电子垃圾已成为工业垃圾中增长最快的部分^[1]，中国不仅是电子垃圾生产大国，同时也是发达国家电子垃圾的主要接收地之一，正面临着由于采用简单粗放方式回收电子垃圾所带来的严重污染问题. 电子垃圾回收过程中产生的破碎颗粒、 焚烧残渣、 飞灰、 酸洗废水在雨水径流、 大气沉降等作用下直接污染当地生态环境. 拆解作坊周边农田土壤则是首先受到影响的区域，污染的土壤又作为二次污染源，进一步导致农畜产品的污染乃至危害人体健康^[2]. 目前对电子垃圾污染的研究主要集中在人体、 动植物、 土壤、 河流沉积物、 排放烟尘等环境介质，调查不同介质中污染物含量，并对其污染程度做出描述^{[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}，研究结果只能体现出电子垃圾不当拆解对环境的影响概况. 然而，电子垃圾原始拆解产生的污染和危害是一个长期累积的过程，对重金属而言，其迁移、 转化、 积累和生物利用性随重金属形态的不同发生变化^[12]. 因此，在对电子垃圾回收活动中产生的重金属污染进行评价时，除重金属总量外，有必要对其化学形态进行研究.

清远市位于广东省中部，该市龙塘镇和石角镇从90年代开始处理电子垃圾，早期大型露天焚烧处理场和一些拆解作坊在环境保护部门的监督下关闭，现在仍然有部分拆解工厂正在作业，并且以家庭式作坊为主. 本文以龙塘和石角镇电子垃圾拆解区域农田土壤为研究对象，对长期暴露在拆解区农田土壤中重金属(Pb、 Cu、 Cd、 Zn、 Cr和Ni)的含量水平、 空间分布特征和化学形态等内容进行研究，以期为当地农业管理和电子垃圾污染区域的后续治理提供参考依据. 1 材料与方法 1.1 样品采集与制备

清远市属亚热带季风气候区，温暖湿润，一年四季均可耕作，农田主要种植水稻、 玉米、 红薯、 花生、 蔬菜等农作物. 2013年11月水稻秋收后，在清远市龙塘镇和石角镇电子垃圾拆解作坊周边采集22个农田耕层土壤样品(0~20 cm)，并对其中5个位点进行垂直分层采样，采样深度为1 m，分为6层，即0~10、 10~20、 20~40、 40~60、 60~80、 80~100 cm. 采样点的分布情况如图 1所示，采用Garmin eTrex 30手持GPS进行采样点定位. 每个样品由3个点混合组成，去除杂物后采集1.5~2 kg. 土壤样品自然阴干后用玛瑙棒研磨过100目尼龙筛，以供pH和重金属分析使用. 所有过筛土样放入干燥器中保存备用.

图 1

Fig. 1

图 1 电子垃圾拆解区农田土壤采样点分布 Fig. 1 Distribution of soil sampling sites in the e-waste disassembling area

土壤样品经氢氟酸-硝酸-高氯酸微波消解后(微波消解系统为Milestone ETHOS1型微波消解仪)采用Hitachi Z-2300型原子吸收光谱仪分别测定土样中Pb、 Cu、 Cd、 Zn、 Cr和Ni这6种重金属元素含量. 为研究农田土壤中重金属的生物有效性，采用改进BCR 连续提取法^[13]分析重金属化学形态变化. 该方法将重金属分为弱酸可提取态、 可还原态、 可氧化态、 残渣态这4种形态，分别采用0.11 mol ·L^-1乙酸、 0.5 mol ·L^-1盐酸羟胺(1 L溶液中含25 mL 2 mol ·L^-1 HNO₃)、 30%过氧化氢(pH值在2~3之间)+1.0 mol ·L^-1乙酸铵(加入浓HNO₃调节pH值为2)、 氢氟酸-硝酸-高氯酸进行连续提取. 分析过程中所有用到的玻璃和塑料器皿均用5%硝酸溶液浸泡过夜，再用去离子水洗净后使用. 1.3 土壤重金属污染指数评价

采用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价农田土壤重金属污染程度^[14].

单项指数法评价公式如(1)所示.

