2. 环境保护部华南环境科学研究所,广州 510655;
3. 中国科学院地球环境研究所, 西安 710075;
4. 广西气象服务中心,南宁 530022
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China;
3. Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710075, China;
4. Guangxi Meteorological Service Center, Nanning 530022,China
由于我国经济的快速发展,化石燃料的大量消耗,使得我国东部沿海大部分地区霾天气频繁发生[1, 2, 3]. 现有的研究表明,霾天气的发生与大气环境中PM2.5(指空气动力学直径<2.5 μm的大气颗粒物)密切相关[4, 5, 6, 7]. PM2.5的主要化学成分如硫酸盐、硝酸盐、有机物和元素碳等均具有较强的消光能力[8, 9]. 因此,了解区域内PM2.5中主要化学成分及其浓度特征对于进一步了解区域大气能见度下降或霾天气的成因具有重要意义.
广东省位于我国南部,面积42 794 km2,人口近3 870万,是全国经济最发达的地区之一,同时也是我国大气污染重点控制区之一. 近几十年来,珠三角地区大气能见度呈明显下降趋势[2]. 目前,对珠三角有关大气能见度下降问题的研究主要集中于广州,对珠三角其它城市的研究报道很少[6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]. 因此,同步开展该区域主要城市PM2.5中主要化学成分特征研究,对于较为全面地了解珠三角区域性大气能见度下降的原因,制定切实可行的治理政策具有重要的指导作用.
考虑到夏季南海季风的影响,珠三角地区大气PM2.5浓度在夏季较低,其主要化学成分一定程度上可以代表珠三角本地污染背景,对于进一步研究其它季节PM2.5区域性输送和能见度下降研究具有重要参考价值. 为此,本研究于2010年8月7~21日连续15 d在深圳、东莞、广州、从化、佛山、珠海等珠三角这6个地点同步采集24 h PM2.5样品,并获取PM2.5中主要化学成分OC、EC和水溶性离子等浓度数据,同步还收集了能见度、风速、温湿度、降雨等气象资料. 在此基础上,分析了珠三角主要城市和郊区PM2.5中主要化学成分空间分布特征,并定量评估PM2.5中主要化学成分与大气能见度之间的关系.
1 材料与方法 1.1 采样地点
珠江三角洲是西江、北江和东江流入南海冲积沉淀而形成的三角洲,位于广东省中南部,珠江下游,南海北部,毗邻香港和澳门,是我国重要的加工制造和高新技术产业基地,也是我国经济发展最迅速、最发达的区域之一. 其地处热带和亚热带,受南亚热带季风气候影响,冬季少雨多吹北风,夏季多雨多吹南风.
据地理位置本研究选取珠江三角洲地区深圳、东莞、广州、从化、佛山和珠海这6个采样地点同步采集PM2.5样品. 具体采样位置的分布见表 1和图 1.
![]() | 表 1 珠三角观测点位概况 Table 1 Surrounding environment of the sampling sites in Pearl River Delta |
![]() | 图 1 珠江三角洲六采样点位置分布示意 Fig. 1 Geographical locations of 6 sampling sites in Pearl River Delta |
于2010年8月7~21日利用美国MiniVol颗粒物采样器(air metrics corporation)每天采集一个PM2.5样品. 采样时间为当日的10:00到次日的10:00. 整个观测期间每个点位采集15个样品(其中深圳为13个样品),2个空白样品. 采样器流量为5.0 L ·min-1,使用的滤膜为直径47 mm的石英膜(Whatman,England). 滤膜在采样前用800℃ 高温灼烧4 h,冷却后放在恒温恒湿箱(温度20~23℃,相对湿度35%~45%)平衡24 h,然后再进行称重. 称重方法依据美国EPA规定方法 用精度为1 μg的电子天平进行称量,且前后两次称量的误差小于10 μg[23]. 1.3 样品化学成分分析
所有样品的OC(organics carbon)和EC(element carbon)分析采用美国沙漠研究所研制DRI Model 2001热光碳分析仪(Thermal/Optical Carbon Analyzer). 应用IMPROVE热光反射的实验方法,该方法的主要测试原理见文献[24].
