2011年中国的萤石储量占到全球的10%，居第三位. 产量占世界61%，居第一位^[1]. 金华属于浙中萤石矿集区，特别是武义县、 永康市及东阳市是全国著名的萤石产地. 在氟石矿区周边区域的土壤中，一方面由于氟元素的地质背景值高于其他区域，另一方面受矿石的采选、 加工及当地发达的氟化工产业等影响，土壤受到不同程度的氟富集与污染^[2,3]. 氟过量摄取造成氟中毒^[4]. 土壤氟赋存形态主要有水溶态、 可交换态、 铁锰结合态、 有机束缚态、 残余态^[5]，其中水溶态氟对植物有较高的有效性，显著影响水稻氟含量^[6]. 目前，有关土壤氟不同赋存形态及其与土壤理化性质的相关性研究很多^{[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}，而土壤氟污染评价方法的研究尚需完善. 针对土壤氟污染的评价方法主要是单因子指数法^{[14, 15, 16, 17, 18]}，薛粟尹等^[19]对干旱区绿洲土壤氟污染进行了生态风险评估研究. 而利用地质累积指数法评价土壤氟污染的报道^[20,21]很少. 氟污染场地的健康风险评估文献鲜有报道^[22]，且不同评价方法间的相关性也鲜有研究. 因此从多个评价角度对氟矿区土壤进行全面评价具有一定的理论和现实指导作用. 1 材料与方法 1.1 供试土壤

供试土壤于2014年2月采自金华地区武义县、 永康市、 东阳市及婺城区浙江师范大学校园，共采集表层(0~20 cm)土壤样品125份. 土样采集后，在室内自然风干. 仔细除去植物根系、 石块、 瓦砾等杂物后，研磨过200目筛，以供土壤氟含量测定. 具体采样点信息如图 1和表 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 矿区及各村土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of soil sampling sites in the villages and ore areas

土壤全氟(TF)含量测定采用NaOH碱熔-离子 选择电极法，水溶态氟(WF)以1 ∶5土水比，采用 70℃亚沸水振荡0.5 h提取，离子选择电极法测定(雷磁PF-1-01，中国)^[12]. 1.3 土壤评价方法 1.3.1 单因子指数法

根据李静等^[16]研究结果，酸性土壤以TF含量判断，而碱性土壤则以WF判断，土壤氟污染单因子指数法评价标准和划分等级参见文献^[16]. 所采集的土壤样品既有酸性也有碱性土壤，因此分别以TF和WF含量进行单因子指数评价. 1.3.2 地质累积指数法

地质累积指数(I_geo)表达式为：

式中,C为表层土壤中氟的含量(分别以TF和WF表示)； BE为背景含量，TF背景含量采用金衢盆地表层土壤背景值(416 mg ·kg^-1)，WF背景值采用对照点的平均值1.42 mg ·kg^-1； 1.5为修正指数，通常用来表征沉积特征、 岩石地质及其它影响. 地质累积指数分级标准参见文献^[20].

表 1(Table 1)

表 1 采样点信息 Table 1 Information of sampling sites 区域及样品数量 开采方式 采样点名称 样品数 采样点方位 海拔/m 采样点到矿区直线距离/km 杨家村 9 S 147 0.22 武义县杨家(n=13) 地下 蒋马洞村 2 S 146 1.97 汤村 2 W 116 4.21 双溪村 24 S 118 0.52 选矿厂 8 S 120 0.63 永康市花街(n=56) 地下 倪宅 4 SE 106 1.45 花街村 5 S 100 1.83 花川村 9 S 97 3.12 油坑村 6 NNE 202 2.51 上铺 5 S 73 0.13 武义县冷水坑(n=33) 露天 对门新村 6 S 82 0.32 冷水坑村 16 S 75 0.46 端村 6 SSW 78 1.30 东阳市大仁(n=11) 地下 大厦村 11 S 113 0.55 白坛下村1) 2 SW 170 29.3 武义县和婺城区非矿区(n=12) / 白姆村1) 2 SW 163 28.9 浙师大 8 NNW 72 29.6 1) 地质累积指数法中的WF对照点