式中,P_i为i污染物的单项污染指数；C_i是污染物实测值；S_i是污染物评价标准，本研究以《食用农产品产地环境质量评价标准 HJ 332-2006》^[15]为评价标准，在土壤pH＜6.5时Pb、 Cu、 Cd、 Zn、 Cr和Ni的限值分别为80、 50、 0.3、 200、 150和40 mg ·kg^-1. 当P_i≤1时，表示土壤未受污染；P_i＞1时，表示土壤受到污染，且P_i值越大，则污染越严重.

内梅罗综合污染指数法，兼顾了单因子污染指数平均值和最高值，突出了较重污染物对环境质量的影响，其评价公式如式(2)所示.

式中,P_i,max为土壤污染物中污染指数最大值； P_i,aver为土壤各污染指数平均值，其计算公式如式(3)所示.

式中，w_i为重金属权重，Pb、 Cu、 Cd、 Zn、 Cr和Ni的权重分别为3、 3、 3、 3、 2、 2^[14].

根据综合污染指数值，按照农业行业标准^[16]的分级方法将土壤污染划分5个等级，见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 土壤环境质量污染指数分级标准 Table 1 Grading standard for polluted index of soil environmental quality 等级 综合污染指数值 污染程度污染水平 1 P≤0.7 安全(清洁) 2 0.7＜P≤1 警戒限(尚清洁) 3 1＜P≤2 轻污染(土壤污染物超过标准值，视作轻污染，作物开始污染) 4 2＜P≤3 中污染(土壤、 作物均受到中度污染) 5 P＞3 重污染(土壤、 作物受污染已相当严重)

表 1 土壤环境质量污染指数分级标准 Table 1 Grading standard for polluted index of soil environmental quality

重金属消解过程中每批19个样品中带一个空白样，每个土样3个平行，标准质控样为GBW07430(GSS-16). 采用统计软件SPSS 19.0对数据进行处理和分析. 2 结果与讨论 2.1 农田土壤重金属含量及污染评价

对农田表层0~20 cm土样中重金属含量进行描述性分析，得出各项统计指标，结果如表 2所示. 土壤中Pb、 Cu、 Cd、 Zn和Ni元素含量平均值均高于广东省土壤背景值，特别是Cu和Cd，22个样品含量测定值均超过背景值，表现出明显的富集. 虽然Cr元素含量平均值低于广东省土壤背景值，但部分样品中的Cr含量测定值远在背景值之上. 以上结果说明这些重金属元素在土壤中的累积主要来自外部非自然条件. 从最小值和最大值的分布上看，各元素含量的极差很大，且变异系数较高，尤其是Cu、 Cd和Zn，高的变异系数和高累积量意味着研 究区内局部地区的土壤重金属由人为活动引入，并且可能与当地电子垃圾回收活动有关. 总的来说，Pb、 Cu、 Cd、 Zn、 Cr和Ni含量均在不同程度上受到人为活动影响.

表 2(Table 2)

表 2 土壤重金属含量统计分析 Table 2 Summary statistics of heavy metal contents in surface soils 重金属元素 最小值 /mg·kg-1 最大值 /mg·kg-1 中值 /mg·kg-1 平均值 /mg·kg-1 标准差 /mg·kg-1 变异系数 背景值[17] /mg·kg-1 标准[15] /mg·kg-1 Pb 17.26 147.70 51.47 64.10 38.48 0.60 29.8 80 Cu 12.42 354.56 39.01 70.01 80.64 1.15 10.5 50 Cd 0.05 5.96 1.00 1.40 1.61 1.15 0.041 0.3 Zn 33.82 595.07 84.01 168.50 161.56 0.96 36.6 200 Cr 10.06 67.15 19.70 23.57 12.23 0.52 35.6 150 Ni 4.11 27.57 8.56 11.19 6.98 0.62 9.6 40

表 2 土壤重金属含量统计分析 Table 2 Summary statistics of heavy metal contents in surface soils

根据食用农产品产地环境质量评价标准计算各重金属的单因子污染指数(P_i)，结果如图 2所示. 22个表层0~20 cm土壤样品中，16个样品存在一种或几种重金属超标，超标率为72.7%. 其中，4种金属超标的样品有6个，3种金属超标的样品有2个，2种金属超标的样品有3个，其余为1种金属超标. 土壤样品主要以Cd、 Cu、 Pb、 Zn污染为主，其中Cd污染比例最高(72.7%)，

