2. 北京市环境保护监测中心, 北京 100044
2. Beijing Municipal Environmental Monitoring Center, Beijing 100044, China
近年来,随着我国城市化和工业化的不断推进,城市降尘量大量增加,日益成为环境领域的关注热点.降尘又称“落尘”,是指空气动力学当量直径大于10 μm、依靠重力自然沉降于地面的空气颗粒物,它反映颗粒物的自然沉降量.降尘中的微量元素(trace elements,TEs),尤其是有毒重金属,易沉积在植物、土壤和水中,通过食物链的传递和累积,对生态环境和人类健康造成严重的危害[1,2].
早在20世纪80年代,国内外的学者就开展了降尘的相关研究工作[3,4].目前对降尘微量元素及其重金属的研究主要集中在分布特征[5, 6, 7]、污染来源分析[8, 9, 10]以及生态环境和人体健康风险评价[11,12]. 研究方法主要有Pb同位素示踪法[13,14]、主成分分析法(principal component analysis,PCA)[15]、相关性分析法[16,17]、聚类分析法(cluster analysis,CA)[18]、富集因子法(enrichment factor,EF)[19,20]、地积累污染指数法[21, 22, 23]、健康风险评价法[24]以及磁学参数法[25]. Yan等[26]利用MODIS卫星和地面光谱数据建立遥感反演模型,模拟了北京城区的降尘量. Ma等[27]研究发现重金属(铜、锰、锌、铅)含量超标是典型的汽车废气污染所致. 文献[28]研究发现,钒、铬、镍、锰等重金属的高含量与电厂的分布空间上相关; 重金属在降尘中的含量与在土壤中的含量相比富集效应不明显.
国内外许多研究报道和评价了降尘微量重金属元素污染[29, 30, 31],然而有关降尘中其它微量元素的含量和分布特征研究相对缺乏.本研究主要以北京城区冬季降尘以及其中的微量元素为对象,探讨了降尘中微量元素的含量分布及其变异特征,并通过Pearson相关分析、Kendall相关分析和主成分分析方法考察了北京城区冬季降尘的主要来源.
1 材料与方法
大气降尘采样严格按照国家标准(GB/T 15265-1994)执行.集尘缸选用高30 cm、内径15 cm、缸底平整的圆筒形玻璃缸.采样点一般设在矮建筑物的屋顶或根据需要设在电线杆上(集尘缸统一设在离地面2.5 m高处,收集该位置的大气降尘),且附近(10 m×10 m)无高大建筑,且避开烟囱和交通主干道等点、线污染源的局部污染.此外,采样点的选择要先考虑集尘缸不易损坏,还要考虑易于更换集尘缸,且要避开高大建筑物及局部污染源.2013年11月15日至2014年3月5日(北京市供暖期),遵循“随机、均匀”的布点原则,分别在北京城区及周边地区布置采样点49个,其中周边地区有13个采样点,作为本研究的对照,如图 1.
集尘缸在放到采样点之前,加入少量乙二醇(防止冬季冰冻,保持缸底湿润,抑制微生物及藻类生长),以占满缸底为准,加蒸馏水量视当地的气候情况而定.按月定期更换集尘缸一次,取缸时核对地点、缸号,并记录取缸时间.在夏季多雨季节,为防止缸内水满溢出,及时更换新缸,采集的样品合并后测定.集尘缸采集的大气降尘样品的重量在100~1000 mg之间.降尘样品收集完成后,用密封盖密封; 并同步收集采样点附件的地表土样品,用专用塑料袋密封保存.
所有样品均使用玛瑙研钵充分研磨,过100目筛.准确称取40 mg样品粉末于聚四氟乙烯内胆中,加入0.6 mL HNO3和2 mL HF,封盖.待静置后,放入防腐高效溶样罐罐体,在防腐烘箱内150℃加热24 h.待冷却后,加0.5 mL HClO4,并敞口放置在120℃的防腐电热板上至半干.随后加入1 mL HNO3和1 mL H2O,密闭置于防腐烘箱150℃回溶12 h.冷却后将溶液转移至聚酯瓶内,并用高纯水定容至40 g.
