·m^-3)及烟气排放量(m³)的日变化数据.图 1给出了这137家重点企业的点位.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域及固定燃煤源点位 Fig. 1 Research domain and the point of stationary coal-fired sources

(2)从江苏省2012大气核查核算表搜集整理了137家电厂经纬度、锅炉类型、燃料类型和消耗量、污染物控制措施等相关信息. 1.4 排放因子

本研究选取的排放因子以国内的研究成果为主,并且选取的是与本研究点位相似锅炉类型、装机容量和污染源末端治理技术的排放因子.尽管如此,本研究所列举的排放因子大部分为较早期的研究成果,与江苏省现有的工业企业生产水平存在一定的差异,建议在今后的研究中深入开展本地的污染源排放研究,以加强排放因子的可靠性和代表性.表 1汇总了火电燃煤源主要污染物排放因子.其中，CO、NMVOC、NH₃排放因子的选取为文献中相应排放因子的平均值.

表 1(Table 1)

表 1 火电燃煤源主要污染物排放因子 Table 1 Emission factors for stationary coal-fired sources 种类 排放因子 参考数据范围 文献 CO/g·kg-1 4.03 0.26~8 [32,37～43] EC1)/% 16.5 16.5 [26, 44] OC1)/% 11.5 11.5 [26, 44] NMVOC/g·kg-1 0.12 0.032~0.15 [40, 41, 43, 45, 46] NH3/g·kg-1 0.015 0.015 [47, 48] PM2)10/% 80.4 66.4~93.7 [26, 49, 50] PM2)2.5/% 52.7 36.7~70.5 [26, 49, 51] 1)烟气中EC、OC占PM2.5的比例；2)烟气中PM10、PM2.5占TSP的比例

表 1 火电燃煤源主要污染物排放因子 Table 1 Emission factors for stationary coal-fired sources

为考虑污染物排放量的月变化特征，定义月分配系数(R_i,j)如下：

利用公式(1)~(3)及在线监测数据计算得到,2012年江苏省十三市大型固定燃煤源SO₂、NO_x、TSP、PM₁₀、PM_2.5、CO、EC、OC、NMVOC、NH₃等大气污染物的排放总量分别为106.0、278.3、40.9、32.7、21.7、582.0、3.6、2.5、17.3、2.2 kt.表 2所示为2012年江苏省大型固定燃煤源大气污染物排放的计算结果.可以看出,排放量较高的几个城市为苏州、无锡、扬州、南通、徐州、南京,与城市用电需求及产业结构有关.其与黄成等^[31]2007年建立的苏州市、南通市、无锡市、常州市、泰州市、镇江市、扬州市、南京市电厂SO₂、NO_x、PM₁₀等的排放清单相比,数值明显偏低,一方面由于本工作未考虑小型、分散的固定燃煤源排放以及除煤外其他燃料类型的固定燃煤源排放；另一方面国家“十一五”规划期间,长三角地区电厂陆续实施电厂烟气脱硫工程,2007年末，长三角地区约有40%的发电机组完成脱硫设施安装，到2010年末，长三角地区已基本完成所有电厂的烟气脱硫，使得江苏地区电厂污染物排放进一步削减,而黄成等的研究是2007年的情况,长三角只有部分发电机组完成脱硫设施安装.另外,黄成建立的清单中苏州、无锡、南京市排放量最高,与本研究基本一致.

表 2(Table 2)

表 2 2012年江苏省大型固定燃煤源主要大气污染物排放量/kt Table 2 Air pollutant emission amounts from key stationary coal-fired sources in Jiangsu Province in 2012/kt 城市名称 污染物类型 SO2 NOx TSP PM10 PM2.5 CO EC OC NMVOC NH3 南京 12.9 18.0 2.8 2.3 1.5 72.6 0.2 0.2 2.2 0.3 扬州 7.0 31.9 3.1 2.5 1.6 27.2 0.3 0.2 0.8 0.1 镇江 8.0 19.7 4.2 3.4 2.3 25.3 0.4 0.3 0.8 0.1 常州 3.9 14.7 1.6 1.3 0.9 23.0 0.1 0.1 0.7 0.1 无锡 16.4 52.1 8.0 6.3 4.2 72.1 0.7 0.5 2.1 0.3 泰州 4.6 10.4 1.3 1.1 0.7 27.8 0.1 0.1 0.8 0.1 南通 9.6 31.1 3.7 3.0 2.0 56.2 0.3 0.2 1.7 0.2 苏州 18.1 51.0 8.6 6.9 4.6 137.9 0.8 0.5 4.1 0.5 徐州 14.4 27.5 4.7 3.8 2.5 89.3 0.4 0.3 2.7 0.3 连云港 3.0 6.6 0.8 0.7 0.4 7.4 0.1 0.0 0.2 0.0 淮安 4.7 9.9 1.0 0.8 0.5 21.8 0.1 0.1 0.6 0.1 盐城 3.4 5.4 1.0 0.8 0.5 16.6 0.1 0.1 0.5 0.1 宿迁 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 4.7 0.0 0.0 0.1 0.0 总量 106.0 278.3 40.9 32.7 21.7 582.0 3.6 2.5 17.3 2.2