图 2

Fig. 2

图 2 土壤重金属污染单因子评价 Fig. 2 Monomial evaluation index of heavy metals in surface soils

其次是Cu(40.9%)，最后是Pb和Zn(污染比例均为36.4%). Cd是最普遍也是污染最严重的重金属，最大单项污染指数出现12号采样点，该点土样中Cd含量超过食用农产品产地环境质量评价标准限值高达18.87倍. 究其原因，一方面可能跟当地拆解的电子垃圾类型有关，电子电气产品及设备种类繁多，如集成电路、 铜合金、 锌镀层等零部件或材料中均含有Cd^[18]. 此外，较强的迁移能力可能是电子垃圾拆解区农田土壤Cd污染严重的又一重要原因. 当然，土壤Cd污染不仅是电子垃圾拆解地区^[7]，而且是全国其他地区^{[19, 20]}土壤所面临的问题，应引起相关部门的重视. Cr和Ni未超标，虽然其在部分样品中的含量分别高于相应的背景值，但因测定值要远远低于食用农产品产地环境质量标准值，所以这2种元素对于农业生产来说暂时是安全的.

土壤重金属污染综合评价结果如图 3所示，所测土样内梅罗综合污染指数(P)在0.30~14.61之间，平均值为3.50. 土壤综合污染指数越高，如7号和12号，对土壤环境质量的危害也更大. 22个土壤样品中有6个处于安全等级，1个处于警戒等级，其余15个受到不同程度的污染，占样品总数的68.2%. 受污染样品中重度污染占53.3%，中度污染占26.7%，轻度污染占20.0%. 造成拆解区域内土壤呈现不同污染程度的原因，

图 3

Fig. 3

图 3 土壤重金属污染综合评价 Fig. 3 Nemerow synthetic evaluation index of heavy metals in surface soils

一方面可能与采样点距离拆解作坊的远近有关，离拆解作坊较近的采样点，直接受到所排放酸洗废水、 作坊飞尘以及倾倒残渣等的影响，其污染程度要比离拆解作坊远的采样点污染程度高. 另一方面，不同金属从作坊向农田迁移过程中其迁移能力存在着一定差异，各金属在土壤中的本底含量也不一样，进而导致各采样点污染程度不同. 2.2 土壤重金属相关性研究

对表层土壤中6种重金属含量进行皮尔逊相关分析，结果见表 3. Pb、 Cu和Cd 这3种重金属相互之间在0.01水平上显著相关，Ni与Pb、 Cu、 Cd、 Cr之间，Zn与Pb、 Cd之间，Cr与Cd之间均存在显著的相关性. 电子垃圾品种多样，同类垃圾通常包含一种或多种相同的重金属. 大部分重金属之间具有良好的相关性说明这些元素具有相似的来源，与电子垃圾回收产生的“三废”中同时富含Pb、 Cu、 Cd、 Ni、 Zn等多种重金属是相符的. 这或许进一步证实电子垃圾拆解后形成的废物是龙塘镇和石角镇农田土壤重金属污染的重要来源. 此外，在农田大量施用携带Cd的磷肥、 含Cu农药以及长期过量施用含Zn量较高的猪粪和鸡粪等也是土壤重金属污染的来源之一.

表 3(Table 3)

表 3 农田土壤重金属皮尔逊相关性分析 1)(n=22) Table 3 Pearson correlation analysis between six heavy metals in the farmland soils Pb Cu Cd Zn Cr Ni Pb 1 Cu 0.744** 1 Cd 0.658** 0.779** 1 Zn 0.637** 0.113 0.434* 1 Cr 0.127 0.325 0.533** -0.008 1 Ni 0.657** 0.759** 0.882** 0.397 0.635** 1 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关；* 表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 3 农田土壤重金属皮尔逊相关性分析 1)(n=22) Table 3 Pearson correlation analysis between six heavy metals in the farmland soils

图 4

Fig. 4

图 4 重金属含量空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution characteristics of heavy metal contents of soil samples