表 1 采样点信息 Table 1 Information of sampling sites

土壤TF评估所需模型参数及推荐值参见环保部《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014). 皮肤接触吸收效率因子参见《工业企业土壤环境质量风险评价基准》(HJ/T 25-1999). 参数敏感性分析中有关儿童体重、 儿童暴露频率、 暴露于土壤的参考剂量分配系数参见浙江省《污染场地风险评估技术导则》(DB 33/T 892-2013). 土壤氟属于非致癌物，只考虑非致癌效应. 由于当地居民经过改水措施后不再饮用地下水，因此暴露途径只考虑土壤经口摄入、 皮肤接触和呼吸吸入颗粒物这3种. 此外，矿区周边是人口密集的村庄，属于敏感用地.

(1)经口摄入土壤途径的危害商HQ_ois

采用公式(2)计算：

式中，C为表层土壤中氟的含量，mg ·kg^-1； OISER_nc为经口摄入土壤暴露量，kg ·(kg ·d)^-1，根据公式(3)计算:

(2)皮肤吸收途径的危害商HQ_dcs

采用公式(4)计算：

式中，RfD_d为皮肤接触参考剂量，mg ·(kg ·d)^-1，根据公式(5)计算：

式(4)中，DCSER_nc为皮肤接触的土壤暴露量，kg ·(kg ·d)^-1，根据公式(6)计算.

式中，SAE_c为儿童暴露皮肤表面积，cm²，根据公式(7)计算：

(3)呼吸吸入土壤颗粒物途径的危害商HQ_pis

采用公式(8)计算：

式中，RfD_i为呼吸吸入参考剂量，mg ·(kg ·d)^-1，采用公式(9)计算：

式(8)中，PISER_nc为吸入土壤颗粒物的土壤暴露量，kg ·(kg ·d)^-1，采用公式(10)计算：

以上公式中的参数含义及取值见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 风险评估模型参数及推荐值 Table 2 Risk assessment model parameters and recommended values 参数符号 参数名称 推荐值 单位 OSIRc 儿童每日摄入土壤量 200 mg·d-1 EDc 儿童暴露期 6 a EFc 儿童暴露频率 350 d·a-1 ABS0 经口摄入吸收效率因子 1 无量纲 BWc 儿童体重 15.9 kg ATnc 非致癌效应平均时间 2 190 d RfD0 经口摄入参考剂量 0.04 mg·(kg·d)-1 SAF 暴露于土壤的参考剂量分配系数 0.2 无量纲 ABSgi 消化道吸收效率因子 1 无量纲 SSARc 儿童皮肤表面土壤黏附系数 0.2 mg·cm-2 Ev 每日皮肤接触事件频率 1 次·d-1 ABSd 皮肤接触吸收效率因子 0.01 无量纲 Hc 儿童平均身高 99.4 cm SERc 儿童暴露皮肤所占体表面积比 0.36 无量纲 RfC 呼吸吸入参考质量浓度 1.30×10-2 mg·m-3 DAIRa 成人每日空气呼吸量 14.5 m3·d-1 BWa 成人体重 56.8 kg PM10 空气中可吸入颗粒物含量 0.15 mg·m-3 DAIRc 儿童每日空气呼吸量 7.5 m3·d-1 PIAF 吸入土壤颗粒物在体内滞留比例 0.75 无量纲 fspo 室外空气中来自土壤的颗粒物所占比例 0.5 无量纲 fspi 室内空气中来自土壤的颗粒物所占比例 0.8 无量纲 EFOc 儿童室外暴露频率 87.5 d·a-1 EFIc 儿童室内暴露频率 262.5 d·a-1