表 2 2012年江苏省大型固定燃煤源主要大气污染物排放量/kt Table 2 Air pollutant emission amounts from key stationary coal-fired sources in Jiangsu Province in 2012/kt

图 2为2012年江苏省大型固定燃煤源烟气排放量月变化特征,从中可见,存在2～3、7～8、12月排放量高,9～10月排放量低的月变化特征,最高值(3月)与最低值(9月)的比例为1.22；同时也存在秋季排放量低,冬春季最高的季节变化特征,最高值(冬季)与最低值(秋季)的比例为1.11. 12月烟气排放量最大,可能与徐州等北方城市冬季燃煤取暖、用电量增加导致的煤炭消耗量增加有关；7～8月可能与高温天气用电量增加,锅炉负荷增加,导致煤炭消耗量增加有关.2～3月也与取暖有关,同时春节期间,为保证节日供应,在此期间居民取暖、用电等都有可能增加.

图 2

Fig. 2

图 2 江苏省大型固定燃煤源烟气排放量月变化特征 Fig. 2 Monthly variation of smoke emissions from key stationary coal-fired sources in Jiangsu Province

图 3为2012年江苏省十三市大型固定燃煤源烟气排放量月变化特征,由图可见,苏州、无锡、徐州烟气排放量最高；南京、镇江、南通、扬州烟气排放量较高；盐城、常州、淮安、连云港、泰州、宿迁烟气排放量最低. 其中大部分城市表现出与江苏省大型固定燃煤源相似的2~3月、7~8月排放量高，9~10月排放量低的月变化特征，至于江苏省12月的排放高值，则不同城市出现了不尽相同的情况.

图 3

Fig. 3

图 3 江苏省十三市大型固定燃煤源烟气排放量月变化特征 Fig. 3 Monthly variation of smoke emissions from key stationary coal-fired sources in cities in Jiangsu Province

鉴于南北取暖需求的差异,本研究将北方城市和南方城市分开,以淮河为分界线,探讨高取暖城市和低取暖城市各自固定燃煤源污染物排放量的月变化特征.其中,苏南城市包括南京、扬州、镇江、常州、无锡、泰州、南通和苏州市,苏北城市包括徐州、连云港、淮安、盐城和宿迁市.苏南、苏北大型固定燃煤源SO₂、NO_x、TSP排放量月变化特征见图 4和图 5.从中可见,苏南大型固定燃煤源污染物排放存在3、7月两个峰值,最高值与最低值的比例为1.66～2.17,与江苏省烟气排放量相比,缺少一个12月的峰值,反映了12月高值与供暖的直接关系.苏北大型固定燃煤源污染物排放存在2～3、5、7、12月4个峰值,最高值与最低值比例为1.36～1.46,与江苏省大型固定燃煤源烟气排放量月变化趋势基本一致.

图 4

Fig. 4

图 4 苏南大型固定燃煤源SO2、NOx和TSP排放量月分配系数 Fig. 4 Monthly variation of SO2，NOx and TSP emissions from key stationary coal-fired sources in south of Jiangsu Province

图 5

Fig. 5

图 5 苏北大型固定燃煤源SO2、NOx和TSP排放量月变化特征 Fig. 5 Monthly variation of SO2，NOx and TSP emissions from key stationary coal-fired sources in north of Jiangsu Province