本研究中,样品元素质量分数测试所用的仪器为美国Perkin Elmer公司生产的Elan DRC Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),符合全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定以及最新的土壤环境质量标准GB 15618-2008中有关土壤污染分析测试方法的要求. 通过ICP-MS测定Lu、Tm、Tb、Ta、Ho、Eu、Yb、Er、B、Cd、U、Be、Hf、Dy、Cs、Sm、Gd、W、Mo、Pr、Sc、Th、Cr、Pb、Cu、Zr、Sr、Zn、Ba、Nb、Ga、Co、Y、Nd、La、Li、Ni、Rb、Ce、V等40种微量元素的质量分数.ICP-MS法可以实现多元素分析,具有灵敏度高、检出限低,分析取样量少等优点,它可以同时测量周期表中大多数元素,测定分析物浓度可低至 ng ·L-1的水平. 以上元素含量测定工作均在中国科学院海洋研究所完成.且采用国家海洋沉积物一级标准物质GBW07315、GBW07316,美国地质调查局玄武岩标准物质BCR-2、BHVO-2作质量监控.本研究的数据分析在Excel和SPSS 17.0软件中完成.
2 结果与讨论 2.1 微量元素含量分布特征
根据样品元素质量分数测试结果(样本数为49),分别统计了北京城区及周边冬季大气降尘中40种微量元素质量分数的最小值、最大值、极值比、平均值、中值、标准偏差以及变异系数,见表 1(北京城区)和表 2(北京周边).从表 1中可以看出,北京城区冬季大气降尘微量元素之间含量差异非常大,Lu、Tm、Tb、Ho、Ta、Eu、Yb、Er、U、Be、Cd、Bi、Hf、Dy、Cs、Sm、Gd、W、Pr、Th、Mo、Sc等22种元素,其质量分数的平均值和中值都不足10mg ·kg-1,其中,Lu的含量最低,仅有0.2mg ·kg-1,在北京城区冬季大气降尘中的含量最少;Nb、Ga、Co、Y、Nd、Li、La、Ni、Rb、V、Ce等11种元素,其质量分数的平均值和中值在10~100mg ·kg-1之间(其中,Ce的平均值和中值分别为106.6mg ·kg-1和56.7mg ·kg-1),在大气降尘中的含量较少; Pb、Zr、Cr、Cu、Zn、Sr、Ba等7种元素,其质量分数的平均值和中值超过100mg ·kg-1(Ba的质量分数最高,其平均值和中值分别为1462.3mg ·kg-1和908.4mg ·kg-1),在大气降尘中的含量较多,是北京城区冬季大气降尘中的主要微量元素.与北京周边冬季大气降尘微量元素含量(表 2)相比,大部分微量元素在城区与周边地区的含量差异不大; 但重金属Pb、Cr、Cu、Zn在城区的含量(分别为147.1、195.9、 239.2和713.2mg ·kg-1)明显高于周边地区的含量(分别为91.6、125.1、131.9和514.5mg ·kg-1),质量分数分别超出61%、57%、81%和39%.北京城区相比周边地区,人口更密集、交通生产生活活动更剧烈,说明人为活动对降尘微量重金属含量的贡献较大.
