有机氯农药(OCPs)是一种普遍存在于各环境介质中的污染物^[1,2],在水、土壤、沉积物、灰尘、树皮、大气等介质中均能检出,甚至远在南极地区的环境介质中也有检出^{[3, 4, 5, 6]}. 这些污染物能够通过大气、水等在环境中长距离搬运,具有较强的传播性,且作为一种持久性有机污染物(POPs),其半挥发、难降解、有毒,并能通过食物链生物积累,对人体的潜在危害大而广.然而,20世纪50~70年代,有机氯农药被世界各国广泛应用,直至其危害性被广泛认识.我国于1983年4月全面禁止了此类有机氯农药的生产和使用,30年间,我国HCHs消耗490万t(占世界总量的1/3),DDTs消耗40万t(占世界总量的1/5)^[7,8].林地土中DDT的降解半衰期能持续20~30年^[9],海水系统降解半衰期能持续约5年^[10],难以降解可见一斑.

山东半岛海域范围的胶州湾、莱州湾、烟台套子湾及四十里湾水体(水和沉积物)调查显示^[11,12],有机氯农药均有不同程度的检出,尤以HCHs和DDTs为主.不少学者对北京郊区、上海、南京、东莞、天津等地区的土壤等介质进行的调查^{[13, 14, 15, 16, 17]}也表明,土壤有机氯农药以HCHs和DDTs的残留占主导,尤以DDTs的残留量更盛.依托国土资源大调查项目对山东临沂市范围土壤有机氯农药HCHs和DDTs的调查显示,区域HCHs含量较低,均低于0.002 μg ·g^-1,而DDTs的含量更盛,因此,本研究以区域土壤DDTs为对象,重点分析DDTs的残留量、分布现状及来源特征,以期为半岛内陆地区有机氯农药污染状况提供基础性资料. 1 材料与方法 1.1 样品采集

样品采集于2012年8月,采用GPS定位,按6 km×6 km的样点密度,以网格法采集临沂市三区九县0~20 cm的表层土壤样529件,采取周围100 m范围内多点混合的方式采样,样品装入聚乙烯密实袋,运回实验室冷冻(-4℃)待分析. 1.2 样品前处理

样品室温自然风干后,碾磨粉碎至100目,称取5.0 g试样,加2.0 g无水硫酸钠,充分混匀,无损地移入滤纸筒内,将滤纸筒装入索氏提取器中,加100 mL石油醚-丙酮(1 ∶1),用30 mL浸泡土样12 h后在80℃恒温水浴锅上加热提取4 h,每小时回流4~6次,待冷却后,将提取液移入300 mL的分液漏斗中,用10 mL石油醚分3次冲洗提取器及烧瓶,将洗液并入分液漏斗中,加入100 mL硫酸钠溶液,振荡1 min,静置分层后,弃去下层丙酮水溶液,留下石油醚提取液待净化.将上述萃取液用旋转蒸发仪浓缩至5 mL以下,用5 mL石油醚活化弗罗里硅土商品小柱,在小柱中加入萃取液缓慢放出,使其充分吸附.用10 mL石油醚洗脱,萃取液氮吹定容至10 mL容量瓶中,待测试. 1.3 气相色谱分析条件

样品测定分析采用GC-ECD气相色谱仪(HP7890A型,Agilen technologies Co. USA),并采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)辅助定性的分析方法. DB-5 毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；进样口温度290℃,检测器温度300℃；柱箱程序升温: 初始温度100℃,保留1 min,以4℃ ·min^-1 升温至280℃,保持10 min.载气与补充气均为高纯氮,不分流进样,进样量1 μL,柱流量2.5mL ·min^-1. 1.4 质量控制与保证

准确度选择加标回收率的测定来判断,精密度选用平行双样的测定,并进行空白样监控.选用滴滴涕标准物质(SB05-068(2)-2008)配制监控样,用于监控仪器分析的准确性.加标样和平行样按10%比例插入,回收率回收范围为69.3%~128%(80%~120%视为合格),各异构体测试合格率在98.3%~100%；平行样合格率均为100%,空白样合格率为100%. 2 结果与讨论 2.1 土壤中DDTs残留现状