排放强度广义是指特定活动中特定污染物相对某一源的平均排放率,结合该地区的排放总量,综合考虑该区域的污染负荷状况. 计算公式为：

P=T/S

2012年江苏省各市大型固定燃煤源主要污染物排放强度如图 6所示,括号中数字代表不同程度排放强度的城市个数.总体来看,大气污染物排放强 度较高的城市人口相对密集、工业相对发达.各种污染物的排放强度分布基本一致,排放强度较大的几个城市为无锡、常州、镇江、苏州.SO₂、NO_x、TSP、PM₁₀、PM_2.5、CO、EC、OC、NH₃、NMVOC等大气污染物排放强度最高的城市是无锡,数值分别为3.55、11.26、1.73、1.36、0.91、15.59、0.15、0.10、0.45和0.06 t ·km^-2；排放强度最低的城市是宿迁,数值很低.

图 6

Fig. 6

图 6 2012年江苏省各市大型固定燃煤源主要污染物排放强度 Fig. 6 Main pollutants emission intensity of cities in Jiangsu Province in 2012

高时空分辨率的源排放清单是准确研究区域空气质量问题的前提条件.图 7给出江苏地区大型固定燃煤源污染物排放的空间位置及排放量分布，可以看出无论从点位密集程度还是从排放量大小来看，途经南京、扬州、镇江等的长江沿线一带均为排放程度较大的地区.

图 7

Fig. 7

图 7 江苏地区大型固定燃煤源污染物排放的空间位置及排放量分布 Fig. 7 Spatial distribution of main pollutants from major stationary coal-fired sources in Jiangsu Province in 2012

由图 7可知,江苏地区大型固定燃煤源各种污染物排放量的空间分布基本一致,主要分布在南京、镇江、扬州和淮安等江苏中西部地区,排放量最为集中的的地区为途经南京、扬州、镇江等的长江沿线一带.这些区域在不利的气象条件下,极有可能发生高浓度的区域性复合型大气污染,影响整个区域的环境空气质量. 2.5 排放清单的不确定性分析

排放清单不确定性分析对于清单应用具有重要意义.本研究结果的不确定性主要来自污染物缺少本地化排放因子，只能采用国内外类似源的平均排放因子.本研究采用Streets等^[44]提出的源排放清单不确定性的方法来计算本研究所得清单的不确定性. 95%置信度下排放清单的不确定性由下式计算:

表 3(Table 3)

表 3 排放清单不确定性(95%置信度)1) Table 3 Uncertainty of emission inventory in this study(±95% confidence intervals) 污染物种类 SO2 NOx TSP PM10 PM2.5 CO EC OC NMVOC NH3 不确定性 21.8 21.8 16.3 16.3 16.3 153.2 16.3 16.3 84.1 12.0 1)不确定性单位为%

表 3 排放清单不确定性(95%置信度)1) Table 3 Uncertainty of emission inventory in this study(±95% confidence intervals)

翟一然等^[37]研究的2008年长江三角洲地区大气污染物排放特征,最后得出的SO₂、NO_x、TSP和CO排放的不确定度分别为15%、40%、60%和85%.本研究中,SO₂、NO_x、TSP、PM₁₀、PM_2.5不确定度计算均使用在线监测数据且仅考虑了一类源,因而减少了不确定性.由于本研究中不确定性的计算公式中考虑了排放因子的不确定性,而CO在统计排放因子的过程中选取的排放因子相对标准差较大，所以计算得出的CO不确定性相对较高. 3 结论

(1)2012年江苏省大型固定燃煤源SO₂、NO_x、TSP、PM₁₀、PM_2.5、CO、EC、OC、NMVOC、NH₃等大气污染物的排放总量分别达到106.0、278.3、40.9、32.7、21.7、582.0、3.6、2.5、17.3、2.2 kt.且呈现秋季排放量最低,冬春季最高的季节变化特征以及2～3、7～8、12月排放量高,9～10月排放量低的月变化特征.

(2)2012年江苏省十三市大型固定燃煤源排放量较高的几个城市为苏州、无锡、扬州、南通、徐州.排放强度较大的几个城市为无锡、常州、镇江、苏州.

(3)江苏地区的大型固定燃煤源大气污染物排放主要分布在南京、镇江、扬州和淮安等江苏中西部地区,排放量最为集中的的地区为途经南京、扬州、镇江等的长江沿线一带.

(4)尽管现有的固定燃煤源监测和统计资料对于建立月变化特征的污染物源排放清单仍显不足,但本研究建立的方法可为后续其它相关研究提供借鉴和参考.