剪取四分之一的石英膜加入10 mL去离子水(R>18.2 MΩ ·cm),超声萃取1 h,采用0.45 μm的过滤器过滤定容,用中国科学院地球环境研究所气溶胶实验室的Dionex-600型离子色谱仪对水溶性离子进行分析. 具体分析方法见文献[25]. 1.4 其它数据收集
气象数据来源于各城市当地气象站. 具体数据包括能见度、风速、风向、温度、相对湿度、大气压和降雨量等气象因子资料. 采样期间,气象数据汇总见表 2.
![]() | 表 2 采样期间的气象条件 Table 2 Selected meteorological parameters during the sampling period |
日均能见度由每天4个时次的能见度计算得到. 计算方法是先将每天4个时次的能见度换算成大气消光系数求其几何均值,再将消光系数的均值换算成能见度[3]. 消光系数bext根据公式(1)得到[26].
根据IMPROVE PM2.5质量浓度重建公式[27],利用PM2.5的化学组分重建PM2.5质量浓度.具体公式如下:
采用美国IMPROVE 研究计划得到的颗粒物消光系数(bext) 公式,计算珠三角6个采样点大气颗粒物的消光系数.具体IMPROVE方程如下:
夏季珠三角地区PM2.5总平均浓度为(36.0±17.5)μg ·m-3,小于我国空气质量标准(GB 3095-2012)中PM2.5的日均值二级标准75 μg ·m-3(见表 3). 其浓度水平与我国南部北部湾地区夏季PM2.5浓度相当(38.4±17.7)μg ·m-3[29],高于沿海城市青岛(30.1μg ·m-3)和厦门(25.2 μg ·m-3)[24],但显著低于北京(117.2 μg ·m-3)、长春(59.6 μg ·m-3)、天津(103.2 μg ·m-3)、重庆(116.3 μg ·m-3)、杭州(90.6 μg ·m-3)、上海(52.2 μg ·m-3)、武汉(70.8 μg ·m-3)等城市[24]. 总体来讲,珠三角主要城市夏季PM2.5浓度相对较低,接近于国家PM2.5的日均值一级标准.
![]() | 表 3 夏季珠三角地区PM2.5中主要化学成分浓度1)/μg ·m-3Table 3 Chemical component concentrations in PM2.5 during summer in Pearl River Delta/μg ·m-3 |
从PM2.5的空间分布上看,不同城市之间浓度差异较大. 海滨城市深圳和珠海的浓度最低(分别为22.7μg ·m-3和19.6 μg ·m-3),主要受到南海季风的影响,清洁的海洋气流有利于污染物的稀释,此外较少的工业排放也是导致上述两个城市PM2.5浓度较低的主要原因. 佛山大气PM2.5浓度最高,达到(49.4±17.8)μg ·m-3. 其次为东莞和广州城区,其PM2.5分别为(46.5±19.2)μg ·m-3和(45.3±12.0)μg ·m-3,主要与当地高强度的污染物排放有关[30]. 相对沿海点位珠海和深圳而言,位于珠三角夏季下风向的从化郊区点位PM2.5浓度为(30.6±6.2)μg ·m-3,略高于深圳和珠海,可能是受到上风向污染物的输送影响. 2.2 主要化学成分空间分布特征 2.2.1 碳组分空间分布特征
观测期间,珠三角地区城市大气PM2.5中OC和EC的总平均浓度分别为(6.5±3.1)μg ·m-3和(2.4±1.5)μg ·m-3(见表 4),分别占PM2.5质量浓度的18.2%和6.5%. 总碳(TC=OC+EC)占PM2.5质量浓度为33.2%. 与2002年和2006年珠三角城市夏季PM2.5中OC和EC观测结果对比(见表 4),本研究观测期间OC和EC浓度较2002年观测结果有明显下降,而与2006年OC观测结果比较接近,EC有明显下降. 可见近几年珠三角的大气污染控制措施对碳组分的削减效果比较明显.