表 2 风险评估模型参数及推荐值 Table 2 Risk assessment model parameters and recommended values

数据统计与相关性分析采用SPSS 21.0软件. 2 结果与分析 2.1 土壤TF和WF含量

供试土壤TF含量变化范围是28.36~56 052.39 mg ·kg^-1，算术平均值8 325.90 mg ·kg^-1，几何均数为1 555.94 mg ·kg^-1，中位数为812.98 mg ·kg^-1，变异系数为172.07%. 远远高于我国土壤(A层)背景值478 mg ·kg^{-1 [23]}，也高于浙江省土壤背景值420 mg ·kg^-1和金衢盆地表层土壤背景值416 mg ·kg^{-1 [24]}，甚至高于全国地氟病区平均值800 mg ·kg^-1. 不同矿区土壤氟含量统计结果见图 2，按TF的算术均值排序为：花街>冷水坑>杨家大仁>非矿区； 几何均数为：杨家>冷水坑>花街大仁>非矿区； 中位数(P₅₀)为：杨家>冷水坑>花街非矿区>大仁. 说明矿区土壤TF已发生严重氟污染，非矿区土壤TF含量较低，其中武义县的白坛下村、 白姆村、 上铺村以及永康市的花川村和花街村TF算术均值含量低于金衢盆地背景值.

图 2

Fig. 2

图 2 金华市矿区和非矿区土壤氟含量统计 Fig. 2 Statistics of soil fluorine contents in Jinhua fluorite ore areas and non-ore area

在地氟病发生区，土壤WF含量高低是地氟病产生的直接原因，中国地氟病发生区土壤WF的平均含量为2.5 mg ·kg^{-1 [16]}. 供试土壤WF含量变化范围在0.83~74.63 mg ·kg^-1，算术均值为16.94 mg ·kg^-1，几何均数为10.59 mg ·kg^-1，中位值为10.17 mg ·kg^-1，变异系数为100.10%. 供试土壤WF含量远高于地氟病发生区平均水平. 但武义县的白坛下村和白姆村WF含量低于2.5 mg ·kg^-1. TF和WF变异系数异常大，说明供试土壤氟含量受人为因素非常显著. 不同区域算术均值排序为冷水坑>杨家>花街>非矿区>大仁； 几何均值为杨家>冷水坑>花街>非矿区>大仁； 中位数为杨家=冷水坑>花街>非矿区>大仁. 2.2 土壤污染评价 2.2.1 单因子指数法

单因子指数法评价如图 3所示. 从TF角度看，杨家矿区土壤氟污染最为严重，花街和冷水坑矿区土壤氟污染状况基本相同，大仁矿区土壤氟污染程度较轻，而非矿区土壤不存在氟污染. 从WF角度看，矿区与非矿区土壤都不缺氟. 杨家和冷水坑矿区所有土壤样本均为污染土壤，花街矿区次之，其次为大仁矿区，非矿区污染土壤比例最低.

图 3

Fig. 3

图 3 不同区域土壤TF与WF单因子指数污染百分比 Fig. 3 Single factor index pollution level percentages of soil TF and WF in different areas

图 4

Fig. 4

图 4 不同区域土壤TF与WF地质累积指数污染级别百分比 Fig. 4 Geoaccumulation index pollution level percentages of soil TF and WF in different areas

比较TF和WF的单因子指数法可知，利用WF单因子指数法评价结果偏严重，主要原因是矿区土壤WF绝大多数都超过2.5 mg ·kg^-1. 2.2.2 地质累积指数法

地质累积指数法评价结果见图 4. 从TF角度看，杨家、 花街和冷水坑这3个矿区土壤TF污染严重，大仁矿区只有9.09%的土壤属于3级，而非矿区土壤没有受到TF污染. 从WF角度看，杨家、 花街和冷水坑这3个矿区WF污染严重，大仁矿区土壤WF污染较轻，非矿区部分土壤(浙江师范大学校园)受到了WF污染.

