醛酮类化合物是挥发性有机物中化学反应活性较强的一类物质^{[1, 2, 3]}，它们不仅是大气光化学反应重要的中间体，在对流层中还会影响臭氧和PANs (过氧乙酰硝酸酯)的生成^{[4, 5, 6, 7, 8]}； 一些醛酮类化合物(如甲醛、乙醛和丙烯醛等)还具有致癌、致畸、致突变的作用^[9,10]，直接危害人体的健康，近些年醛酮类化合物受到了越来越多的关注^[11,12].

醛酮类化合物是餐饮油烟的重要组成物质. 研究表明，烹调油烟气中含有醛酮类化合物，具体组分构成因烹饪条件不同而有一定差别^{[13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}. 在烹饪时，醛酮类化合物主要通过以下两种途径产生. 第一，烹饪燃料如木炭和木材等在燃烧时会生成醛酮类化合物^[20]； 第二，食用油和食材在高温作用下发生的氧化、裂解、水解反应会产生醛酮类化合物^[21].

国外的学者很早就对餐饮源排放的醛酮类化合物进行了研究，他们把工作重点放在研究烹饪过程中产生的醛酮类化合物的组分、浓度及其危害等方面. 采样分析方法主要包括两种，一是采用DNPH(2,4-二硝基苯肼)吸附管采样，使用高效液相色谱进行分析； 二是利用以PFBHA(五氟苄基羟胺)和PFPH(五氟苯肼)作为衍生剂的吸附管采样，使用GC/MS进行分析^{[22, 23, 24]}. 国内学者也对醛酮类化合物开展了一些研究，大多集中在大气环境中醛酮类化合物的组分构成、浓度水平以及机动车内环境醛酮类化合物组分分析^[25,26]. 针对餐饮源排放的醛酮类化合物，更多的是关注其对人体暴露的危害，而有关不同类型餐饮源醛酮类化合物排放特征的研究相对较少.

我国餐饮污染源类型众多，排放组分复杂，目前还没有针对餐饮污染源醛酮类化合物的排放特征进行较为系统的研究，对餐饮污染源的科学认识还远不能满足环境管理部门进行科学管理和决策的需求. 本研究选择8家不同类型的餐饮企业作为采样对象，对其排放特征进行分析，以期为量化国内餐饮业环境影响和油烟控制技术的筛选提供基础数据. 1 材料与方法 1.1 样品采集

选取烤鸭、家常菜、淮扬菜、川菜、中式快餐、西式快餐和中式烧烤和学校食堂这8家典型餐饮企业作为研究对象. 根据《饮食业油烟净化设备技术要求及检测技术规范》^[27]，在中午和晚上用餐高峰期，对所选8家餐饮企业净化设备前排烟管道的平直管段内的油烟进行了醛酮类化合物样品采集，采样点见图 1. 在距弯头、变径管等管件下游3倍当量直径的断面中心处设置采样点，本研究采样的8家餐饮企业排烟管道的断面形状均是矩形，当量直径D=2AB/(A+B)，式中A、B为边长. 其中中式快餐和学校食堂同时对油烟净化设备后的油烟进行了样品采集，每个样品采集时间为30 min，采样流量为500mL ·min^-1. 所选餐饮企业的基本信息(菜系类型、规模、燃料类型)和采样时段的相关信息见表 1.

图 1

Fig. 1

图 1 平直管段采样点示意Fig. 1 Sampling points of straight pipe

表 1(Table 1)

表 1 餐饮企业基本信息 Table 1 Basic information for the sampled restaurants 餐饮企业 烹饪特点 燃料类型 使用灶头数/个 餐位/个 客流量/人 烤鸭店 挂炉果木烤鸭 果木 2 1 058 3 000 家常菜 以家常菜为主，有烤鸭 果木和天然气 6 200 500 淮扬菜 注重鲜活、鲜嫩，调味清淡，强调本味. 烹饪方式主要以炖、焖、煨、焐、蒸为主 天然气 4 200 300 川菜 注重麻、辣、香，油重味浓，烹饪离不开辣椒、胡椒、花椒，主要以炒、烧为主 天然气 6 400 400 中式快餐 烹饪手法简单，部分菜品属于半成品加工 天然气 3 156 500 西式快餐 以炸，烤为主. 多数菜品属于半成品加工 电 1 130 600 中式烧烤 用木炭作燃料，将食物直接置于炭火上烧烤出盘 木炭 4 80 500 学校食堂 作业时间短，用料简单，多而不精 天然气 3 200