分析对比微量元素的最大值与最小值(表 1),可以发现,北京城区冬季大气降尘同一种微量元素其含量分布的差异性同样非常大.通过求算两者的极差(最大值与最小值之差)和极值比(最大值与最小值之比),可以发现不同微量元素之间其含量分布范围的差异性较大. Lu、Tm、Tb、Ho、Eu、Ta、Er、Yb、U、Dy、Hf、Be、Sm、Cs、Gd、Th、Pr、Bi等18种微量元素的极差在0.2~9.1mg ·kg-1之间; Ga、Cd、Nb、Y、Sc、W、Nd、Co、Li、Mo、Rb、Ni、V等13种微量元素的极差在11.9~70.7mg ·kg-1之间; Zr、Cu、Pb、La、Zn等5种微量元素的极差在155.2~765.4mg ·kg-1之间; Cr、Ce、Ba、Sr等4种微量元素的极差在1156.2~9001.2 mg ·kg-1之间,可见这些元素的质量分数的绝对值分布范围非常广,变化幅度非常大.与北京周边地区微量元素的极值对照,大部分元素在两个地区差异不大,但3种主要重金属Cr、Pb、Cu在北京城区和北京周边的极值分别为1156.2、459.7、447.8 mg ·kg-1和106.1、74.3、114.6mg ·kg-1,差异较大,说明Cr、Pb、Cu这3种微量重金属含量在北京城区更易受人为影响而波动. Ga、Sm、Er、Dy、Tb、Eu、V、Lu、Rb、Tm、Th、Ho、Yb、Y、Li、Cs、Hf、U、Nd、Zr、Nb等21种微量元素的极值比在2.2~3.0之间; Gd、Ni、Pr、Ta、Be、Co、Zn、Sc、Cu等9种微量元素的极值比在3.1~6.9之间; W、Pb、Bi、Mo、Ba、Cr、Cd等7种微量元素的极值比在10.9~14.6之间; La、Ce、Sr 这3种微量元素的极值比分别高达36.5、37.7、42.0,是含量波动最大的3种元素,空间分布极不均匀.与北京城区相比,北京周边微量元素的极值比要小得多,Yb等31种微量元素的极值比在1.3~2.7之间; Cd等8种微量元素的极值比在3.1~6.6之间; Sr的极值比最高,为20.3; 说明北京城区微量元素含量的波动要比北京周边的剧烈.
由上述极差和极值比的分析来看,北京城区冬季降尘中大部分微量元素含量的分布较离散.为了具体考察这些微量元素的变异程度,通过标准偏差和变异系数求算了微量元素的变异系数[变异系数C.V=(标准偏差SD÷平均值MN)×100%],结果见表 1.从计算的结果来看,Dy、Ga、Tb、Rb、Er、Lu、Tm、Yb、Th、Ho、Sm、Y、Eu、V、Hf、U、Li、Cs、Nd、Gd、Zr、Pr、Be、Nb、Ta、Ni、Co、Zn、Sc、Cu等30种微量元素的变异系数在14.55%~45.40%之间; Bi、W、Mo、Cd、Pb等5种微量元素的变异系数在55.78%~75.61%之间; Ba、Cr、Sr、Ce、La的变异系数分别为102.03%、132.57%、216.77%、224.75%、231.26%.北京周边地区冬季降尘微量元素含量的变异系数相对要小得多,Er等35种微量元素的变异系数在8.09%~47.82%之间; Bi等4种微量元素的变异系数在50.47%~63.53%之间; Sr的变异系数最高,达到178.05%; 表明北京城区微量元素含量的变异性要比北京周边的更强,观测值的离散程度更大.
为了进一步了解2013年冬季北京城区降尘微量元素含量状况,将本次测试的降尘微量元素质量分数与同步测定的地表土壤元素背景值进行对照,将元素质量分数“平均值”与“背景值”的比值定义为“背景比值”(表 1和表 2).从计算的结果来看,Rb、Eu、Sm、Ga、Nd、Lu、Yb、Ho、Th、Dy、Tm、Hf、Pr、Er、Nb、Tb、Ta、Gd、Cs、Zr、Y、Be、V、Sc、U、Li等26种微量元素的背景比值在0.71~1.22之间,与地表土壤中的含量相当; Co、La、Ce、Sr、Ba、Ni、Cr、W等8种微量元素的背景比值在1.52~3.35之间,比地表土壤中的含量高出50%~250%; Pb、Cu、Zn、Bi、Cd、Mo的背景比值分别为4.18、4.66、5.35、6.31、6.62、8.62,超出地表土壤中的含量300%以上,说明北京城区冬季大气重金属存在一定的污染.与北京城区相比,北京周边降尘中的微量元素的背景比值普遍要小,Rb等29种微量元素的背景比值在0.78~1.39之间; Cr等9种微量元素的背景比值在1.63~3.86之间; Cd和Mo的背景比值分别为4.12和4.67; 说明冬季降尘在北京城区和北京周边地区均存在一定的微量重金属元素污染状况,且北京城区的污染较北京周边地区的要严重.