![]() | 表 4 国内部分地区和城市OC、EC浓度比较/μg ·m-3 Table 4 Comparisons of OC and EC of other areas and cities in China/μg ·m-3 |
与毗邻的北部湾地区[29]夏季OC和EC观测结果对比,珠三角OC浓度相对较低,而EC浓度相对较高. 与京津冀、长三角及中部地区的大城市如北京、天津、上海、重庆、武汉等比较(见表 4),珠三角夏季OC和EC浓度相对较低. 总体来看,珠三角地区夏季PM2.5中OC和EC浓度处于相对较低的水平.
从OC和EC空间分布上看,从化、广州、佛山、东莞、深圳、佛山、珠海等地大气OC、EC浓度空间分布特征明显(见图 2),其中OC浓度顺序为:佛山>广州>东莞>从化>深圳>珠海,EC浓度顺序为:东莞>佛山>广州>深圳>从化>珠海. 整体上看,佛山、东莞、广州的OC和EC浓度明显高于从化、深圳、珠海,其中前3个城市大气OC、EC平均浓度分别为后3个城市的1.9和2.3倍.
![]() | 图 2 珠三角不同城市PM2.5中OC、EC、水溶性离子浓度分布及其占PM2.5的百分比 Fig. 2 Distribution of OC,EC and ions concentrations,and its percentage of PM2.5 in Pearl River Delta cities |
通常OC和EC之间的相关性关系可以用来判断碳气溶胶的主要来源[34]. 由图 3可见,观测期间珠三角地区不同城市OC和EC的相关性较好(R2: 0.66~0.85),可见观测期间珠三角各采样点的OC和EC有一定的共源性. 其中,东莞的相关系数最高(R=0.92,P<0.001),珠海相关系数相对最低(R=0.81,P<0.001). 6个采样点OC和EC回归方程的斜率介于1.31~2.69,其中深圳最低,从化最高. 根据燃煤、机动车排放和生物质燃烧等不同类型排放源的OC/EC平均比值(分别为2.7、1.1和9.0[35]),可以判断珠三角夏季OC和EC主要来源是机动车.
![]() | 图 3 OC和EC的相关关系 Fig. 3 Correlations between organic carbon and elemental carbon |
特别值得注意的是,珠三角地区OC/EC平均值为3.1,变化范围为1.7~7.9,空间分布特征也很明显:珠海(4.6)>从化(3.8)>佛山(2.9)>深圳(2.6)=广州(2.6)>东莞(2.3)(见表 5). 各个采样点OC/EC算术比值明显高于OC与EC回归斜率,可见夏季珠三角地区二次反应生成的有机碳(SOC)对OC的贡献也比较明显.
![]() | 表 5 珠三角地区OC/EC、SOC、SOC/OC结果统计Table 5 Statistics of OC/EC,SOC,SOC/OC in Pearl River Delta |
为进一步了解SOC对各观测点OC的贡献,利用最小OC/EC值方法间接估算珠三角各采样点SOC的形成量,其计算方程式为SOC=OCtot-EC×(OC/EC)min,式中,OCtot为总有机碳,(OC/EC)min为观测最小比值[36]. 估算结果见表 5. 从中可知,从化与珠海SOC占OC比例高达45%以上,广州、佛山、东莞、深圳SOC占OC比例在20%~30%之间. 已有的研究表明,珠三角地区二次有机气溶胶以植被排放源形成为主[37]. 从化与珠海相对植被覆盖率较高,主要来源于植被排放的挥发性有机物(VOCs)在高温和高辐射强度的夏季更易于转化成SOC[38]. 2.2.2 水溶性离子空间分布特征
2010年夏季珠三角地区大气PM2.5中总水溶性离子总平均值为(12.1±6.8) μg ·m-3,占PM2.5的平均质量分数为33.2%±5.5%(见图 2),表明水溶性组分是珠三角地区大气细粒子的主要组分之一. 与国内其他城市夏季水溶性离子占PM2.5的比例相比,比西安[28](55%)和北京[29](46%)低,与上海[30](32%)相当. 珠三角夏季总水溶性离子浓度空间分布特征为:佛山 [(17.0±8.4)μg ·m-3]>广州 [(15.3±5.2)μg ·m-3]>东莞 [(14.8±7.9) μg ·m-3]>从化 [(10.6±2.2)μg ·m-3]>珠海 [(7.1±3.7)μg ·m-3]>深圳 [(7.0±3.2)μg ·m-3].