表 1 餐饮企业基本信息 Table 1 Basic information for the sampled restaurants

醛酮类化合物采样系统示意图见图 2，其中连接管路材质均为Teflon(特氟龙)材料，采样时在DNPH采样管(Sigma-Aldrich公司的DNPH-silica)前端依次安装颗粒物过滤器对油烟中的颗粒物进行截留，安装碘化钾(KI)臭氧去除柱，以防止管路中的臭氧与衍生剂DNPH及衍生后的腙类化合物发生反应. 采样前，用皂膜流量计校正真空泵流量；采样时，详细记录餐饮企业烹饪状况； 采样后，将DNPH采样管两头密封放入有冰袋的保温包中带回实验室分析.

图 2

Fig. 2

图 2 采样系统示意Fig. 2 Sampling system diagram

将DNPH采样管放于固相萃取装置上，准确加入5 mL乙腈反向洗脱采样管，将洗脱液收集于5 mL容量瓶中. 用0.25 μm滤膜对洗脱液进行过滤，用超声清洗器处理5 min，用乙腈定容至标线. 1.3 样品分析

样品测定采用超高效液相色谱方法(UPLC). 超高效液相色谱仪，Agilent 1290 Infinity LC(DAD检测器)； 色谱柱，Zorbax RRHD Eclipse Plus C18(2.1×100 mm,1.8 μm)； 固相萃取仪购自Supelco. 醛酮-DNPH混标(TO11/IP-6A Aldehyde/Ketone-DNPH Mix)购自Supelco，浓度15 000μg ·L^-1.

采用梯度洗脱程序(表 2)，A相为超纯水，B相为乙腈，C相为水和四氢呋喃(THF)的混合溶液(50/50，体积比). 流速为0.5 mL ·min^-1，柱温40℃. DAD检测器的波长360 nm，进样量2 μL.

表 2(Table 2)

表 2 UPLC梯度洗脱程序Table 2 UPLC gradient elution program 时间/min A/% B/% C/% 0 32 36 32 2.6 45 55 0 4 35 65 0 5.9 35 65 0 6.0 32 36 32 6.5 32 36 32

表 2 UPLC梯度洗脱程序 Table 2 UPLC gradient elution program

醛酮类化合物的浓度水平受所选餐饮企业的菜 系类型、规模、上座率、风机管道设计等诸多因素影响. 本研究选取的8家典型餐饮企业油烟中醛酮类化合物的实测浓度范围及其平均值列于表 3.

表 3(Table 3)