综合以上分析可以得出,北京城区冬季降尘中的微量元素含量分布具有如下特征: 不同微量元素之间含量差异非常大,一半以上的微量元素在降尘中的质量分数不足10mg ·kg-1,约四分之一的微量元素其质量分数在10~100mg ·kg-1之间,Pb、Zr、Cr、Cu、Zn、Sr、Ba等7种元素的质量分数超过100mg ·kg-1(其中Ba的质量分数最高,为1462.3mg ·kg-1); 北京城区冬季降尘中大部分微量元素含量的分布较离散; 北京城区和北京周边地区均有微量重金属元素污染,且北京城区的污染较北京周边地区的要严重; 人为活动对北京城区降尘微量重金属含量的贡献较大. 2.2 主要降尘元素含量的相关分析
运用统计软件SPSS对北京城区冬季降尘中Cd、Mo、Nb、Ga、Co、Y、Nd、Li、La、Ni、Rb、V、Ce、Pb、Zr、Cr、Cu、Zn、Sr、Ba等20种主要降尘微量元素(Cd、Mo为常见微量重金属,其余18种微量元素质量分数均大于10mg ·kg-1)进行相关分析.用直方图检验对变量(Cd、Mo、Nb、Ga、Co、Y、Nd、Li、La、Ni、Rb、V、Ce、Pb、Zr、Cr、Cu、Zn、Sr、Ba)进行正态分布检验发现,Mo、Nb、Ga、Y、Nd、Li、Rb、V、Zr、Cu呈正态分布.因此对Mo、Nb、Ga、Y、Nd、Li、Rb、V、Zr、Cu进行Pearson相关分析(表 3),对Cd、Co、La、Ni、Ce、Pb、Zn、Sr、Ba、Cr进行Kendall相关分析(表 4).从表 3 Pearson 积矩相关系数可以看出,Mo与Cu在置信度为0.01时极显著相关,Mo与Y在置信度为0.05时显著负相关,Mo与除Y、Cu外其它微量元素相关性不显著; Cu与除Mo外其它微量元素相关性不显著; 除Mo、Cu外其它微量元素两两之间,绝大部分在置信度为0.01时极显著相关(Nb与 Nd在置信度为0.05时显著相关),这表明Mo、Cu与其它微量元素(Nb、Ga、Y、Nd、Li、Rb、V、Zr)在来源上有很大差异.从表 4 Kendall 秩相关系数可以看出,Co、La、Ce两两之间在置信度为0.01时极显著相关; Cd、Ni、Pb、Zn、Cr两两之间,绝大部分在置信度为0.01时极显著相关(Pb分别与Zn、Cr、Ni在置信度为0.05时显著相关); Sr与Ba在置信度为0.01时极显著相关,说明3组微量元素(Co、La、Ce; Cd、Ni、Pb、Zn、Cr; Sr、Ba)分别来自3类不同的来源.
主成分分析法(PCA)通过计算变量方差以及协方差矩阵的特征量,将多个原始环境变量通过降维转化成少数几个综合变量,使人们能够从众多环境污染物中识别出起主导作用的成分,从而达到对环境污染物的信息进行集中和提取的目的,被广泛用于大气降尘污染评价分析中.为了研究2013年冬季北京城区降尘中主要微量元素(Cd、Mo、Nb、Ga、Co、Y、Nd、Li、La、Ni、Rb、V、Ce、Pb、Zr、Cr、Cu、Zn、Sr、Ba)的来源,对各微量元素质量分数进行主成分因子分析,根据特征向量选取准则(特征值>1.0),共提取4个主成分,见表 5和表 6.