临沂市土壤中滴滴涕的含量和统计结果如表 1.统计表明(表 1),土壤中DDTs检出率为71.75%,平均含量为0.035 μg ·g^-1,含量范围为N.D.~0.319 μg ·g^-1；检出样品中,p,p′-DDT的平均残留量最高,平均含量达0.033 μg ·g^-1,其次是p,p′-DDE、p,p′-DDD和o,p′-DDT,平均含量分别为0.010、0.009和0.009 μg ·g^-1,p,p′-DDT和p,p′-DDE是主要残留物.从统计所得变异系数来看,DDTs的4种异构体中,p,p′-DDE、p,p′-DDD和p,p′-DDT的变异系数相对较大,说明不同采样点的含量差异较大.全区DDTs分段统计显示(表 1),含量主要集中在0.025 μg ·g^-1以内,含量增高,样本数逐渐递减,最大值为0.319 μg ·g^-1,低于二级标准限值.

表 1(Table 1)

表 1 临沂市表层土壤滴滴涕含量特征 (N=529) Table 1 Concentration characteristics of DDTs in surface soil of Linyi City(N=529) 项目 报出数 报出率/% 平均值/ μg·g-1 最小值/ μg·g-1 最大值/ μg·g-1 变异系数 p,p′-DDE 190 35.78 0.010 N.D.1) 0.194 1.87 p,p′-DDD 21 3.95 0.009 N.D. 0.071 1.76 o,p′-DDT 3 0.56 0.009 N.D. 0.01 0.18 p,p′-DDT 334 62.9 0.033 N.D. 0.317 1.11 DDTs 380 71.56 0.035 N.D. 0.319 1.24 DDTs分段统计/ μg·g-1 小于0.025 0.025~0.05 0.05~0.1 0.1~0.2 0.2~0.3 大于0.3 样本数(N) 376 73 55 21 1 3 国家土壤标准限值2) 一级限值(自然背景) 二级限值 三级限值 含量/ μg·g-1 0.05 0.50 1.0 1) N.D.为未检出；2)GB 15618-1995

表 1 临沂市表层土壤滴滴涕含量特征 (N=529) Table 1 Concentration characteristics of DDTs in surface soil of Linyi City(N=529)

对比不同区域土壤或沉积物的平均残留量(表 2).相比山东省内表层土壤,调查区DDTs平均残留量高于鲁西南(菏泽、济宁)表层土壤,低于烟台地区表层土壤.相比国内调查区土壤,DDTs平均残留量低于天津污灌区、苏南农田和太湖地区农田,与天津表层土壤和北京郊区大致相当,高于东莞市.与海湾沉积物相比,高于大连湾海域沉积物、胶州湾海域沉积物、套子湾及四十里湾、莱州湾海域沉积物和莱州湾附近河底沉积物.由此可知,临沂市的DDTs土壤残留量低于国内部分城市土壤,强于海湾和河底沉积物.

与其它已经禁用的国家相比,调查区土壤DDTs残留量高于奥地利,低于德国中部.相比仍在使用的波兰克拉科夫市,调查区DDTs明显偏低.与全球污染相对极少的地点如南极和西藏相比,调查区DDTs平均残留量较高.

表 2(Table 2)

表 2 土壤中DDTs的含量对比 / μg ·g-1 Table 2 Comparison of the concentration of DDTs in soil/ μg ·g-1 地区 平均残留量 范围 地区 平均残留量 范围 鲁西南[18] 0.017 0.000 7~0.264 胶州湾海域沉积物[12] 0.01 0.000 9~0.026 3 烟台[19] 0.16 0.010~2.66 套子湾及四十里湾[12] 0.005 0.000 5~0.028 3 天津污灌区[20] 1.308 — 莱州湾海域沉积物[11] 0.000 3 N.D.~0.000 9 苏南农田[21] 0.163 0.017~1.115 莱州湾河流沉积物[11] 0.004 N.D.~0.045 太湖地区[22] 0.078 — 奥地利[19] 0.022 — 天津表层土壤[17] 0.056 0.000 7~0.972 德国中部[19] 0.072 0.024~0.173 北京郊区[13] 0.042 N.D~0.292 波兰克拉科夫市[19] 2.4 — 东莞市[16] 0.003 0.000 05~0.036 南极地区[19] — 0.000 1~0.001 2 大连湾海域沉积物[23] 0.002 0.000 7~0.005 7 西藏地区[24] — 0.000 013~0.007 7