比较TF和WF的地质累积指数可知，采用WF评价，土壤污染偏严重. 主要原因是评价标准采用对照点的WF背景值，该值远低于矿区土壤WF含量.

单因子指数法和地质累积指数法评价结果显示：土壤WF比TF对矿区土壤的污染更严重，建议土壤氟污染修复时主要针对WF采取措施，如乔沙^[25]通过施加氮肥和降氟剂降低茶叶氟含量，王凌霞等^[26]采用含钙化合物来调控土壤WF以降低茶叶含氟量，郜红建等^[27]则用腐熟鸡粪中水溶性有机质(DOM)降低茶园土壤WF和有效态氟含量. 3 健康风险评估 3.1 不同暴露途径的TF危害商

4个矿区和1个非矿区土壤在3种暴露途径下的危害商结果如表 3所示，4个矿区和非矿区不同暴露途径危害商平均值大小顺序为HQ_ois>HQ_pis>HQ_dcs，说明经口摄入途径是最主要的暴露途径.

表 3(Table 3)

表 3 不同暴露途径下的危害商 Table 3 Hazard quotient of different exposure pathways 项目 土壤暴露途径 区域 杨家矿区 花街矿区 冷水坑矿区 大仁矿区 非矿区 经口摄入(HQois) 最小值 4.93E-01 1.67E-01 1.55E-01 1.69E-01 4.28E-02 最大值 3.41E+01 8.45E+01 8.38E+01 5.92E+00 8.29E-01 平均值 1.00E+01 1.64E+01 1.53E+01 8.53E-01 5.01E-01 风险不可接受比例1)/% 92.31 60.71 63.64 9.09 0.00 皮肤接触(HQdcs) 最小值 1.21E-02 4.08E-03 3.79E-03 4.13E-03 1.05E-03 最大值 8.34E-01 2.07E+00 2.05E+00 1.45E-01 2.03E-02 平均值 2.45E-01 4.02E-01 3.74E-01 2.09E-02 1.23E-02 风险不可接受比例1)/% 0.00 14.29 15.15 0.00 0.00 吸入颗粒物(HQpis) 最小值 1.82E-02 6.14E-03 5.71E-03 6.22E-03 1.58E-03 最大值 1.26E+00 3.12E+00 3.09E+00 2.18E-01 3.06E-02 平均值 3.69E-01 6.05E-01 5.64E-01 3.14E-02 1.85E-02 风险不可接受比例1)/% 15.38 26.79 21.21 0.00 0.00 最小值 5.23E-01 1.77E-01 1.64E-01 1.79E-01 4.54E-02 3种暴露途径HQ之和(HIn) 最大值 3.62E+01 8.97E+01 8.89E+01 6.28E+00 8.80E-01 平均值 1.06E+01 1.74E+01 1.62E+01 9.05E-01 5.31E-01 风险不可接受比例1)/% 92.31 60.71 66.67 9.09 0.00 1) 危害商>1的样品数与每个矿区样品总数之比

表 3 不同暴露途径下的危害商 Table 3 Hazard quotient of different exposure pathways

经口摄入途径中，不同区域危害商不同，根据危害商平均值大小进行排序，花街矿区>冷水坑矿区>杨家矿区>大仁矿区>非矿区. 从风险不可接受比例大小排序，则有杨家矿区>花街矿区>冷水坑矿区>大仁矿区>非矿区； 皮肤接触暴露途径，各个区域危害商平均值均小于1，只有花街矿区和冷水坑矿区的风险不可接受比例有15%左右； 从吸入颗粒物暴露途径看，各区域平均危害商均小于1. 从3种暴露途径的综合危害指数看，各区域平均危害商大小顺序为花街矿区>冷水坑矿区>杨家矿区>大仁矿区>非矿区. 各区域的风险不可接受比例大小顺序为杨家矿区>冷水坑矿区>花街矿区>大仁矿区>非矿区. 非矿区所有土壤样品风险都可接受. 3.2 模型参数敏感性分析