从表 5中可以看出,这4个主成分可以解释原始变量的75.693%,其中第一主成分占解释变量的45.402%,提取的4个主成分代表了本次大气降尘中微量元素的主要来源.经最大公差旋转后,各主成分因子负荷矩阵见表 6.
从表 6中可以看出,第一主成分主要由Ga、La、Co、Li、Sr、Ce、Rb、V、Y、Cd、Zr、Nd、Nb和Pb构成,其因子负荷分别为0.92、0.90、0.90、0.89、0.88、0.87、0.86、0.82、0.81、0.75、0.68、0.66、0.59和0.55; 第二主成分主要由Mo、Zn、Cu、Ni和Cd构成,其因子负荷分别为0.73、0.70、0.66、0.61和0.58; 第三主成分主要由Cr、Ni构成,其因子负荷分别为0.73、0.57; 第四主成分主要由Ba构成,其因子负荷为0.73.
第一主成分被认为是代表了地壳来源[32],包括道路的再悬浮粉尘、建筑粉尘和远程传输的尘埃.第二主成分被认为是代表了化石燃料燃烧,主要包括汽车尾气排放、煤炭燃烧、生物质燃烧和工业过程[32].第三主成分被认为是代表了地表扬尘和汽车尾气排放的混合来源[33].第四主成分主要代表了地表扬尘. 3 结论
(1)北京城区冬季降尘中不同微量元素之间含量差异非常大,一半以上的微量元素在降尘中的质量分数不足10mg ·kg-1,约四分之一的微量元素其质量分数在10~100mg ·kg-1之间,Pb、Zr、Cr、Cu、Zn、Sr、Ba等7种元素的质量分数超过100mg ·kg-1.与北京周边冬季大气降尘微量元素含量相比,大部分微量元素在城区与周边地区的含量差异不大; 但重金属Pb、Cr、Cu、Zn在城区的含量(分别为147.1、195.9、239.2和713.2mg ·kg-1)明显高于周边地区的含量(分别为91.6、125.1、131.9和514.5mg ·kg-1),质量分数分别超出61%、57%、81%和39%.北京城区相比周边地区,人口更密集、交通生产生活活动更剧烈,说明人为活动对降尘微量重金属含量的贡献较大.
(2)北京城区冬季降尘中微量元素含量分布的离散程度有差异,Dy、Ga等30种微量元素的变异系数在14.55%~45.40%之间; 而Bi、W、Mo、Cd、Pb、Ba、Cr、Sr、Ce、La等10种微量元素的变异系数在55.78%~231.26%之间,这些微量元素的高度空间分异是由于人为活动的强弱空间化差异的影响.
(3)北京城区和北京周边地区均有微量重金属元素污染,且北京城区的污染较北京周边地区的要严重.北京城区冬季降尘中Pb、Cu、Zn、Bi、Cd和Mo的含量分别是同期地表土壤中相应元素含量的4.18、4.66、5.35、6.31、6.62和8.62倍,均超出土壤背景值的300%以上.人为活动对北京城区降尘微量重金属含量的贡献较大.
(4)通过Pearson相关分析、Kendall相关分析以及主成分分析对大气降尘以及其中的Cd、Mo、Nb、Ga、Co、Y、Nd、Li、La、Ni、Rb、V、Ce、Pb、Zr、Cr、Cu、Zn、Sr、Ba等20种主要微量元素的来源进行了探讨.研究发现,北京城区冬季降尘的来源主要由地壳来源(包括道路扬尘、建筑粉尘和远程传输的尘埃)和化石燃料燃烧(汽车尾气排放、煤炭燃烧、生物质燃烧和工业过程)构成.
致谢:本实验的样品元素测试工作在中国科学院青岛海洋研究所完成,在此表示感谢.
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