表 3 典型餐饮企业醛酮类化合物的浓度水平1)/μg ·m-3 Table 3 Aldehydes and ketones concentrations in the exhaust of typical sampled restaurants/μg ·m-3 化合物 烤鸭店(n=6) 家常菜(n=2) 淮扬菜(n=2) 川菜(n=4) min max ave min max ave min max ave min max ave 甲醛 221.62 449.11 328.07 59.31 61.98 60.65 40.05 57.21 48.63 33.08 50.62 42.77 乙醛 186.66 329.36 250.74 39.06 41.80 40.43 10.63 19.01 14.82 17.78 38.55 28.70 丙烯醛 68.60 279.63 120.28 24.20 26.91 25.56 10.57 11.12 10.85 11.25 19.00 15.05 丙酮 45.21 292.88 182.70 29.49 30.25 29.87 — — — — — — 丙醛 35.59 68.07 48.68 13.71 14.03 13.87 1.86 1.86 1.86 11.67 26.26 18.47 2-丁烯醛 14.69 256.21 62.21 50.63 55.81 53.22 — — — — — — 丁醛 29.47 108.72 69.10 21.30 21.54 21.42 3.02 3.36 3.19 9.14 17.30 12.35 苯甲醛 12.81 61.22 42.03 17.73 20.50 19.12 — — — 5.50 6.11 5.81 异戊醛 53.45 124.78 81.64 7.05 7.22 7.13 — — — — — — 戊醛 0.78 20.27 8.82 16.62 18.70 17.66 3.86 4.44 4.15 11.02 28.86 20.58 邻甲基苯甲醛 bd bd bd — — — — — — — — — 间/对甲基苯甲醛 3.03 9.17 5.62 — — — — — — — — — 己醛 15.48 66.00 35.16 47.67 62.94 55.31 19.22 20.93 20.08 45.97 68.72 59.46 2,5-二甲基苯甲醛 bd 18.57 18.57 — — — — — — — — — 合计 820.82 1 568.17 1 174.59 335.45 353.00 344.23 90.69 114.60 102.64 139.91 250.08 200.28 化合物 中式快餐(n=4) 西式快餐(n=3) 中式烧烤(n=2) 学校食堂(n=2) min max ave min max ave min max ave min max ave 甲醛 25.12 46.59 34.20 3.49 4.94 4.03 123.21 145.72 134.46 23.60 26.40 25.00 乙醛 19.40 33.82 27.04 6.59 12.39 9.59 162.95 189.28 176.12 8.02 13.46 10.74 丙烯醛 10.80 16.67 13.26 10.05 15.98 12.23 94.36 118.71 106.53 2.22 4.48 3.35 丙酮 1.22 5.40 3.44 — — — 61.66 76.05 68.86 6.32 9.00 7.66 丙醛 12.53 28.55 18.36 1.43 3.93 2.59 63.60 63.89 63.75 2.96 5.84 4.40 2-丁烯醛 — — — 14.65 18.74 17.11 141.74 160.66 151.20 1.81 1.81 1.81 丁醛 10.27 15.41 12.63 4.18 7.44 5.90 65.01 69.10 67.06 9.92 18.43 14.18 苯甲醛 29.99 29.99 29.99 5.30 5.30 5.30 28.83 31.98 30.40 — — — 异戊醛 4.28 5.72 5.00 3.52 7.20 5.36 3.24 3.24 3.24 — — — 戊醛 17.10 32.63 26.62 10.25 17.35 14.96 48.79 53.80 51.30 5.87 11.17 8.52 邻甲基苯甲醛 — — — — — — — — — — — — 间/对甲基苯甲醛 — — — — — — — — — — — — 己醛 77.21 110.80 95.24 34.76 67.26 52.53 48.51 53.99 51.25 13.87 23.51 18.69 2,5-二甲基苯甲醛 — — — — — — 7.43 7.43 7.43 — — — 合计 175.72 305.40 240.78 86.57 154.69 124.30 878.74 933.78 911.59 75.58 111.31 93.44 1)bd表示低于检出限； —表示目标化合物未检出

表 3 典型餐饮企业醛酮类化合物的浓度水平1)/μg ·m-3 Table 3 Aldehydes and ketones concentrations in the exhaust of typical sampled restaurants/μg ·m-3

本研究在使用超高效液相色谱法分析检测时选用的标液是TO-11/IP-6A Aldehyde/Ketone-DNPH Mix，因而油烟中还存在部分醛酮类化合物未能进行定量^{[24, 25, 26, 27, 28, 29]}. 本研究只讨论有相应标液的醛酮类化合物的检测结果，因此结果应小于实际的餐饮业排放水平.

为排除规模、上座率、风机风量等因素对不同类型餐饮企业排放水平的影响，以期科学客观地比较各类餐饮企业醛酮类化合物的排放水平，本研究依据文献^[30]，将实测浓度折算为基准风量条件下的浓度，采用单个灶头基准排风量2 000 m³ ·h^-1时的浓度作为指标，对8家餐饮企业醛酮类化合物的浓度水平进行了比较. 表 4为餐饮企业油烟中醛酮类化合物的实测浓度和基准风量条件下排放浓度值.