表 2 土壤中DDTs的含量对比 / μg ·g-1 Table 2 Comparison of the concentration of DDTs in soil/ μg ·g-1

DDTs中异构体的组成特征具有一定的环境特征指示意义.工业级DDTs中包括75%的p,p′-DDT、15%的o,p′-DDT、5%的p,p′-DDE和小于5%的p,p′-DDD及其他物质^[25].自然环境中,p,p′-DDT会逐渐降解为p,p′-DDE和p,p′-DDD,施用时间越长,p,p′-DDT所占百分比越低,降解产物p,p′-DDE和p,p′-DDD所占百分比越高,因此,(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT的比值大小大致可以反映环境中DDT的降解行为,常被用于判断是否存在新增DDT的输入.一般认为,(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/ p,p′-DDT>1或者(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/DDTs>50%表明母体DDT大部分已经降解,施用时间相对较长,没有新的污染源输入,反之,施用时间较短,可能存在新的污染源输入. p,p′-DDT在好氧环境下降解为p,p′-DDE,在厌氧环境下降解为p,p′-DDD. p,p′-DDD/p,p′-DDE的比值<1能指示好氧环境,反之则为厌氧环境.另外,工业级DDTs特点为p,p′-DDT占百分比较高,而三氯杀螨醇的特点为o,p′-DDT所占百分比较高. 因此,可以根据o,p′-DDT/p,p′-DDT比值,来判断研究区是工业DDTs输入或三氯杀螨醇输入,范围接近0.2~0.3则指示为工业级DDTs,范围接近1.3~9.3则指示为杀虫剂(三氯杀螨醇)的输入^[24].

调查区DDTs检出组成百分比如图 1所示,其中p,p′-DDT占比最高,达60.99%,其次为p,p′-DDE达34.62%,两者之和超过95%,初步判断区域DDTs的输入可能存在新近污染源,降解环境可能主要为氧化环境.土壤DDTs组成比值如表 3所示,调查区检出样中,18.95%点位降解率(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/DDTs大于50%,以低降解为主；全区降解率小于50%的点位占58%,说明仍有多半地区可能存在新增DDTs的输入.以降解率50%划分新近和历史DDTs输入区,新近输入区DDTs含量特征明显高于历史源区(表 3),均值中位值均表现为新近输入区高于历史输入区,说明历史输入区土壤DDTs经过一段时间的降解,DDTs浓度有所降低.新近输入区24.03%点位超出一级标准限值,历史输入区为12.5%,新近输入区污染程度更严重.调查区检出样中,p,p′-DDD/p,p′-DDE比值大于1的点仅占0.79%,仅3处比值大于1,说明该地区以氧化环境为主. 调查区检出样中, o,p′-DDT/p,p′-DDT大于1的点仅占0.26%,仅一处点位比值大于1,为1.13,而该处降解率为70.13%,指示可能为历史杀虫剂输入点；其余点比值最大为0.21,说明区域DDTs检出点几乎均为工业级DDT输入,占全区71.37%.这与江西鄱阳湖地区水稻土和重庆某地下河流域的土壤研究结果^[26,27]类似,指示着DDTs可能源自工业DDTs的非法使用.