观测期间珠三角地区各城市大气PM2.5中阴离子浓度变化趋势基本一致(见表 3):SO2-4>NO-3>NO-2>Cl->F-. 阳离子浓度变化趋势不同城市间存在明显差异,其中从化、广州、深圳为:Na+>Ca2+>NH+4>K+>Mg2+;东莞为:NH+4>Na+>Ca2+>K+>Mg2+;佛山为:Na+>NH+4>Ca2+>K+>Mg2+;珠海为:Na+=Ca2+>Mg2+>NH+4=K+. 总体上,SO2-4和NO-3是夏季珠三角地区最主要的两种水溶性离子,占总离子浓度百分比为(76.3±7.2)%.
通常城市地区大气硫酸盐主要来源于大气中SO2的氧化[39]. 已有源谱研究表明,珠三角地区90%以上的SO2来源于电厂和工业排放[30]. 佛山、广州、东莞等观测点nss-SO2-4浓度较高(分别为8.5、7.5、7.2 μg ·m-3),从化、珠海和深圳nss-SO2-4浓度相对较低(分别为6.7、4.0、3.9 μg ·m-3),与已有的珠三角SO2排放清单结果基本一致[40]. NO-3主要由大气中NOx的转化形成,而NOx主要来源于人为源,如机动车排放、工业排放等. 在珠三角地区,87%的NOx来源于电厂和机动车排放[30]. 本次观测期间,东莞(4.0 μg ·m-3)、广州(3.7 μg ·m-3)和佛山(3.6 μg ·m-3)的NO-3浓度明显高于深圳(1.3 μg ·m-3)、从化(1.0 μg ·m-3)和珠海(1.6 μg ·m-3),表明前3个城市NOx排放量更大. 这一结果与珠三角地区NOx排放清单结果也基本一致[40]. NH+4主要来源于人类活动排放,其浓度排序为佛山>广州>东莞>从化>深圳>珠海. 城市地区Ca2+离子常来源于道路交通和建筑工地活动[41],珠三角地区Ca2+浓度均排在阳离子浓度的前3位,可能与亚运前期大规模基建活动有关.
为了了解珠三角地区气溶胶的酸碱性,分别将阴阳离子的质量浓度转换为当量浓度. 具体转换公式如下.
由图 4可见,阴阳离子之间呈极显著的相关关系,反映了本研究所观测的9种主要离子成分为PM2.5的主要离子. 所有样品均位于阴阳离子当量比值1 ∶1线之上,表明珠三角地区夏季大气PM2.5均呈酸性[42]. 回归方程的斜率表明,不同珠三角城市PM2.5的酸性程度不同,其中深圳和珠海PM2.5明显偏酸性,下风向从化PM2.5接近中性.
![]() | 图 4 阴阳离子相关关系 Fig. 4 Total anions versus total cations |
为进一步了解测量的化学成分能否体现PM2.5浓度特征,根据IMPROVE质量浓度重建公式,利用PM2.5的化学组分重建PM2.5质量浓度. 由图 5可见,重建PM2.5浓度与实测值之间的Pearson相关系数较高,均大于0.90,斜率范围为0.70~0.75,约26%的质量未能重建,这部分主要包括水分、无机元素以及未知成分. 总体来讲,含碳气溶胶(OM+EC)、硫酸盐和硝酸盐是PM2.5的主要成分,其所占比例分别为40.0%、24.7%和8.8%. 上述主要化学组分能较好地代表PM2.5质量浓度.