通过计算3种暴露途径的风险贡献率可知：经口摄入土壤途径贡献率高达94.22%，而经皮肤接触吸收与吸入颗粒物两种途径的贡献率基本相同，分别仅占2.31%和3.47%. 由于经口摄入途径贡献率大于20%，应进行该途径相关参数的敏感性分析，结果如表 4所示. 由模型参数敏感性比例(SR)可知，3种模型参数中，BW_c对经口摄入途径危害商的影响最大，其次是EF_c，影响最小的参数是SAF. 3.3 土壤风险控制值确定

基于经口摄入土壤途径风险控制值为663.26 mg ·kg^-1，基于皮肤接触土壤途径为27 098.71 mg ·kg^-1，基于呼吸吸入土壤颗粒物途径为17 991.33 mg ·kg^-1，基于3种土壤暴露途径综合非致癌效应为624.93 mg ·kg^-1，最终确定矿区土壤TF的风险控制值为624.93 mg ·kg^-1.

表 4(Table 4)

表 4 模型参数敏感性分析 Table 4 Sensitivity analysis of model parameters 模型参数名称 模型参数符号 单位 P11) P22) SR/% 儿童体重 BWc kg 15.9 14.4 -110.42 儿童暴露频率 EFc d·a-1 350 365 100.00 暴露于土壤的参考剂量分配系数 SAF 无量纲 0.2 1 -20.00 1) 数据来自HJ 25.3-2014； 2) 数据来自DB 33/T 892-2013

表 4 模型参数敏感性分析 Table 4 Sensitivity analysis of model parameters

对于土壤TF，不同的评价方法得到的评价结果存在差异，本研究做了单因子指数法(P_i)、 地质累积指数法(I_geo)与健康风险评价法(HI_n)这3种评价结果的相关性分析，结果如表 5所示. P_i与I_geo相关系数为0.804，P_i与HI_n相关系数为1.000，I_geo与HI_n相关系数为0.805. 3种评价结果间显著正相关.

表 5(Table 5)

表 5 3种评价结果间的Pearson相关系数 (n=125) Table 5 Pearson correlation coefficient among the results of three kinds of evaluation (n=125) Pi Igeo HIn Pi 1 Igeo 0.8041) 1 HIn 1.0001) 0.8051) 1 1) 在0.01水平(双侧)上显著相关

表 5 3种评价结果间的Pearson相关系数 (n=125) Table 5 Pearson correlation coefficient among the results of three kinds of evaluation (n=125)

(1)土壤TF含量远远高于我国土壤(A层)背景值，也高于浙江省土壤背景值和金衢盆地表层土壤背景值，甚至高于全国地氟病区平均值. 矿区周边土壤已发生严重氟污染. 土壤WF含量远高于地氟病发生区平均水平. 供试土壤氟污染受人为因素影响显著.

(2)由TF和WF的单因子指数法可知：杨家和冷水坑矿区污染最为严重，花街矿区次之，其次是大仁矿区，非矿区土壤氟污染最轻. WF评价结果更为严重.

(3)由地质累积指数法可知：杨家、 花街和冷水坑这3个矿区土壤氟污染严重，大仁矿区污染较轻，而非矿区土壤没有受到TF污染，但非矿区部分土壤(浙江师范大学校园)受到了WF污染.

(4)由健康风险评价法可知：供试土壤主要暴露途径是经口摄入，其贡献率高达94.22%. 经口摄入危害商平均值大小排序为：花街矿区>冷水坑矿区>杨家矿区>大仁矿区>非矿区. 从风险不可接受比例大小排序，则有杨家矿区>花街矿区>冷水坑矿区>大仁矿区>非矿区. 非矿区所有土壤样品风险都可接受. 参数敏感性分析表明儿童体重对危害商的影响最大，确定矿区土壤TF的风险控制值为624.93 mg ·kg^-1.

(5)3种评价方法对供试土壤TF的评价结果具有极显著正相关.