表 4(Table 4)

表 4 典型餐饮企业油烟中醛酮类化合物的实测排放浓度和基准风量条件下排放浓度 Table 4 Concentrations of aldehydes and ketones measured in the exhaust of sampled restaurants and concentrations of reference volume condition 餐厅类型 烤鸭 家常菜 淮扬菜 川菜 中式快餐 西式快餐 中式烧烤 学校食堂 风速/m·s-1 3.50 6.00 10.00 14.00 10.00 7.00 7.00 12.00 使用灶头数/个 2 6 4 6 3 1 4 3 管道面积/m2 0.28 1.00 0.25 0.24 0.20 0.25 0.36 0.55 采样风量/m3·h-1 3 528 21 600 9 000 12 096 7 200 6 300 9 072 23 760 实测浓度/μg·m-3 1 174.59 344.23 102.64 200.28 240.78 124.30 911.59 93.44 基准风量条件下浓度/μg·m-3 1 035.99 619.61 115.47 201.88 288.94 391.53 1 033.75 370.03

表 4 典型餐饮企业油烟中醛酮类化合物的实测排放浓度和基准风量条件下排放浓度Table 4 Concentrations of aldehydes and ketones measured in the exhaust of sampled restaurants and concentrations of reference volume condition

由表 4可知，按照基准风量折算后，8家典型餐饮企业油烟中醛酮类化合物浓度范围为115.47~1 035.99 μg ·m^-3，浓度高低依次为：烤鸭＞中式烧烤＞家常菜＞西式快餐＞学校食堂＞中式快餐＞川菜＞淮扬菜. 由表 3可知，其中烤鸭油烟中醛酮类化合物浓度最高，浓度范围为820.82~1 568.17μg ·m^-3； 其次是中式烧烤，浓度范围是878.74~933.78μg ·m^-3； 淮扬菜油烟中醛酮类化合物浓度最低，为90.96~114.60μg ·m^-3. 烤鸭和中式烧烤较高的排放水平均与其烹饪方式有关. 首先烤鸭和中式烧烤分别以果木和木炭为燃料，且在烤制过程中会不断添加燃料以保持所需温度. 以往研究结果表明，燃料燃烧过程是醛酮类化合物的来源之一^[20]，本研究中烤鸭过程的果木燃烧和中式烧烤的木炭燃烧过程应是醛酮类化合物主要来源之一； 其次在烤制食品时，食品内部有机物质分解也会产生醛酮类化合物^[31]. 加之这两种烹饪方式并不像其他类型餐饮企业烹饪时会有炒菜间歇，所以有较高水平的醛酮类化合物产生.

家常菜的浓度水平仅次于中式烧烤，推测是由于所选的家常菜餐饮企业后厨包含一个果木烤鸭房，其烤鸭烤制过程对醛酮类化合物的排放造成影响，这一情景与目前北京市家常菜餐饮企业实际经营情况(大中型家常菜餐饮企业会设置烤鸭房)是一致的. 中式、西式快餐烹饪方式简单，菜品多以半成品加工为主，淮扬菜注重鲜活、鲜嫩，调味清淡，强调本味，烹饪方式主要以炖、焖、煨、焐、蒸为主，这些类型的餐饮企业本身产生的油烟量就少，相应也减少了醛酮类化合物的产生量.

由图 3可知，除了烤鸭，其他类型餐饮企业的醛酮类化合物实测浓度均小于基准风量浓度. 中式快餐、淮扬菜和川菜这三家餐饮企业选择的风机风量基本符合《饮食业油烟排放标准》^[30]列出的单个灶头基准排风量(2 000 m³ ·h^-1). 家常菜、西式快餐和学校食堂的实测浓度与其各自的基准风量浓度相差较大，表明这三家餐饮企业的风机风量经核算后高于单个灶头基准排风量(2 000 m³ ·h^-1).

图 3

Fig. 3

图 3 实测浓度与基准风量条件下浓度对比Fig. 3 Comparison of concentrations measured in the exhaust of sampled restaurants and concentrations of reference volume condition

8家典型餐饮企业油烟中醛酮类化合物组分构成见表 5，在15种目标醛酮类化合物中，除邻甲基苯甲醛外，其他醛酮类化合物均有不同程度的检出. 2,5-二甲基苯甲醛只在烤鸭和中式烧烤排放的油烟中有检出且浓度很低，其余餐饮企业未检出. 间/对甲基苯甲醛只在烤鸭油烟中检出，而在其余餐饮企业均未检出，一定程度上可以推测其应该主要来源于果木燃烧.