![]() | 图 5 基于化学组分珠三角6个地区PM2.5质量浓度重建 Fig. 5 Reconstruction of PM2.5 mass concentrations by chemical compositions in Pearl River Delta |
利用IMPROVE方程对珠三角主要城市的大气消光系数进行重建,从化、广州、佛山、东莞、深圳和珠海观测期间实测消光系数与重建消光系数相关性较好(R2分别为0.54、0.62、0.70、0.57、0.52和0.76). 除了广州外,其它各点位的大气消光系数重建值均小于实测值(见图 6). 导致上述重建效果相对较差的原因可能是实测消光系数由每日4次观测的能见度换算而来,而消光系数重建值b′ ext是由24 h PM2.5样品化学成分换算而来,因此两者之间必然受到能见度瞬时变化的影响. 总体来讲,重建值b′ext基本能反映珠三角大气消光系数的实际变化趋势. 因此IMPROVE方程可以用于初步判别观测期间珠三角各城市大气消光系数的贡献因子及其贡献率.
![]() | 图 6 珠三角夏季重建b′ ext与bext相关关系、重建消光系数主要贡献因子的贡献率 Fig. 6 Measured versus reconstructed light extinction coefficients and contribution factors in summer in Pearl River Delta |
夏季珠三角地区各个点位大气消光系数重建值b′ ext见表 6. 从中可知,珠三角夏季大气消光系数重建值b′ ext为(193±115)Mm-1,范围为58~699 Mm-1. b′ ext最大值出现在东莞,次高值出现在佛山,这与上述两个城市较高的PM2.5浓度趋势一致. 尽管珠三角夏季PM2.5浓度较低,但重建值b′ ext还是存在大于391 Mm-1(对应的能见度为10 km)的情况,即还是发生了霾天气. 综合来看,观测期间珠三角大气消光系数最主要的贡献因子是(NH4)2SO4和OM,其贡献率分别达到39%和31%,两者贡献之和高达70%;其次为EC和NH4NO3,其贡献率分为12%和13%;海盐及其它成分贡献较小,仅有5%(见图 6).
![]() | 表 6 珠三角地区大气重建消光系数b′ ext结果统计/Mm-1 Table 6 Statistics of reconstructed light extinction coefficients in Pearl River Delta/Mm-1 |
各观测点重建值b′ ext的空间分布为:佛山>东莞>广州>从化>深圳>珠海,与其大气PM2.5的变化趋势基本一致. 由图 6可知,在珠三角地区,(NH4)2SO4是能见度下降最主要的贡献者,其贡献率在34%~52%之间;其次是OM,其贡献率范围为23%~34%;EC和NH4NO3贡献率均在5%~17%之间,SS和其它成分贡献之和均小于6%. 其中,从化和珠海(NH4)2SO4贡献率均超过46%,可见在污染较轻的地区,硫酸盐对能见度的下降的贡献率可高达一半以上;珠海的OM贡献率相对较低为24%,广州、佛山、东莞、深圳的OM贡献率均超过29%,可见在大城市地区机动车和SOC对能见度的影响不容忽视. 总体来讲,进一步的加强对燃煤和机动车的控制才能有效地缓解大气能见度下降的问题.
3 结论
(1) 2010年夏季珠三角地区PM2.5日均质量浓度为(36.0±17.5)μg ·m-3,接近于国家PM2.5的日均值一级标准. PM2.5中主要化学成分OC、EC和总水溶性离子浓度分别为(6.5±3.1)、(2.4±1.5)和(12.1±6.8) μg ·m-3.
(2)珠三角地区PM2.5中主要化学成分空间分布特征明显,佛山、东莞和广州PM2.5中主要化学成分(OC、EC和水溶性离子)明显高于从化、深圳和珠海.
(3)(NH4)2SO4是珠三角地区能见度下降最主要的贡献者,其贡献率在34%~52%之间;其次是OM,其贡献率范围为23%~34%.
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