为了解电子垃圾拆解区农田土壤重金属纵向分布情况，选取1、 4、 6、 10、 20共5个样点进行垂直分层采样，结果如图 4所示. 所有30个分层土样均受到重金属污染，Cd、 Pb、 Zn、 Cu中有一种或几种含量超标，超标金属以表层(≤20 cm)土壤含量最高，深层土壤(20~100 cm)并未表现出随深度增加而显著降低的趋势. Cr和Ni元素在整个采样剖面中含量基本一致，无统计学意义上的差别. 以上结果可能与清远当地的气象条件和耕作习惯有关，清远市一年四季均可以耕作，土壤底层经常被扰动，加上通常采用水旱轮种方式，导致深层土中Cd、 Pb、 Zn、 Cu以及整个采样剖面深度的Cr和Ni元素含量相差不大. 造成土壤各层重金属含量趋于接近的原因可能还与重金属本身的性质有关，同时在土壤重金属向下迁移的效果可能还与土壤中重金属形态变化、 土壤理化性质、 淋失速率、 土壤微生物等有关^[21]. 值得注意的是，5个剖面点位中有4个点在80~100 cm土层中仍然检测到Cd含量超标，说明长期的电子垃圾回收活动不仅导致耕层土壤的污染，重金属的纵向迁移对深层土壤也构成危害. 2.4 农田土壤重金属的化学形态分析

重金属总量测定可以提供土壤受污染状况，而形态分析有助于了解重金属的迁移规律、 变化形式和生物有效性等信息^[22]. 本研究分析16个农田土壤样品中主要污染重金属Pb、 Cu和Cd的化学形态，结果如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 土壤样品中Pb、 Cu和Cd化学形态分布 Fig. 5 Sequential chemical distributions of Pb,Cu and Cd in the soil samples

在4种重金属形态中，弱酸可提取态迁移性最高，可还原态具有中度迁移性，可氧化态释放过程较缓慢，非残渣态总量可以认为是重金属活性形态. 活性形态在一般条件下较容易被释放出来，转化为其他形态或为生物所利用，毒性较强. 然而，残渣态与土壤的结合比较牢固，活性小，基本难以被生物利用，毒性较小. 由图 5可知，Pb、 Cu和Cd的活性形态比例范围分别为36.9%~90.6%、 39.6%~93.9%和43.7%~99.6%，平均值分别为61.3%、 65.3%和80.7%. 绝大多数土壤样品中3种重金属活性形态在总量中的比例占到一半以上，具有极大的生态风险. Pb和Cu的活性形态中大部分是以可还原态的形式存在，并非最高活性形态，但是在还原性环境中，这些重金属还是很容易被释放出来，对植物具有一定的潜在毒害作用^{[23, 24]}. Cd在大多数样品中的最高活性形态为弱酸可提取态，平均值占51.1%，说明Cd比Pb和Cu具有更高的生物有效性和迁移性. 李瑛等^[25]研究结果发现在根系土壤中Cd主要以弱酸可提取态存在，并且更易在植物茎、 叶内积累，最终进入人类的食物链中. 重金属各形态含量受重金属总量和土壤理化性质等因素的影响^[26]，值得一提的是，本研究中电子垃圾拆解区农田土壤pH值较低(表层0~20 cm土壤pH值范围为4.63~6.40)，属酸性土壤，为土壤中重金属的释放提供了有利条件. 3 结论

(1)与广东省土壤背景值相比，清远市龙塘镇和石角镇电子垃圾拆解区附近农田表层0~20 cm土壤中Pb、 Cu、 Cd、 Zn、 Ni和Cr元素含量表现出不同程度的富集. 72.7%的表层土壤样品存在一种或几种重金属超过食用农产品产地环境质量评价标准，以Cd、 Cu、 Pb、 Zn污染为主，其中Cd是最普遍也是污染最严重的重金属. 土壤样品综合污染指数在0.30~14.61之间，68.2%的土壤样品受到重金属污染，其中更有53.3%为重污染等级.

(2)大部分重金属相互之间具有良好的相关性，简单粗放的电子垃圾回收活动是周边农田土壤重金属污染的重要来源.

(3)Cd、 Pb、 Zn和Cu在表层土壤中含量较高，深层土部分(20~100 cm)含量相差不显著. Cr和Ni元素在整个采样剖面含量基本一致，无统计学意义上的差别.

(4)绝大多数土壤样品中Pb、 Cu和Cd活性形态在总量中的比例占到一半以上，特别是Cd，普遍以活性形态存在，容易发生迁移，具有极大的生态风险.