表 5(Table 5)

表 5 8家餐饮企业油烟中醛酮类化合物组分构成/% Table 5 Composition of aldehydes and ketones compounds in the exhaust of the 8 sampled restaurants/% 碳数/特征 化合物 烤鸭 家常菜 淮扬菜 川菜 中式快餐 西式快餐 中式烧烤 学校食堂 C1 甲醛 27.93 17.62 47.37 21.35 14.20 3.25 14.75 26.76 C2 乙醛 21.35 11.75 14.44 14.33 11.23 7.71 19.32 11.49 C3 丙烯醛 10.24 7.42 10.57 7.51 5.51 9.84 11.69 3.58 C3 丙酮 15.55 8.68 — — 1.43 — 7.55 8.20 C3 丙醛 4.14 4.03 1.82 9.22 7.63 2.09 6.99 4.71 小计 79.22 49.49 74.20 52.42 39.99 22.89 60.30 54.75 C4/直链 2-丁烯醛 5.30 15.46 — — — 13.76 16.59 1.94 C4/直链 丁醛 5.88 6.22 3.10 6.16 5.25 4.75 7.36 15.17 C5/直链 戊醛 0.75 5.13 4.04 10.28 11.06 12.04 5.63 9.11 C6/直链 己醛 2.99 16.07 19.56 29.69 39.55 42.27 5.62 20.00 C5/支链 异戊醛 6.95 2.07 — — 2.08 4.31 0.36 — C7/环状 苯甲醛 3.58 5.55 — 2.90 12.46 4.26 3.34 — C8/环状 邻甲基苯甲醛 —1) — — — — — — — C8/环状 间/对甲基苯甲醛 0.48 — — — — — — — C9/环状 2,5-二甲基苯甲醛 1.58 — — — — — 0.81 — 小计 27.51 50.51 26.71 49.03 70.39 81.39 39.70 46.22 1)表示目标化合物未检出

表 5 8家餐饮企业油烟中醛酮类化合物组分构成/% Table 5 Composition of aldehydes and ketones compounds in the exhaust of the 8 sampled restaurants/%

不同类型餐饮企业油烟中醛酮类化合物组分构成存在较为明显的差异(图 4). 西式快餐油烟中的醛酮类化合物C1~C3物质仅占22.89%. 中式餐饮企业醛酮类化合物C1~C3物质所占比例均在40%以上，烤鸭、淮扬菜和中式烧烤较高，C1~C3 物质所占比例分别为79.22%、74.20%和60.30%，家常菜、川菜和学校食堂所占比例也在50%以上，与冯艳丽等^[16]对宿舍餐饮一体的酒店的研究结果一致. 中式快餐油烟中的C1~C3物质占40%，是除了西式快餐C1~C3所占比例最小的餐饮企业. 从组成特征上推断，快餐类餐饮企业烹饪手法简单，部分菜品未经过深度烹饪，未达到大分子物质分解成小分子物质所需的反应条件，依靠简单的半成品加工致使排放了相对多的C4~C9醛酮类化合物.

图 4

Fig. 4

图 4 8家餐饮企业排放的醛酮类化合物分布特征Fig. 4 Distribution characteristics of aldehydes and ketones compounds in the exhaust of the 8 sampled restaurants

C4~C9直链醛酮类化合物浓度高于环状醛酮类化合物，这符合Ho等^[15]在香港对多种不同类型餐馆的研究结果，在有空气存在的情况下，加热脂肪和油会产生链式挥发产物. 除了烧烤类餐饮企业，其他企业都没有产生C8和C9环状醛酮类化合物.

除了西式快餐，甲醛是检测出的14种化合物浓度最高的物质. 淮扬菜甲醛比例最高占50%，其他餐馆占20%左右. 丙烯醛所占比例在各个餐馆中差异较小，都在5%~10%范围内. 烤鸭有较大量的丙酮，中式烧烤，家常菜和食堂次之，中式快餐再次，淮扬菜、川菜和西式快餐未检测出丙酮. 其它单项污染物没有明显的分布规律. 2.3 现有油烟净化设备对醛酮类化合物排放的影响

目前北京市尚未对餐饮企业排放的VOCs提出控制要求，现有排放标准管控的目标是餐饮企业排放的油烟，主流油烟净化技术是高压静电式净化器(占北京市80%以上)，本研究选取就餐高峰期对中式快餐和学校食堂两家餐饮企业高压静电式净化器前后油烟中的醛酮类化合物进行了采样分析测定，结果见表 6.