图 1

Fig. 1

图 1 临沂市土壤DDTs组成百分比 Fig. 1 Composition percentages of DDTs in soil of Linyi City

表 3(Table 3)

表 3 土壤中DDTs的组成比值 Table 3 Composition ratios of DDTs in soil 指标 样本数 均值 最小值 最大值 中位值 变异系数 所占比例/%(评判标准) (p,p′-DDE+p,p′-DDD)/DDTs 380 0.22 0 1 0 1.57 18.95(>50) o,p′-DDT/p,p′-DDT 380 0.0045 0 1.13 0 14.09 0.26(>1) p,p′-DDD/p,p′-DDE 380 0.047 0 2 0 4.53 0.79(>1) 新近输入区DDTs/ μg·g-1 283 0.038 0.002 0.317 0.023 1.12 24.03(>0.051)) 历史输入区DDTs/ μg·g-1 64 0.024 0.002 0.319 0.006 2.04 12.5(>0.051)) 1)国家土壤一级标准限值

表 3 土壤中DDTs的组成比值 Table 3 Composition ratios of DDTs in soil

计算全区表层土壤DDTs降解率,采用MapGIS 6.7进行克里格插值法绘制等值线(图 2).由图 2可知,调查区中南部区域降解率普遍较低,表明这些区域可能存在新的DDTs输入,而这种输入源可能与工业级DDTs有关.1983年之前,工业DDTs被广泛应用于农业生产,之后虽被禁止,但仍有DDTs的生产应用于卫生、出口、三氯杀螨醇以及防污涂料等^[28,29].本研究的结果表明与三氯杀螨醇的关系不明显,大面积的工业级DDTs暗示着区域可能仍然存在工业级DDTs的农用现象,亦或是农机用具防污涂料剥落等.

图 2

Fig. 2

＜50%为新近输入区；>50%为历史输入区图 2 土壤DDTs降解率分布 Fig. 2 Distribution of DDTs degradation rate in soils

选取与农业活动相关的总氮(N)、总碳(C)、有机碳(OrgC)指标,土壤理化指标pH和CEC,以及能反映土壤黏粒特征的指标SiO₂/Al₂O₃,计算土壤中DDTs与各元素指标的相关系数(表 4),全区而言,DDTs与各指标均存在一定相关性,P＜0.05,但仅C和OrgC的相关性略微明显,相关系数分别为0.258和0.269,P＜0.01. 历史输入区和新近输入区分别进行相关性统计分析(表 4),历史输入区DDTs与各指标无明显相关性；新近输入区DDTs与N、C、OrgC和pH均存在明显相关性,与CEC和黏粒指标相关性较低.

研究表明^{[13, 17, 30, 31]},土壤有机质影响着土壤有机氯农药的分布,DDTs易于被吸附在土壤有机颗粒和黏土矿物上,尤其是蒙脱石等,从而直接影响其分布；pH由酸性环境向碱性环境变化,土壤腐殖质颗粒由纤维状向扁平状发生变化,同时腐殖质颗粒随之变小,对DDTs的吸附能力有所改变,从而间接影响DDTs的分布,而腐殖质作为一种重要的土壤有机物也会影响到DDTs的分布；N和C的分布往往都与农业活动相关,其与土壤OrgC存在显著相关性(相关系数r_N,OrgC=0.900,r_C,OrgC=0.801,P＜0.01),从而间接影响到DDTs的分布.

然而历史源区和新近源区相关性分析差异明显,历史源区DDTs与土壤指标均未表现出明显相关性.前面统计表明(图 1),土壤DDTs组成以p,p′-DDT和p,p′-DDE为主,同样按历史源和新近源划分进行相关性分析(表 4).新近源区土壤DDTs降解率较低,其同分异构体以p,p′-DDT为主,相关性分析表明p,p′-DDT与N、C等各指标(除CEC)具有明显相关性；历史源区DDTs降解率较高,其同分异构体以p,p′-DDE为主,相关分析表明p,p′-DDE与土壤N、C等指标均未表现出明显相关性. 这说明,DDTs各同分异构体被土壤有机质吸附的组成部分可能主要为p,p′-DDT,新增输入区DDTs由于降解率偏低,组成中p,p′-DDT含量较高,从而表现出较好的相关性,历史输入区DDTs由于降解率较高,组成中p,p′-DDT含量较低,从而未表现出较好的相关性.