表 6(Table 6)

表 6 油烟净化器净化前后醛酮类化合物浓度水平/μg ·m-3Table 6 Comparison of aldehydes and ketones concentrations before and after purification using electrostatic purifiers/μg ·m-3 项目 中式快餐 学校食堂 净化前 净化后 净化效率/% 净化前 净化后 净化效率/% 甲醛 34.20 41.10 -20.17 25.00 25.15 -0.59 乙醛 27.04 31.80 -17.61 10.74 10.58 1.48 丙烯醛 13.26 15.07 -13.70 3.35 4.27 -27.57 丙酮 3.44 4.59 -33.28 7.66 5.70 25.56 丙醛 18.36 23.11 -25.83 4.40 4.34 1.50 2-丁烯醛 —1) — — 1.81 1.74 3.99 丁醛 12.63 14.79 -17.14 14.18 12.94 8.74 苯甲醛 29.99 — 100 — — — 异戊醛 5.00 6.24 -24.69 — — — 戊醛 26.62 31.61 -18.73 8.52 7.36 13.54 邻甲基苯甲醛 — — — — — — 间/对甲基苯甲醛 — — — — — — 己醛 95.24 112.38 -18.00 18.69 20.86 -11.60 2,5-二甲基苯甲醛 — — — — — — 总计 240.78 277.56 -15.27 93.44 81.64 12.63 1)表示目标化合物未检出

表 6 油烟净化器净化前后醛酮类化合物浓度水平/μg ·m-3 Table 6 Comparison of aldehydes and ketones concentrations before and after purification using electrostatic purifiers/μg ·m-3

经高压静电式油烟净化器处理后，油烟中醛酮类化合物并没有得到有效去除，相反部分物种浓度还有了一定幅度的增加. 分析这一结果，应与高压静电式油烟净化器原理有关，其原理是利用阴极在高压电场中发射的电子与空气分子碰撞，使油雾颗粒荷电，荷电后的油雾颗粒在电场力的作用下向阳极板运动，并被捕集达到去除的目的^[32]. 但事实上，对于油烟中的气态污染物来说，静电净化器运行时内部高压放电过程会有一定几率使得油烟中的大分子有机物分解生成小分子有机物，其中很可能包含醛酮类化合物； 此外在放电过程中产生的臭氧，也有一定几率与高分子有机物接触，发生反应从而增加油烟中醛酮类化合物的浓度. 基于以上测试结果分析可知，目前北京市安装的油烟净化设备对醛酮类化合物去除效果十分有限. 3 结论

(1)按照基准风量折算后，8家典型餐饮企业油烟中醛酮类化合物浓度范围为115.47~1 035.99μg ·m^-3，浓度高低依次为：烤鸭＞中式烧烤＞家常菜＞西式快餐＞学校食堂＞中式快餐＞川菜＞淮扬菜. 烤鸭和中式烧烤较高的排放水平均与其烹饪方式有关，除了食材本身有机物质的分解，烤鸭过程的果木燃烧和中式烧烤的木炭燃烧应是醛酮类化合物主要来源之一. 淮扬菜、中式、西式快餐这些类型的餐饮企业本身产生的油烟量就少，相应也减少了醛酮类化合物的产生量.

(2)不同类型餐饮企业油烟中醛酮类化合物组分构成存在较为明显的差异. 西式快餐油烟中的醛酮类化合物的组成特征与中式餐饮企业存在明显的差异. 西式快餐油烟中的醛酮类化合物C1~C3物质所占比例最低，占20%左右，中式餐饮企业醛酮类化合物C1~C3物质所占比例均在40%以上. 快餐类餐饮企业排放的油烟中C4~C9醛酮类化合物所占比例明显高于其他类型餐饮企业，其中，西式快餐排放的C4~C9比例明显高于中式快餐.

(3)除了西式快餐，甲醛是检测出的14种目标化合物浓度最高的物质. 丙烯醛所占比例在各个餐馆中差异较小在5%~10%左右. 烤鸭有较大量的丙酮，家常菜和食堂次之，中式快餐再次，淮扬菜、川菜和西式快餐未检测出丙酮.

(4)经高压静电式油烟净化器处理后，油烟中醛酮类化合物并没有得到有效去除，相反部分物种浓度还有了一定幅度的增加. 目前北京市安装的油烟净化设备对醛酮类化合物去除效果十分有限.