表 4(Table 4)

表 4 DDTs与土壤元素指标之间的相关系数 1) Table 4 Correlation coefficients among DDTs and soil elements 项目 全区DDTs(N=344) 历史源(N=61) 新近源(N=283) DDTs p,p′-DDE DDTs p,p′-DDT N 0.238** 0.180 0.235 0.294** 0.293** C 0.258** 0.081 0.122 0.284** 0.273** OrgC 0.269** 0.130 0.187 0.301** 0.301** pH 0.239** 0.005 0.012 0.215** 0.248** CEC 0.130* 0.170 0.144 0.041 0.056 SiO2/Al2O3 -0.176** -0.145 -0.120 -0.142** -0.159** 1)*表示P＜0.05,**表示P＜0.01

表 4 DDTs与土壤元素指标之间的相关系数 1) Table 4 Correlation coefficients among DDTs and soil elements

在MapGIS 6.7 平台下,采用克里格插值法分析研究区表层土壤DDTs的残留量空间分布特征,其空间分布如图 3所示.从DDTs的空间分布特征来看,调查区存在明显的点源输入,特别是在苍山、费县、平邑、蒙阴、沂南和沂水等县城周围均存在明显的浓集中心.黄焕芳等^[32]对福建鹫峰山脉表层土壤DDTs的空间分布调查表明,DDTs异常区主要位于各县市人口密集、农业活动频繁的区域.这说明DDTs的输入源与人为活动密切相关.调查区南部苍山县周围、苍山东部罗庄南部DDTs整体浓度相对较高,指明该区域可能为重点输入区.土壤DDTs降解率(图 2)也表明,调查区南部大片区域为新增输入区.

图 3

Fig. 3

图 3 土壤DDTs空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of DDTs contents in soils

图 4

Fig. 4

图 4 土壤DDTs环境质量分级 Fig. 4 Environment quality grading of DDTs in soils

参照国家土壤环境质量标准对滴滴涕的标准限值(表 1)进行环境质量评价,滴滴涕评价结果如图 4所示.滴滴涕的土壤环境质量评价结果表明,调查区78.95%土壤滴滴涕含量低于一级土壤限值,为自然背景状态；21.05%的土壤滴滴涕浓度超过一级土壤限值,但低于二级土壤限值,属二类土壤；未发现有土壤滴滴涕浓度属于三类土壤和劣三类土壤.从二类土壤的采样点分布来看,中南部分布比较集中,主要分布在临沂市区南部、苍山东南部以及郯城北部,其它各县均有分布,且分布位置均离县城较近.说明区域土壤DDTs总体污染程度较低,县市人口密集区、农业活动频繁区污染相对明显. 3 结论

(1)调查区表层土壤中DDTs检出率为71.75%,平均含量为0.035 μg ·g^-1,检出样品中,p,p′-DDT的平均残留量最高,平均含量达0.033 μg ·g^-1,其次是p,p′-DDE、p,p′-DDD和o,p′-DDT,平均含量分别为0.010、0.009和0.009 μg ·g^-1；DDTs异构体检出中,p,p′-DDT和p,p′-DDE是主要残留物,分别达60.99%和34.62%.

(2)调查区新输入DDTs占全区58%,中南部区域分布尤为明显；DDTs的降解主要以氧化环境为主；o,p′-DDT/p,p′-DDT指示区域土壤DDTs输入可能与工业级DDTs有关,占全区71.37%.

(3)影响土壤DDTs分布的外在因素包括OrgC、N、C和pH等指标,且DDTs中p,p′-DDT组分占比越高，影响越明显.

(4)DDTs的空间分布表现出明显的点源特征,县市周边多出现明显浓集中心,其中中南部区域DDTs浓度明显较高.全区DDTs土壤环境质量污染程度较低,主要以一二类土壤为主,其中78.95%区域为一类土壤,21.05%为二类土壤,未出现三类和劣三类土壤；二类土壤的分布与空间分布特征较为一致,主要出现在市县周边,尤其以中南部区域为甚.